CN104710068B

CN104710068B - 一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法

Info

Publication number: CN104710068B
Application number: CN201510115435.5A
Authority: CN
Inventors: 双陈冬; 王悦; 张结来; 刘福强; 李爱民; 周庆; 周伟伟; 张毅; 孙珍玉
Original assignee: Jiangsu Jin Kai Resin Chemical Co Ltd; Nanjing Environmental Protection Industry Innovation Center Co Ltd; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Current assignee: Jiangsu Jin Kai Resin Chemical Co Ltd; Nanjing Environmental Protection Industry Innovation Center Co Ltd; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Priority date: 2015-03-16
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-03-16
Also published as: CN104710068A

Abstract

本发明公开了一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，属于化工废水处理技术领域。解决了现有氯球生产废水存在处理成本高、处理条件苛刻、没有合适的资源化回用方法等问题。本发明首先将氯球生产废水经过90～110℃蒸馏回收甲醇并降低原水COD，然后调节pH至0.1～0.3，并先后加入亚铁盐和氧化剂，50～80℃反应2～5小时后，制备得到复合混凝剂聚合氯化硫酸铁溶液，该混凝剂溶液中Fe³⁺含量达到150g/L以上，可适用于一般的工业废水处理，其对COD大于500mg/L的工业废水去除率高于60％。本发明中的氯球生产废水处理方法，其工艺流程及操作简单，节约了废水处理成本并实现废物资源化回用，适用于工业化生产。

Description

一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法

技术领域

本发明属于化工废水处理技术领域，更具体地说，涉及一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法。

背景技术

离子交换树脂是一种重要的化工产品，主要被广泛应用于水处理、食品工业、制药、合成化学、石油化工、环境保护等领域。阴离子交换树脂是离子交换树脂中的一种，在其制备生产中，一般要经过以下的几个步骤：首先，将苯乙烯和二乙烯苯经过悬浮共聚反应，得到具有三维网状结构的聚苯乙烯-二乙烯苯型高分子聚合物，俗称白球。这种共聚物的结构是聚苯乙烯-二乙烯苯型离子交换树脂(如D201、D301等)的高分子骨架结构。然后，在催化剂(如无水氯化铁、无水氯化锌)存在下将白球与氯甲基甲醚进行氯甲基化反应，引入-CH₂Cl活性基团，这种带有-CH₂Cl活性基团的白球称为氯球。最后，将氯球与胺类化合物反应(称为胺化反应)，可以得到带有胺基的强碱性或弱碱性阴离子交换树脂。在氯球生产的一种生产工艺中，原料包括白球、氯甲醚、浓硫酸及催化剂无水氯化铁，氯甲基化反应结束后，分离出氯化母液，将反应釜中的氯球粗产品首先经过甲醇洗涤，除去大部分有机物，然后经过多次水洗最终得到氯球成品，在水洗过程中产生大量生产废水(生产流程如附图1所示)。废水中含大量有机物，含量可达10～20％左右，主要成分为甲醇，废水的化学需氧量(COD)达到约250000～400000mg/L。将废水中的有机物进行回收，可将所得的有机物用于生产中，同时可大幅减少废水中化学需氧量(COD)的排放。另外，该废水中含大量酸以及可溶性三价铁盐，难以实现回用；较高浓度的酸和铁盐对废水的处理也带来了很大的困难。传统的处理方法经过调pH后，用化学沉淀法处理，但该方法处理成本很高、条件相对苛刻、废渣量比较大等，应用价值不高。

如：中国专利申请公开号CN 1385377 A，申请日为2002年12月18日的专利申请文件公开了一种工业含铁盐酸废水资源化治理技术，该发明首先将废酸沉降、过滤，然后进行混配，同时加入一定量的硫酸和一定量的助剂，搅拌均匀后进行减压蒸馏，蒸馏液经冷却、吸收得到回收盐酸，减压蒸馏釜中的剩余物经过滤得到粗硫酸亚铁，经重结晶得到七水合硫酸亚铁，该发明存在处理成本很高、条件相对苛刻、废渣量比较大等问题，应用价值不高。而将废水中需要处理的化学物质(酸、三价铁离子、氯离子、硫酸根离子)进行资源化回用是一种合理有效的废水处理方法。如：中国专利申请公开号CN 1204624 A，申请日为1997年7月8日的专利申请文件公开了离子交换树脂再生废水生产絮凝剂的技术，离子交换树脂再生废水中含有多种金属离子及少量的盐酸或硫酸，该发明将再生废水中的盐酸或硫酸与铁或铝发生反应，生成氢气、铁盐或铝盐，氢气回收利用，含铁盐或铝盐的再生废水作为絮凝剂应用，但是离子交换树脂再生废水的组分比较简单，该发明提供的废水处理方法也非常简单，不适用于氯球生产废水的处理，对氯球生产废水的处理也没有任何借鉴意义。因此需要研究一种经济有效的氯球生产废水资源化回用的方法。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有氯球生产废水存在处理成本高、处理条件苛刻、没有合适的资源化回用方法等问题，本发明提供一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法。本发明通过对废水进行预处理，回收利用其中的甲醇，然后将废水制备成聚铁类复合混凝剂，实现废水的有效处理和资源化回用。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其步骤为：

(a)蒸馏处理：将氯球生产废水置于蒸馏釜中蒸馏，蒸馏出的甲醇水溶液经过二次蒸馏或精馏后回收甲醇；

(b)调pH：用碱、液酸、铁粉、氧化铁或氢氧化铁中的一种或几种将步骤(a)中蒸馏甲醇后的废水的pH调节至0.1～0.3；

(c)制聚铁混凝剂：向步骤(b)中调节pH后的废水中加入亚铁盐并加热至50～80℃下搅拌溶解，使溶液中总铁含量为150g/L以上，然后加入氧化剂(加入氧化剂过程中保持溶液温度不变)，继续搅拌2～5小时得到聚铁混凝剂。

优选地，所述的步骤(a)中的蒸馏温度为90～110℃；二次蒸馏或精馏温度为70～90℃。

优选地，所述的步骤(b)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾固体或质量分数为1～50％的氢氧化钠、质量分数为1～50％的氢氧化钾水溶液中的一种或几种。

优选地，所述的步骤(b)中的液酸为质量分数为1～37％的盐酸或质量分数为1～98％的硫酸中的一种或两种。

优选地，所述的步骤(b)中的氧化铁为可溶于酸的三氧化二铁或四氧化三铁的一种或两种。

优选地，所述的步骤(b)中的铁粉为纯度95％以上还原铁粉；氢氧化铁为氢氧化铁固体、粉末或胶体。

优选地，所述的步骤(c)中的亚铁盐为七水合硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、无水氯化亚铁中的一种或几种。

优选地，所述的步骤(c)中的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水中的一种或几种，氯酸钠、氯酸钾的投加量为步骤(c)中亚铁盐的16％～20％当量(指去除结晶水后亚铁盐的质量当量)，双氧水的投加量为亚铁盐的50％～60％当量(指去除结晶水后亚铁盐的质量当量)。

优选地，所述的步骤(c)中制备的聚铁混凝剂为深红棕色，含沉淀物量小于0.5％，pH值小于1.0。

上述制备的聚铁混凝剂在工业污水处理中的应用。

聚合氯化硫酸铁是一种性能优越的复合无机高分子絮凝剂，固态呈淡黄色粉末状，易溶于水，10％的水溶液呈红棕色透明状，该絮凝剂可广泛应用于饮用水、工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理，聚合氯化硫酸铁的化学分子式可表示为[Fe₂(OH)_x(SO4)_yCl_6-x-2y]_m，结构上是Fe³⁺、Cl^-、SO₄ ^2-与OH^-之间形成的聚合物，氯球生产废水中的所包含的物质组成与聚合氯化硫酸铁絮凝剂相似，本发明中通过对废水进行预处理去除甲醇后将废水制备成聚铁类复合混凝剂，实现废水的有效处理和资源化回用，本发明提供的处理方法成本低，效果显著，为氯球生产废水提供了一个经济环保的处理方法。

本发明的难点在于：通常的聚铁类混凝剂是通过亚铁盐、酸以及氧化剂制备得到的，配方比较单一、固定，生产成本较高。本发明中发明人经过长期的实验研究结合理论分析，优化实验条件，对废水进行资源化回用，充分利用了废水中的酸以及三价铁离子，实现聚铁混凝剂的制备过程。本发明中在制备聚铁混凝剂时对反应体系的pH要求很严格，若反应结束时的pH过高(酸度不足)，会有较多的沉淀物产生，影响聚铁混凝剂溶液的性质；若反应结束时的pH过低(酸度过高)，部分三价铁离子不能以聚合态的形式存在，同样会影响聚铁混凝剂溶液的性质。由于废水的组成比较复杂，所以制备聚铁混凝剂需要克服很多困难，发明人首先研究了废水的性质，然后结合理论分析和大量小试实验，最后研究得出本发明的技术方案，制备得到聚铁混凝剂，本发明条件下制备的聚铁混凝剂性质优异，可广泛应用于工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中首先对废水进行预处理，在蒸馏过程除去废水中所含的绝大部分甲醇，有效降低废水中的COD，同时蒸馏出的甲醇水溶液经过二次蒸馏或精馏后可回收重新用于氯球生产中的洗涤过程，实现资源回收利用，节约资源，降低企业生产成本；

(2)本发明中有效利用了废水中所含的铁离子、氯离子、硫酸根离子，同时废水的酸性与氧化法制备聚铁混凝剂所要求的酸性相近，可有效利用废水中所含的酸，与现有制备聚铁类混凝剂的方法相比较，节约了原料的使用，同时还达到了处理氯球生产废水的目的，为氯球生产废水提供了一个经济环保的处理方法；

(3)本发明中发明人经过长期的实验研究结合理论分析，优化实验条件，对废水进行资源化回用，充分利用了废水中的酸以及三价铁离子，实现聚铁混凝剂的制备过程，所需资金投入低，制备得到的聚铁混凝剂性状优良，可用于工业废水等中高COD废水的初步混凝处理；

(4)本发明中制备聚铁混凝剂时使用的碱、液酸、铁粉、氧化铁或氢氧化铁以及氧化剂(氯酸钠、氯酸钾、双氧水)均是常用试剂，成本低，制备工艺易操作，制备聚铁混凝剂前将废水pH调至0.1左右时，制备得到的聚铁混凝剂性质最优，可广泛应用于工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理，其对COD大于500mg/L的工业废水去除率高于60％。

附图说明

图1为氯球生产流程示意图；

图2为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

氯球生产车间洗涤产生的一批废水，其主要参数为：pH值约为-0.3(氢离子浓度约为2.0mol/L)；硫酸根约30g/L；铁离子约50g/L；含甲醇约14％，化学需氧量(COD)为290000mg/L，本实施例中的氯球生产废水的处理及资源化回用方法，如图2所示，其步骤为：

(a)蒸馏处理：将1000L上述氯球生产废水置于蒸馏釜中蒸馏，打开蒸汽，在95℃条件下蒸馏1小时后，升温至105℃再蒸馏1小时，将蒸馏过程中的蒸汽冷却凝结，回收260L甲醇水溶液(甲醇含量为45％)，在85℃条件下进一步精馏，得到含量为95％的甲醇；

(b)调pH：测定步骤(a)中蒸馏出甲醇后的废水的pH值约-0.3，搅拌下加入90L质量分数为30％氢氧化钠溶液将废水的pH调节至0.1；

(c)制聚铁混凝剂：将步骤(b)中调节pH后的废水转移至反应釜中，向其中加入800kg七水合硫酸亚铁，加热至60℃搅拌至铁盐溶解，溶解后缓慢逐次加入NaClO₃固体共55kg，保持温度并搅拌3h；得到深红棕色液体约1500L，其中Fe³⁺含量为150g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将上述步骤(c)中得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为540mg/L，处理后污水COD降至198mg/L。

实施例2

氯球生产车间洗涤产生的一批废水，其主要参数为：pH值约为0(氢离子浓度约为1.0mol/L)；硫酸根约25g/L；铁离子约35g/L；含甲醇约11％，化学需氧量(COD)为250000mg/L，本实施例中的氯球生产废水的处理及资源化回用方法，如图2所示，其步骤为：

(a)蒸馏处理：将1000L上述氯球生产废水置于蒸馏釜中蒸馏，打开蒸汽，在100℃条件下蒸馏1小时后，升温至105℃继续蒸馏2小时，将蒸馏过程中的蒸汽冷却凝结，回收250L甲醇水溶液(甲醇含量为40％)，在90℃条件下进一步蒸馏，得到含量为90％的甲醇；

(b)调pH：测定步骤(a)中蒸馏出甲醇后的废水的pH值约-0.1，搅拌下加入60L质量分数为20％氢氧化钾溶液将废水的pH调节至0.1；

(c)制聚铁混凝剂：将步骤(b)中调节pH后的废水转移至反应釜中，向其中加入650kg四水合氯化亚铁，加热至65℃搅拌至铁盐溶解，溶解后缓慢逐次加入氯酸钾固体共70kg，保持温度并搅拌2h；得到深红棕色液体1450L，其中Fe³⁺含量为150g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将上述步骤(c)中得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为540mg/L，处理后污水COD降至210mg/L。

实施例3

同实施例1，所不同的是将实施例1步骤(c)中的七水合硫酸亚铁用无水硫酸亚铁代替，投加量为400kg，其他实施工艺相同。得到深红棕色液体约1150L，其中Fe³⁺含量为170g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为540mg/L，处理后污水COD降至201mg/L。

实施例4

同实施例2，所不同的是将实施例2步骤(c)中四水合氯化亚铁用无水氯化亚铁代替，投加量为360kg，其他实施工艺相同。得到深红棕色液体约1150L，其中Fe³⁺含量为170g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为540mg/L，处理后污水COD降至191mg/L。

实施例5

氯球生产车间洗涤产生的一批废水，其主要参数为：pH值约为-0.5(氢离子浓度约3.5mol/L)；硫酸根约60g/L；铁离子约65g/L；含甲醇约18-20％，化学需氧量(COD)约390000mg/L，本实施例中的氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其步骤为：

(a)蒸馏处理：将1000L上述氯球生产废水置于蒸馏釜中蒸馏，打开蒸汽，在90℃条件下蒸馏2小时后，升温至100℃继续蒸馏2小时，将蒸馏过程中的蒸汽冷却凝结，回收300L甲醇水溶液(甲醇含量为55～60％)，在80℃下进一步蒸馏，得到含量为95％的甲醇；

(b)调pH：测定步骤(a)中蒸馏出甲醇后的废水的pH值约-0.5，向蒸馏后的废水中补充100L水，搅拌下缓慢加入还原铁粉100kg，溶液颜色由黄褐色变为浅绿色并放出气体，最终溶液pH为0.1；

(c)制聚铁混凝剂：将步骤(b)中调节pH后的废水转移至反应釜中，将其加热至50℃然后缓慢逐次加入180L体积分数为30％的双氧水，保持温度并搅拌2h；得到深红棕色液体1050L，其中Fe³⁺含量为155g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将上述步骤(c)中得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为540mg/L，处理后污水COD降至217mg/L。

实施例6

氯球生产车间洗涤产生的一批废水，其主要参数为：pH值约为0.7(氢离子浓度约为0.2mol/L)；硫酸根约15g/L；铁离子约30g/L；含甲醇约12％，化学需氧量(COD)为260000mg/L，本实施例中的氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其步骤为：

(a)蒸馏处理：将1000L上述氯球生产废水置于蒸馏釜中蒸馏，打开蒸汽，在95℃条件下蒸馏1小时后，升温至105℃继续蒸馏2小时，将蒸馏过程中的蒸汽冷却凝结，回收250L甲醇水溶液(甲醇含量为45％)，在70℃条件下进一步精馏，得到含量为95％的甲醇；

(b)调pH：测定步骤(a)中蒸馏出甲醇后的废水的pH值约0.6，向蒸馏后的废水中补充200L水，搅拌下加入55L质量分数为50％的硫酸溶液将废水的pH调节至0.1；

(c)制聚铁混凝剂：将步骤(b)中调节pH后的废水转移至反应釜中，向其中加入400kg无水氯化亚铁，加热至65℃搅拌至铁盐溶解，溶解后缓慢逐次加入NaClO₃固体共65kg，保持温度并搅拌3h；得到深红棕色液体约1350L，其中Fe³⁺含量为155g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将上述步骤(c)中得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为576mg/L，处理后污水COD降至215mg/L。

实施例7

同实施例6，所不同的是将实施例6步骤(b)中的硫酸溶液替换为36％浓盐酸，加入量为150L，其他实施工艺相同，得到深红棕色液体约1450L，其中Fe³⁺含量为150g/L，沉淀物体积小于0.5％。混凝实验方法及混凝效果与实施例6相同。

实施例8

氯球生产车间洗涤产生的一批废水，其主要参数为：pH值约为0.0(氢离子浓度约为1.0mol/L)；硫酸根约25g/L；铁离子约35g/L；含甲醇约11％，化学需氧量(COD)为250000mg/L，本实施例中的氯球生产废水的处理及资源化回用方法，如图2所示，其步骤为：

(a)蒸馏处理：将1000L上述氯球生产废水置于蒸馏釜中蒸馏，打开蒸汽，在100℃条件下蒸馏1小时后，升温至105℃继续蒸馏2小时，将蒸馏过程中的蒸汽冷却凝结，回收250L甲醇水溶液(甲醇含量为40％)，在90℃下进一步蒸馏或精馏，得到含量为90％的甲醇；

(b)调pH：测定步骤(a)中蒸馏出甲醇后的废水的pH值约-0.1，搅拌下加入6kg三氧化二铁粉末，80℃下加热至充分溶解后滤出不溶物，废水的pH调节至0.1；

(c)制聚铁混凝剂：将步骤(b)中调节pH后的废水转移至反应釜中，向其中加入530kg四水合氯化亚铁，加热至65℃搅拌至铁盐溶解，溶解后缓慢逐次加入氯酸钾固体共60kg，保持温度并搅拌2h；得到深红棕色液体1300L，其中Fe³⁺含量为150g/L，沉淀物体积小于0.5％。

将上述步骤(c)中得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为576mg/L，处理后污水COD降至220mg/L。

实施例9

同实施例8，所不同的是将实施例8步骤(b)中的氧化铁粉末替换为氢氧化铁粉末，加入量为8kg，其他实施工艺相同，得到深红棕色液体约1300L，其中Fe³⁺含量为150g/L，沉淀物体积小于0.5％。混凝实验方法及混凝效果与实施例8相同。

实施例10

同实施例8，所不同的是将实施例8步骤(b)中的氧化铁粉末替换为四氧化三铁，加入量为8.5kg，步骤(c)中四水合氯化亚铁加入量为570kg，氯酸钾加入量为65kg，其他实施工艺相同。得到深红棕色液体约1300L，其中Fe³⁺含量为155g/L，沉淀物体积小于0.5％。

得到的混凝剂用于工业污水混凝处理，投加量为400ppm，处理前污水COD为576mg/L，处理后污水COD降至205mg/L。

以上实施例中，调节pH时加入了固态碱(氢氧化钠或氢氧化钾)、液碱(1％-50％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)或者液酸(1～37％的盐酸或1～98％的硫酸)。在本发明中，根据原水的pH值与调节目标pH值之间的差异，来选择所需的碱/酸，采用不同状态、浓度的碱/酸在本发明中的作用原理相同，本领域内的技术人员无需经过创造性的实验或预测即可获知其他碱/酸也能达到目的效果，在此不再一一详细列举实施例。

Claims

1.一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其步骤为：

(c)制聚铁混凝剂：向步骤(b)中调节pH后的废水中加入亚铁盐并加热至50～80℃搅拌溶解，使溶液中总铁含量为150g/L以上，然后在保持加热条件下加入氧化剂，继续搅拌2～5小时得到聚铁混凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(a)中的蒸馏温度为90～110℃；二次蒸馏或精馏温度为70～90℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(b)中的碱为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体或质量分数为1～50％的氢氧化钠、质量分数为1～50％的氢氧化钾水溶液中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(b)中的液酸为质量分数为1～37％的盐酸或质量分数为1～98％的硫酸中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(b)中的氧化铁为可溶于酸的三氧化二铁或四氧化三铁的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(b)中的铁粉为纯度95％以上还原铁粉；氢氧化铁为氢氧化铁固体、粉末或胶体。

7.根据权利要求6所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(c)中的亚铁盐为七水合硫酸亚铁、无水硫酸亚铁、四水合氯化亚铁、无水氯化亚铁中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(c)中的氧化剂为氯酸钠、氯酸钾、双氧水中的一种或几种，氯酸钠、氯酸钾的投加量为步骤(c)中亚铁盐的16％～20％当量，双氧水的投加量为亚铁盐的50％～60％当量。

9.根据权利要求8所述的一种氯球生产废水的处理及资源化回用方法，其特征在于：所述的步骤(c)中制备的聚铁混凝剂为深红棕色，含沉淀物量小于0.5％，pH值小于1.0。

10.权利要求1中制备的聚铁混凝剂在工业污水处理中的应用。