CN101259418A

CN101259418A - Pta氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法

Info

Publication number: CN101259418A
Application number: CNA2008100914553A
Authority: CN
Inventors: 颜夕仁; 王海霞
Original assignee: JIANGSU GRANDCHEM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU GRANDCHEM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2008-04-15
Publication date: 2008-09-10

Abstract

一种利用对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由打浆废水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰(或钴锰溴)催化剂。使用该方法制备的催化剂质量指标优异，可直接返回PTA氧化系统使用，或与新鲜钴锰溴催化剂单体调配使用，催化剂的稳定性好，催化活性保持良好，制备过程简便可靠，具有较好的经济效益和环保效益。

Description

PTA氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法

所属技术领域

本发明涉及对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水的综合利用，具体的说是从PTA氧化残渣打浆废水回收制备钴锰催化剂的方法。

背景技术

对苯二甲酸的生产一般是以对二甲苯(PX)为原料，醋酸为溶剂，在钴锰溴催化剂和一定温度、压力下，利用空气连续氧化制得对苯二甲酸浆料，然后经结晶、分离、干燥得粗对苯二甲酸(TA)，TA再经加氢反应，结晶、分离、干燥，得到精对苯二甲酸。在PX的氧化阶段，为防止氧化副产物在系统中的积聚而影响PTA的产量和质量，生产过程中需抽出一部分母液(5-10％)，使用汽提塔将大部分醋酸和水与高沸点组分分开，浆料通过循环泵在汽提塔和再沸器间循环；来自汽提塔的残渣通过流量控制进入残渣蒸发器，用高压蒸汽加热，大部分残余溶剂被蒸发出来，剩下熔融液体即为残渣，残渣用醋酸塔顶水稀释打浆，形成TA废水，此废水中含有醋酸钴锰(钴锰含量约1-3‰)和大量的有机副产物，具有较高的利用价值。

目前氧化残渣处理一般是将残渣与水进行打浆，形成打浆废水，废水进污水进行生化处理或外运提取钴，制取钴盐。废水直接进入污水处理，会造成活性污泥中毒和污水处理量增大，建设费用和运行费用较高。

国内国际对PTA氧化残渣的处理已有多种方法，中国专利CN1089365C：残渣经干燥、结块破碎、过筛、鼓风喷射、燃烧和尾气处理，即无污染焚烧。此方法简单方便，但对资源浪费较大，损失了钴锰金属和大量的有机副产物。

中国专利CN1062852.C：用水对残渣进行二级逆流萃取形成TA废水，再用钠型强酸性阳离子交换树脂吸附，醋酸钠解析、浓缩，通过钴、锰饱和吸附树脂(产品柱)得成品；用低钴贫钠溶液洗涤钴锰吸附柱和产品柱，降低成品中钠含量达到100ppm以下。此方法的实际操作较复杂，生成的醋酸钴锰没有经过有效除杂，金属杂质离子较高。

中国专利CN1120893.C：在对氧化残渣水洗和加入稀硫酸使大部分有机物饱和析出的基础上，采用强酸性阳离子交换树脂进行阳离子交换，5％的盐酸解析，得到只含钴、锰以及其它金属离子的酸性水溶液。采用H₂O₂将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，用5％的NaOH或KOH中和去除Fe。使用5％的Na₂CO₃在碱性条件下形成钴、锰碳酸盐沉淀，水洗，冰醋酸溶解。此方法过程较为复杂，过程使用的Na₂CO₃的杂质含量普遍较高(如氯、硫酸盐等)，水洗较为困难，最终导致醋酸钴、锰的杂质较高。

中国专利CN1562483A：向氧化残渣中直接加H₂O₂氧化Fe²⁺，用5～10％稀氨水调节PH值使Fe³⁺沉淀。冷却后采用螺旋沉降离心机分离，液相加热利用铵型强酸性阳离子交换树脂吸附，用含醋酸的醋酸铵溶液脱附，进真空浓缩罐加热至一定温度抽真空浓缩，得到醋酸钴锰成品。此方法在加热浓缩时，利用醋酸铵的受热分解特性除去醋酸钴锰中的醋酸铵，但由于在加热浓缩醋酸钴锰液时醋酸铵分解仅能部分分解，醋酸钴锰液中实际上仍存在较多的醋酸铵。

中国专利CN1120893C：氧化残渣水洗和加入稀硫酸使有机物饱和析出，含钴锰溶液经强酸性阳离子交换树脂进行离子交换，提高钴锰浓度，加入氧化剂除去铁，加入氢氧化钠和碳酸钠，形成碳酸钴锰，再用醋酸溶解，得到醋酸钴锰。此工艺得到的醋酸钴锰可直接进入PTA氧化工段，但过程复杂，产生的废水较多，污水处理压力较大。

日本专利JP05155788：氧化残渣水洗得到含钴锰的酸性溶液，加入碳酸盐，使PH值≥8.5，形成钴锰碳酸盐，再用醋酸与钴锰碳酸盐反应得到醋酸钴锰混合催化剂。此工艺简单，所得催化剂杂质含量较高，不能直接进入PTA氧化系统，经济效益相对较差。

发明内容

为了克服上述PTA氧化残渣和TA废水处理利用上的不足，本发明提供一种利用对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由TA废水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰(或钴锰溴)催化剂，使用该方法制备的催化剂质量指标优异，可直接返回PTA氧化系统使用，或与新鲜钴锰溴催化剂单体调配使用，催化剂的稳定性好，催化活性保持良好，制备过程简便可靠，具有较好的经济效益和环保效益。

本发明所采用的技术方案是：

1.将TA废水降温至0±10℃，静置分层，上层清液经过滤得含钴锰的废水。

2.过滤后的废水通过铵型(或氢型)阳离子交换树脂，交换饱和后，用约10％醋酸铵(或醋酸铵的贫钴液)解析得到醋酸钴锰液(含醋酸铵)，解析液中钴锰浓度由TA废水中的1-3‰富集到1-2％，TA废水中杂质阴离子随交换后的废水排出。用醋酸铵解析可避免引入新的杂质阴离子，同时市售的醋酸铵的杂质含量较低，有利于后续除杂。

3.称取m克醋酸钴锰(或钴锰溴)试样，精确至0.1mg，放入250mL的锥形瓶中，加蒸馏水50mL，加36％乙酸5mL和1％紫脲酸胺-氯化钠指示剂0.1g，滴加10％氨水溶液，使溶液呈黄色，用C＝0.01mol/L的EDTA标准溶液滴定，当溶液呈现玫瑰红时，再用氨水反滴，继续滴定至溶液变为玫瑰红，即为终点，记录下EDTA标液消耗体积V毫升，由公式X_总＝C×V×M_总×100/m计算出钴锰总含量X_总，其中M_总为CMA(或CMB、CMC)中钴锰平均摩尔质量(g/mol)。

4.分析醋酸钴锰解析液中的钴锰含量，将解析液继续与碳酸氢铵(与碳酸钴锰反应摩尔比相当)在小于25℃时反应形成碳酸钴锰沉淀，防止碳酸氢铵的受热分解，沉淀经真空抽滤形成碳酸钴锰湿料，用纯水充分洗涤滤饼得碳酸钴锰(含碳酸钴锰50-60％)，钴锰浓度由1-2％富集到25-30％，滤液为含有少量钴锰的醋酸铵贫钴液(返回解析循环使用)。用碳酸氢铵沉淀钴锰离子，PH值易于控制，更加有利于碳酸钴锰的生成，同时市售碳酸氢铵的杂质含量较低，有利于后续除杂。

5.分析碳酸钴锰中的杂质阳离子含量若较低，则可直接在碳酸钴锰(CMC)中缓慢加入氢溴酸或醋酸(过量)，生成钴锰溴或醋酸钴锰催化剂；反之在碳酸钴锰(CMC)中缓慢加入醋酸(过量5-20％)，控制温度小于60℃，避免碳酸钴锰的受热分解，滴加完毕后缓慢升温至沸生成醋酸钴锰。

6.继续蒸发醋酸钴锰液，尽可能赶出游离醋酸，至溶液呈粘稠状，加入少量水反复破稀蒸发，直至蒸发余液中的游离醋酸小于1％，继续加入1.5-2.5倍蒸发余液体积的纯水，控制PH值5-6，温度小于60℃，在溶液中加入双氧水(0-2％(重量比))，充分搅拌升温煮沸10-30分钟，静置2-5小时，过滤得到醋酸钴锰(CMA)，在CMA中加入醋酸，使CMA中的游离醋酸达到1％以上，上述过程得到的醋酸钴锰杂质含量通常都能达到指标要求。

7.分析CMA中的钴锰含量，将上述制备的CMA与醋酸锰、氢溴酸复配，以达到PTA装置的钴锰溴催化剂质量技术指标的要求。

上述技术方案的具体工艺流程示意图见图1。

本发明的有益效果是，使用该方法制备的催化剂可直接返回PTA氧化系统使用，或与其它钴锰溴催化剂单体调配使用；整个过程无需钴锰分离直接回收制备钴锰催化剂，钴锰利用率高，工艺操作简单；过程所用醋酸铵、碳酸氢铵均为市售，二者的杂质指标通常较低，实际使用中考虑到醋酸铵的循环使用，日常消耗主要考虑碳酸氢铵的消耗，因此物耗较低；TA废水中的杂质阴离子可以有效去除，同时常见阳离子亦可在蒸发除杂阶段有效降低，保证了最终钴锰催化剂的质量；制备过程简便可靠，工艺控制简单，催化剂的稳定性好，催化活性保持良好，具有较好的经济效益和环保效益。

具体实施方式

1.取TA废水20L降温至20℃，静置分层，取上层清液于300mm布氏漏斗中真空抽滤，滤液为含钴锰的废水，进入15L的抽滤瓶中。

2.过滤后的废水缓慢通过铵型阳离子交换柱(树脂体积500mL)，交换饱和后，用10％醋酸铵解析得到醋酸钴锰液(含醋酸铵)1020.0g于2000mL的烧杯中，分析醋酸钴锰液中的钴锰含量为1.64％。

3.在醋酸钴锰液中边搅拌边慢慢加入42.2g固体碳酸氢铵，控制反应温度小于25℃，反应生成碳酸钴锰沉淀，沉淀用100mm布氏漏斗经真空抽滤、纯水洗涤形成碳酸钴锰滤饼55.4g，分析碳酸钴锰中的钴锰含量为27.4％，滤液为醋酸铵贫钴液(返回解析循环使用)。

4.分析碳酸钴锰：Fe95ppm、Zn45ppm，杂质阳离子相对较高，则称取碳酸钴锰(CMC)53.8g放入250mL的烧杯中，加入112.0g的纯水，边搅拌边缓慢加入35.0g醋酸，控制反应温度小于60℃，滴加完毕后缓慢升温，充分反应后生成深紫色的醋酸钴锰。

5.继续蒸发醋酸钴锰液，蒸发出的稀醋酸冷凝回收(可酸化下一批次的碳酸钴锰)，随着稀醋酸的逐步蒸发，蒸发余液呈粘稠状，此时应加入少量水反复破稀蒸发，直至蒸发余液中的游离醋酸小于1％，继续加入108.8g纯水，检测醋酸钴锰液PH值为5.5，温度为58℃，在钴锰液中边搅拌边加入27.5％双氧水4mL，充分搅拌升温煮沸10分钟，静置4小时，过滤得到醋酸钴锰(CMA)182.6g，分析CMA中的钴锰含量8.0％。继续在此CMA中加入2.0g醋酸，分析醋酸钴锰液的杂质含量为Fe 5ppm、Cu 1ppm、Ni11ppm、Zn 16ppm、氯＜4ppm、硫酸根＜20ppm。

6.称取上述制备的CMA160.4g与12.0g醋酸锰(锰含量9.9％)加入250mL的锥形瓶中，混合摇匀，取样分析测得钴锰含量为8.0％、钴含量为3.8％、锰含量4.2％，钴锰比为1∶1.1；从钴锰比为1∶1.1的醋酸钴锰液中取CMA80.0g与24.8g氢溴酸(HBr含量47.4％)混合摇匀制得钴锰溴催化剂，取样分析测得钴锰含量为6.1％、钴含量为2.9％、锰含量3.2％、溴含量11.1％，钴锰溴之比为1∶1.1∶3.8。

本发明中涉及的主要化学反应式为：

①.M(CH₃COO)₂+2NH₄HCO₃-→MCO₃↓+2CH₃COONH₄+CO2↑+H₂O

②.MCO₃+2CH₃COOH-→M(CH₃COO)₂+CO2↑+H₂O

③.MCO₃+2HBr-→MBr₂+CO2↑+H₂O

④.Fe³⁺+3H₂O-→Fe(OH)₃↓+3H⁺(PH＝5-6)

⑤.M(CH₃COO)₂+2HBr-→MBr₂+2CH₃COOH

注：M代表Co或Mn。

Claims

1.一种利用对苯二甲酸(PTA)氧化残渣打浆废水(简称TA废水)回收制备液体钴锰催化剂的方法，其特征在于由打浆废水经冷却过滤、富集、酸化、蒸发除杂、溴化，最终形成醋酸钴锰(或钴锰溴)催化剂，此催化剂可返回PTA氧化系统使用，或与新鲜钴锰溴催化剂单体调配使用。

2.根据权利要求1所述的冷却过滤，其特征是：将TA废水降温至20±10℃，静置分层，上层清液经过滤得含钴锰的废水。

3.根据权利要求1所述的富集，其特征是：将过滤后的废水通过铵型(或氢型)阳离子交换树脂，交换饱和后，用醋酸铵解析，解析液中钴锰浓度由TA废水中的1-3‰富集到1-2％；将解析液继续与碳酸氢铵在小于25℃时反应形成碳酸钴锰沉淀，沉淀经真空抽滤、纯水洗涤形成碳酸钴锰滤饼，钴锰浓度由1-2％富集到25-30％，滤液为醋酸铵贫钴液(含有少量钴锰，返回解析)。

4.根据权利要求1所述的酸化，其特征是：分析碳酸钴锰中的杂质含量若较低，则可直接在碳酸钴锰(CMC)中缓慢加入氢溴酸或醋酸(过量)，生成钴锰溴或醋酸钴锰催化剂；反之则在碳酸钴锰(CMC)中缓慢加入醋酸(过量)，控制温度小于60℃，滴加完毕后缓慢升温至沸生成醋酸钴锰。

5.根据权利要求1所述的蒸发除杂，其特征是：继续蒸发醋酸钴锰液中的游离醋酸，至溶液呈粘稠状，继续加入1.5-2.5倍蒸发余液体积的纯水，控制PH值5-6，温度小于60℃，在溶液中加入双氧水(0-2％(重量比))，充分搅拌升温煮沸10-30分钟，静置2-5小时，过滤得到醋酸钴锰(CMA)，取样分析，测得CMA中钴锰总含量。

6.根据权利要求1所述的溴化，其特征是：根据钴锰分析结果，在CMA中边搅拌边加入与钴锰溴之比要求相当的醋酸锰、氢溴酸，充分反应得到钴锰溴催化剂(CMB)。

7.根据权利要求5所述的钴锰总含量分析，其特征是：以紫脲酸胺为指示剂，用EDTA标液滴定试样，当试样颜色变为玫瑰红时，记录下EDTA消耗体积，计算出钴锰总含量。