CN101219974B - 生产adc发泡剂母液盐酸的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，步骤如下：A)将水合肼和尿素溶液，通入氯化氢气体或加入硫酸进行缩合反应，通入氯化氢气体控制维持pH值为4-6，生成联二脲和铵盐，分离得到联二脲固体和相应的铵盐母液；B)联二脲配制成10-40％悬浊液，加入联二脲量的0.2-1.0％的溴化钠做为催化剂，通入氯气氧化生成ADC发泡剂，分离得ADC发泡剂和盐酸母液；C)将分离后的盐酸母液添加无水氯化镁或二水氯化镁，添加量为盐酸母液进料量的20-40％，在搅拌状态下，加热蒸馏出氯化氢气体；D)将蒸馏出的氯化氢气体返回联二脲缩合工艺做为中和的原料。本发明有益的效果：可以节省缩合过程中酸用量60％，充分利用了资源，降低了生产成本，减少了污染物排放，经济效益显著。

Description

生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法

技术领域

本发明涉及回收利用方法，主要是一种生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法。

背景技术

ADC发泡剂化学名称为偶氮二甲酰胺，加热至一定温度能够释放出氮气、二氧化碳、一氧化碳等气体，是最常用的化学发泡剂，应用于各种橡胶塑料制品的发泡，生产高分子发泡材料，同时也是一种食品添加剂。

众所周知，ADC发泡剂的生产是通过水合肼和尿素首先进行缩合反应生成联二脲，联二脲再采用氯气、氯酸钠、双氧水等在催化剂存在下氧化生成ADC发泡剂。联二脲的制备方法是通过水合肼与尿素在酸性条件下缩合反应制备，反应过程中不断有氨产生，以及尿素水解产生的氨，需要大量的酸进行中和，国内生产厂家基本是采用浓硫酸进行中和，反应方程式如下：

尿素与水合肼的摩尔比通常为2.5-4∶1。缩合反应采用的水合肼可以是直接合成的粗水合肼或经过精馏的无盐水合肼。制备出的联二脲经过水洗后，重新打浆，在酸性条件下加入溴化钠及其它辅助催化剂，在10-60℃温度下，通入氯气进行氧化即成为ADC发泡剂。反应方程式如下：

通过上述方法生产ADC发泡剂，在联二脲生产过程中，形成1mole联二脲约消耗1.5-2.0mole硫酸，采用含碱盐的粗水合肼由于需要中和其中的碱，将耗用更多的酸。而将1mole联二脲氧化成为1mole ADC发泡剂将耗用1mole氯气，同时产生2mole氯化氢。产生的氯化氢溶解于母液中，最终形成浓度约10-22％浓度的稀盐酸，这些稀盐酸中由于含有少量其它杂质，例如做为催化剂加入的溴化物，联二脲水解形成的少量氯化铵，以及溶解的微量ADC发泡剂，应用范围受到很大限制。虽然在联二脲生产过程中耗用大量的酸，但由于联二脲的生产原料水合肼本身就非常稀，联二脲缩合过程中形成的母液中的铵盐需要回收，本身需蒸发大量水，如果采用ADC发泡剂氧化过程中产生的稀酸进行中和，将进一步稀释铵盐母液，给铵盐的回收造成很大困难，同时溶液越稀，反应速度越慢，导致生产效率下降，副产物增多。因此ADC发泡剂生产过程中虽然产生大量母液盐酸，同时耗用大量硫酸或浓盐酸，但尚未有企业采用ADC发泡剂生产过程中产生的母液盐酸用于联二脲生产，只有少数企业用少量母液盐酸来溶解尿素，但用量非常有限。

现有ADC发泡剂生产企业处理母液盐酸的方法是将母液盐酸通入氯化氢增浓至25-31％后出售。但在前文中我们已经提到该盐酸中含有其它杂质，这严重限制了该盐酸的应用范围，销售价格低而且销售困难。在没有下游厂家使用的情况下，只能中和处理后排放，既浪费资源，又提高了生产成本，甚至因此导致厂家停产。

ADC发泡剂生产过程产生的母液盐酸浓度比较稀，低于共沸点，因此无法通过传统的蒸馏方式获得氯化氢气体或提浓。在加压情况下，共沸点时的盐酸浓度会降低，例如1MPa压力下达到共沸点的盐酸中HCl的质量分数可降到11％，但是加压蒸馏盐酸的沸点大大上升，但在这种情况下，盐酸对设备的腐蚀性大大提高，一般设备无法达到蒸馏要求。CN1268482提供了一种氯化氢的蒸馏方法，采用在盐酸中添加一定量的氯化物，在连续进料的情况下，在0.5MPa压力及143℃温度下蒸馏，可以获得无水氯化氢，蒸馏后的含盐稀盐酸则重新回到吸收塔吸收氯化氢；但该方法需在高压下操作，蒸馏温度也太高。CN1562732则采用在蒸馏釜中加入摩尔分数为25％～32％的硫酸作萃取剂，加热沸腾，半连续加入稀废盐酸，蒸馏温度为95～110℃，然后于155～165℃时馏出稀盐酸后，萃取剂重复使用；但该方法需要在高温下蒸溜出大量稀盐酸，能耗高，并无法解决蒸出稀盐酸的处理问题。

我国是海湖盐资源大国，海湖盐中镁是储量仅次于钠的资源。以柴达木盐湖为例，镁盐储量高达48.1亿吨。长期以来，湖盐资源的利用主要集中在制盐或提钾方面，在提钾过程中每生产1吨氯化钾平均副产约10吨氯化镁，生产过程中产生的大量高镁卤水(氯化镁含量高达10-30％)排入盐池，结晶出大量苦卤。利用上述苦卤做为萃取剂，从ADC发泡剂生产过程中产生的母液稀盐酸提取氯化氢，将提供一种低成本，高效的解决方法。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术的不足，解决ADC发泡剂生产过程中产生的大量母液盐酸，而提供一种生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，

本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，步骤如下：

A)将水合肼和尿素溶液，通入氯化氢气体或加入硫酸调节pH值至4-6，加热至90-110℃进行缩合反应，在缩合过程中不断通入氯化氢气体控制维持pH值为4-6，生成联二脲和铵盐，分离得到联二脲固体和相应的铵盐母液；

B)联二脲配制成10-40％悬浊液，加入联二脲量的0.2-1.0％的溴化钠做为催化剂，于10-60℃下通入氯气氧化生成ADC发泡剂，分离得ADC发泡剂和盐酸母液；

C)将分离后的盐酸母液放入蒸馏塔釜内，添加无水氯化镁或二水氯化镁，添加量为盐酸母液进料量的20-40％，在搅拌状态下，加热蒸馏出氯化氢气体；

D)将蒸馏出的氯化氢气体返回联二脲缩合工艺做为中和的原料。

所述尿素和水合肼的摩尔比为2.2-3.5∶1。

所述盐酸母液的浓度为10-22％，蒸馏温度为80-120℃。

所述盐酸母液的蒸馏过程，蒸馏在常压或真空度为-0.05--0.08MPa的条件下进行真空蒸溜。

本发明有益的效果：(1)由于采用了具有盐析效应氯化镁，因而蒸馏塔可以在80-120℃，常压或真空下进行操作，所述无水氯化镁或二水氯化镁廉价易得；(2)稀盐酸的蒸馏在较低的温度下进行，对设备的腐蚀性低，无需采用特殊材质的设备就可以满足蒸馏需求；(3)蒸馏过程获得的盐酸无需采用冷冻盐水冷冻，或采用压缩机压缩除水干燥，直接用于联二脲的生产；(4)采用氯化氢气体代替浓硫酸可以避免联二脲缩合过程中添加浓硫酸造成局部高浓度酸性和高温，导致的联二脲、水合肼和尿素的降解，提高联二脲收率。(4)在ADC发泡剂生产工艺中使用本发明提供的方法可以节省缩合过程中酸用量60％，充分利用了资源，降低了生产成本，减少了污染物排放，经济效益显著。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

这种生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，步骤如下：

A)将水合肼和尿素溶液，通入氯化氢气体或加入硫酸调节pH值至4-6，加热至90-110℃进行缩合反应，在缩合过程中不断通入氯化氢气体控制维持pH值为4-6，生成联二脲和铵盐，分离得到联二脲固体和相应的铵盐母液；

B)联二脲配制成10-40％悬浊液，加入联二脲量的0.2-1.0％的溴化钠做为催化剂，于10-60℃下通入氯气氧化生成ADC发泡剂，分离得ADC发泡剂和盐酸母液；

C)将分离后的盐酸母液放入蒸馏塔釜内，添加无水氯化镁或二水氯化镁，添加量为盐酸母液进料量的20-40％，在搅拌状态下，加热蒸馏出氯化氢气体；

D)将蒸馏出的氯化氢气体返回联二脲缩合工艺做为中和的原料。

所述ADC发泡剂的氧化工艺采用传统生产方法，在氧化完成后，分离得到ADC发泡剂和盐酸母液，母液盐酸的浓度为10-22％，其中除氯化氢外，还含有做为催化剂加入的溴化物，联二脲水解形成的少量氯化铵，以及溶解的微量ADC发泡剂。分离后的母液盐酸进入蒸馏塔釜，塔釜中预先加入足够量的氯化镁，氯化镁的加入量较好以蒸馏完毕后形成20-40％浓度的氯化镁溶液，最好为25-35％以蒸馏完毕后形成20-40％浓度的氯化镁溶液。所述加入的氯化镁较好为二水氯化镁或无水氯化镁，更好为无水氯化镁。

所述母液盐酸的蒸馏过程，蒸馏温度较好为80-120℃，最好为90-105℃。蒸馏可以在常压或一定真空度下进行，真空蒸溜时，真空度最好为-0.05--0.08MPa。蒸馏塔塔釜带有搅拌器，可以加速氯化镁的溶解速度，提高蒸发效率。蒸馏塔上部有冷凝器，蒸溜过程中形成的水分经过冷凝形成稀盐酸，返回至蒸溜塔釜。蒸馏塔顶得到含少量水分的氯化氢气体。所述盐酸的蒸馏操作工艺为半连续蒸馏。塔釜液位到达一定高度后停止进盐酸母液，继续蒸馏至稀盐酸浓度在0.5-10％后，最好为1-3％，停止蒸馏。蒸馏完毕后，在塔釜中加入MgO中和未蒸馏出的盐酸，至pH中性后排放。如果排放后的废液中氨氮含量超标，可以添加计量量的次氯酸钠溶液进行氧化，达标后排放。

所述蒸溜过程中蒸馏出的氯化氢气体，通过缓冲罐后进入联二脲生产工艺，中和联二脲缩合工艺中产生的氨，不足的量可以通过其它来源的氯化氢或浓硫酸来进行补充。所述联二脲缩合工艺，尿素和水合肼的摩尔比最好为2.2-3.5∶1。

联二脲缩合完毕后，分离得到联二脲和氯化铵/硫酸铵母液。联二脲缩合过程中所采用的水合肼最好为无盐水合肼，以利于回收母液中的氯化铵或硫酸铵，避免钠盐对氯化铵或硫酸铵的纯度造成影响。所述联二脲缩合过程中所产生的母液，可以采用多效蒸发器进行蒸发，回收氯化铵或硫酸铵做为化肥，或者直接打入晒盐池，自然蒸发后结晶得到氯化铵或硫酸铵。

实施例1

称取联二脲1.2吨，加入8公斤溴化钠催化剂，100公斤浓度为16.8％的生产ADC发泡剂母液，3吨水于反应釜中，升温至40℃，然后通入氯气进行联二脲的氧化反应，反应过程中以盘管中冷却水进行冷却，控制反应温度为38-42℃，反应到达终点后，分离ADC发泡剂和盐酸母液，得到ADC发泡剂1135公斤。盐酸母液经测定浓度为17.2％。

在10立方的蒸馏塔塔釜中预先放入2.8吨无水氯化镁，首先放入4吨上述ADC发泡剂合成过程中产生的母液盐酸，开启搅拌，升温蒸馏，50℃开始产生氯化氢气体，控制加热速率，使氯化氢气体平稳产生。待升温至105℃左右，开始连续加入剩余母液盐酸，控制加热速率和母液盐酸加入流量，保证氯化氢气体平稳产生，配合联二脲缩合工艺进行速度进行蒸溜。8吨母液加入完毕后，停止加料，继续升温至110℃，使塔釜中盐酸中氯化氢基本蒸完。蒸馏结束后，测定塔釜中盐酸浓度为1.2％，加入55公斤氧化镁对其中的稀盐酸进行中和后，将蒸馏残液排入污水处理池进行处理。以蒸馏产生的氯化氢代替硫酸生产联二脲，联二脲的收率为97.3％(以水合肼计算)，比采用浓硫酸高0.3％。说明氯化氢气体中夹带的少量溴化氢不影响联二脲缩合反应的进行。

实施例2

在10立方的蒸馏塔塔釜中预先放入2.8吨二水氯化镁，首先放入4吨实施例1中ADC发泡剂合成过程中产生的母液盐酸，开启搅拌，升温蒸馏，50℃开始产生氯化氢气体，控制加热速率，使氯化氢气体平稳产生。待升温至105℃左右，开始连续加入剩余母液盐酸，控制加热速率和母液盐酸加入流量，保证氯化氢气体平稳产生，配合联二脲缩合工艺进行速度进行蒸溜。8吨母液加入完毕后，停止加料，继续升温至115℃，使塔釜中盐酸中氯化氢基本蒸完。蒸馏结束后，测定塔釜中盐酸浓度为1.8％，加入80公斤氧化镁对其中的稀盐酸进行中和后，将蒸馏残液排入污水处理池进行处理。

实施例3

在10立方的蒸馏塔塔釜中预先放入3.0吨无水氯化镁，首先放入4吨实施例1中ADC发泡剂合成过程中产生的母液盐酸，开启搅拌，升温蒸馏，50℃开始产生氯化氢气体，控制加热速率，使氯化氢气体平稳产生。待升温至105℃左右，开始连续加入剩余母液盐酸，控制加热速率和母液盐酸加入流量，保证氯化氢气体平稳产生，配合联二脲缩合工艺进行速度进行蒸溜。8吨母液加入完毕后，停止加料，保持蒸馏温度，待氯化氢气体产生量明显减少时，开启真空风机，使塔釜维持-0.07--0.08MPa的真空，继续蒸溜。蒸馏结束后，测定塔釜中盐酸浓度为0.7％，加入30公斤氧化镁对其中的稀盐酸进行中和后，将蒸馏残液排入污水处理池进行处理。

实施例4

在5立方反应釜中加入水合肼浓度为8.6％无盐水合肼溶液3000公斤，加入尿素704公斤，搅拌使尿素溶解，通入实施例1中所蒸馏出的氯化氢气体，使pH值降低至4-6，升温反应溶液至100℃，缩合反应开始，不断向釜中鼓入氯化氢气体，控制氯化氢鼓泡速度，使反应液pH值维持4-6，维持反应温度为100-105℃，进行反应。反应四小时后开始取样分析水合肼含量，反应6小时后，水合肼含量低于0.1g/L，终止反应。生成的联二脲过滤、洗涤、烘干，得联二脲586公斤，收率为97.4％(以水合肼计收率)，收率比采用浓硫酸作为中和剂高1.1％。

将过滤水合肼后的母液，浓缩后得到氯化铵结晶，纯度为99.5％，无肼类杂质，满足农业生产需求。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，其特征在于：该方法步骤如下：

A)将水合肼和尿素溶液，通入氯化氢气体或加入硫酸调节pH值至4-6，加热至90-110℃进行缩合反应，在缩合过程中不断通入氯化氢气体控制维持pH值为4-6，生成联二脲和铵盐，分离得到联二脲固体和相应的铵盐母液；

B)联二脲配制成10-40％悬浊液，加入联二脲量的0.2-1.0％的溴化钠做为催化剂，于10-60℃下通入氯气氧化生成ADC发泡剂，分离得ADC发泡剂和盐酸母液；

C)将分离后的盐酸母液放入蒸馏塔釜内，添加无水氯化镁或二水氯化镁，添加量为盐酸母液进料量的20-40％，在搅拌状态下，加热蒸馏出氯化氢气体；

D)将蒸馏出的氯化氢气体返回联二脲缩合工艺做为中和的原料。

2.根据权利要求1所述的生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，其特征在于：所述尿素和水合肼的摩尔比为2.2-3.5∶1。

3.根据权利要求1所述的生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，其特征在于：所述盐酸母液的浓度为10-22％，蒸馏温度为80-120℃。

4.根据权利要求1所述的生产ADC发泡剂母液盐酸的回收利用方法，其特征在于：所述盐酸母液的蒸馏过程，蒸馏在常压或真空度为-0.05--0.08MPa的条件下进行。