CN101219973A

CN101219973A - 一种联二脲的制备方法

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Publication number: CN101219973A
Application number: CNA2008100593355A
Authority: CN
Inventors: 陈海贤; 于家波; 杨威
Original assignee: ZHEJIANG HAIHONG HOLDING CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Hi-Tech Fine Chemical Co., Ltd
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2028-01-22
Also published as: CN101219973B

Abstract

本发明涉及一种联二脲的制备方法，步骤如下：A)将粗水合肼溶液通过蒸发器进行蒸发，得到无盐的水合肼溶液和固体的盐碱；B)将放出的盐和碱重新溶解，与氯化镁溶液、锌的硫酸盐或氯化物溶液反应生成碱式碳酸镁或碱式碳酸锌沉淀，过滤洗涤得到碱式碳酸镁或碱式碳酸锌；C)蒸出的水合肼溶解尿素后，滴加硫酸或通无水氯化氢进行缩合反应，生成联二脲和硫酸铵/氯化铵；D)将分离得到的含有硫酸铵或氯化铵的母液通过浓缩的方式，得到硫酸铵或氯化铵。本发明有益的效果：彻底解决了联二脲生产过程中严重的氨氮污染问题，全部副产品做到了合理回收利用；蒸发效率高，节省盐酸或硫酸用量，同时可以避免在中和过程中产生大量气泡而导致原料溢出。

Description

一种联二脲的制备方法

技术领域

本发明涉及碱式碳酸盐的制备方法，主要是一种联二脲的制备方法。

背景技术

联二脲，化学名称为肼撑二甲酰胺，化学式为H₂NCOHNNHCONH₂，是生产偶氮二甲酰胺发泡剂必须的中间体，也可用于飞机跑道的防滑和高级电缆的阻火防熔等。

众所周知，联二脲的制备方法是通过水合肼与尿素在酸性或碱性条件下进行缩合反应制备，由于碱性条件下缩合反应时间长，且有氨气溢出，国内生产厂家全部采用在酸性条件下反应，反应方程式如下：

由于尿素存在水解反应，尿素的用量是过量的，尿素与水合肼的摩尔比通常为2.2-4∶1。缩合反应采用的水合肼可以是直接合成的粗水合肼或经过精馏的无盐水合肼。

上式中水合肼的制备方法比较复杂，常用的方法为尿素氧化法和酮连氮，国外生产水合肼采用酮连氮，国内基本采用尿素氧化法。尿素氧化法的工艺为：在浓度为25％-45％的氢氧化钠溶液中，通入氯气制备次氯酸钠溶液，将反应过程中生成的氯化钠结晶用采盐泵采出，离心分离析出的氯化钠晶体，得到次氯酸钠和氯化钠溶液；将上述次氯酸钠溶液与尿素溶液反应，并不断补充氢氧化钠保持溶液为碱性，生成粗水合肼溶液，反应完成后肼浓度通常为3-6％。反应方程式如下：

通过上述方法生产联二脲，同时存在尿素水解副反应，形成铵盐和钠盐，无论是采用精馏后的水合肼，或者直接采用未精馏的粗水合肼直接与尿素进行缩合反应，均在生产过程中产生大量的盐碱。精馏水合肼工艺产生的盐碱主要成分为十水碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和铵盐。而联二脲缩合工艺产生的母液中盐的主要成分为硫酸钠、氯化钠和铵盐。由于水合肼精馏过程和联二脲缩合过程产生的盐碱成分非常复杂，基本无法重新利用，而直接排放会造成严重氨氮污染，由于盐分含量太高，污水处理困难。

为解决上述盐碱问题，国内生产厂家和科研结构做了大量研究工作。中国专利CN1513834和CN1733711介绍了一种联二脲生产过程中盐碱的回收方法，缩合反应母液采用循环蒸发和冷冻结晶的方法获得氯化铵和氯化钠，但该方法必须不断蒸发和冷冻结晶，能耗巨大，且得到的硫酸钠、氯化钠和氯化铵纯度低，利用价值低。CN1657428将联二脲缩合母液，加碱脱除氨，然后加入漂液氧化剩余氨态氮，同时漂液中氯化钙与母液中的硫酸根反应，回收硫酸钙，剩余NaCl粗盐水回收利用，但该方法耗用大量烧碱和漂液，副产品价值低。

CN1927702、CN1745913和CN1309085将水合肼蒸发浓缩时析出的碳酸钠和氯化钠混合晶体采用分级分离的方式，回收其中的碳酸钠和氯化钠，但无论采用水力分级还是采用风力分级，设备均非常复杂，分级能力有限，不可能得到纯净的碳酸钠和氯化钠。

CN1363512介绍了一种制备浓缩水合肼的方法，将粗水合肼冷冻结晶除去十水碳酸钠，再进入反向循环蒸发器进行蒸发，蒸发后进入分馏塔，提浓后得到45％-55％的水合肼溶液。但该方法蒸发效率低，能耗大，同时未能解决蒸发后混合盐碱的污染问题。

综上所述，上述文献提供的解决方法一方面制备的盐产品纯度很差，很难达到95％以上，利用价值很低或几乎没有利用价值，另一方面提盐设备和操作工艺复杂，能耗很高。

发明内容

本发明的目的是解决联二脲生产过程中盐碱副产物的污染问题和高能耗问题，而提供一种联二脲的制备方法，在生产联二脲的同时，联产碱式碳酸镁和碱式碳酸锌，联二脲缩合废水提取氯化铵。

本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种联二脲的制备方法，步骤如下：

A)将采用尿素氧化法制备的粗水合肼溶液通过多效蒸发器进行蒸发，盐碱含量达到40-60％后，将上述溶液放入犁刀式蒸发器继续进行蒸发，控制蒸发温度110-140℃，直至水分和肼蒸发完毕，得到无盐的水合肼溶液和固体的盐碱；

B)将犁刀式蒸发器中放出的盐和碱重新溶解，与氯化镁溶液、锌的硫酸盐或氯化物溶液反应生成碱式碳酸镁或碱式碳酸锌沉淀，过滤洗涤得到碱式碳酸镁或碱式碳酸锌；

C)蒸出的水合肼溶解尿素后，滴加硫酸或通无水氯化氢，调节pH值为4-6，加热至90-110℃进行缩合反应，尿素与水合肼的摩尔比为2-4∶1，生成联二脲和硫酸铵/氯化铵，分离得到联二脲固体和相应的铵盐母液；

D)将分离得到的含有硫酸铵或氯化铵的母液通过浓缩的方式或进入晒盐池自然蒸发，得到硫酸铵或氯化铵。

所述尿素氧化法制备的粗水合肼溶液，是采用10-30wt％浓度的次氯酸钠溶液氧化尿素后形成的，粗水合肼的制备是在100-105℃的温度下反应生成的；其中次氯酸钠溶液中氯化钠浓度低于15％，次氯酸钠与尿素的摩尔比最好为1∶1.05-1.3，制备的粗水合肼溶液中水合肼含量为4-6wt％。

所述水合肼的多效蒸发器为2效降膜式列管蒸发器，温度为100-105℃的粗水合肼溶液首先进入多效蒸发器中的第一效蒸发器的管程，壳程用蒸汽加热，第一效蒸发于常压下蒸发，蒸发出的肼和水的混和蒸汽进入第二效蒸发器的壳程作为热源，冷凝后的水合肼溶液进入水合肼贮槽，第二效蒸发器是在真空下蒸馏的，真空度最好为0.04-0.09Mpa，蒸汽冷凝后进入水合肼贮槽。

所述犁刀式蒸发器中蒸出的水合肼高温蒸汽进入多效蒸发器的第二效蒸发器作为加热介质。

本发明有益的效果：本发明提供的联二脲生产工艺，彻底解决了联二脲生产过程中严重的氨氮污染问题，全部副产品做到了合理回收利用；采用列管式多效蒸发器和犁刀式蒸发器结合的工艺进行水合肼的蒸发，具有蒸发效率高，能耗仅为传统蒸发方法的50％-70％；犁刀式蒸发器可以防止盐碱结晶结块堵塞管道和下料口，操作方便；在犁刀式蒸发器中，在碱和碳酸钠结晶水蒸发的同时作用下，可以充分去除盐碱泥中的水合肼和氨氮，从而确保盐碱中无氮元素；将犁刀式蒸发器中放出的盐和碱，主要成分为氯化钠20-50％、碳酸钠10-35％、烧碱2-15％、以及少量结晶水，完全不含氮元素，重新溶解后，与氯化镁溶液基本在常温或低温下反应生成碱式碳酸镁，避免了盐碱分离处理所需要的高能耗和繁琐操作，提高了产品的附加值；蒸馏后得到的盐碱，与氯化镁或锌的氯化物/硫酸盐反应，得到的盐水不含氮，可以返回电解工序或直接排放；缩合过程中产生的母液为纯的氯化铵或硫酸铵，不含钠盐，可以做为优质氮肥，彻底解决了氮污染问题；采用无碳酸钠和氢氧化钠的无盐水合肼做为联二脲缩合原材料，可以节省盐酸或硫酸用量，同时可以避免在中和过程中产生大量气泡而导致原料溢出。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

本发明所述的这种联二脲的制备方法，步骤如下：

所述尿素氧化法制备的粗水合肼溶液，是采用10-30wt％浓度的次氯酸钠溶液氧化尿素后形成的，粗水合肼的制备是在100-105℃的温度下反应生成的；其中次氯酸钠溶液中氯化钠浓度低于15％，次氯酸钠与尿素的摩尔比最好为1∶1.05-1.3，制备的粗水合肼溶液中水合肼含量为4-6wt％，另含有次氯酸钠溶液带来的及反应过程中生成的氯化钠、碳酸钠、烧碱及少量铵盐。粗水合肼的制备是在100-105℃的温度下反应生成的，制备出的粗水合肼趁热直接进入多效蒸发器进行蒸发。

所述多效蒸发器是采用多效列管式降膜蒸发器，其中以三效或两效蒸发器效果最佳。下面以两效蒸发器为例进行说明。温度为100-105℃的粗水合肼溶液首先进入多效蒸发器中的第一效蒸发器的管程，壳程用蒸汽加热，第一效蒸发于常压下蒸发，蒸发出的肼和水的混和蒸汽进入第二效蒸发器的壳程作为热源，冷凝后的水合肼溶液进入水合肼贮槽，第二效蒸发器是在真空下蒸馏的，真空度最好为0.04-0.09Mpa，蒸汽冷凝后进入水合肼贮槽。列管式蒸发器全部采用降膜式操作，可以有效防止结晶的盐堵塞管道。经过蒸发后的溶液控制含盐量40-60％，进入犁刀式蒸发器中。多效列管式蒸发器蒸发后的溶液含盐量不能太高，否则容易堵塞蒸发器，控制较低的含盐量虽可防止结晶出大量氯化钠，但蒸发效率降低。

进入犁刀式蒸发器含盐量40-60％的水合肼溶液，在犁刀搅拌下，控制蒸发温度110-140℃，直至水合肼蒸发完毕，蒸出的蒸汽进入列管式多效蒸发器第二效的壳程做为热源。由于犁刀式蒸发器的搅拌较强，搅拌无死角，盐碱蒸发后得到粉末状的产品，不会堵塞出料口，主要成分为含少量结晶水的碳酸钠、氯化钠和氢氧化钠。

所述铵盐母液成分主要为氯化铵或硫酸铵，其中含极少量的联二脲缩合过程中未反应完全的水合肼，可以添加少量次氯酸钠或双氧水，将其中的水合肼进行氧化处理，得到无盐、无水合肼的纯氯化铵或硫酸铵溶液，然后通过多效蒸发器进行浓缩或进入晒盐池自然蒸发，结晶得到氯化铵或硫酸铵，分离后做为氮肥或化工原料。

传统的碱式碳酸锌的制备方法是采用硫酸锌溶液加入加入碳酸氢铵，在70℃以上碳化，脱二氧化碳后生成，或硫酸锌直接与碳酸钠加热反应制成。传统碱式碳酸镁的制备则采用氯化镁溶液和碳酸钠在一定温度下反应直接生成。

本发明以生产水合肼蒸馏后副产盐碱做为原料生产碱式碳酸锌或碱式碳酸镁。将犁刀式蒸发器中放出的盐和碱重新溶解，配制成20％-40％水溶液，然后边搅拌边加入氯化镁溶液、锌的硫酸盐或氯化物溶液，在0-50℃下，搅拌反应生成碱式碳酸镁或碱式碳酸锌沉淀，反应过程不需要传统制备过程的高温下碳化水解，过滤洗涤后得到碱式碳酸镁或碱式碳酸锌。可以根据副产盐碱中氢氧化钠含量来补加适量的氢氧化钠，使合成工艺和产品质量更为稳定。由于副产盐碱中本身含有氢氧化钠，因此无需加热至较高温度进行碳化水解，常温或较低温度下即可生成碱式碳酸盐，节省了能耗。另外由于不需要加热碳化水解过程，因此可以大大缩短反应时间，提高反应效率。

与氯化镁或氯化锌反应生成碱式碳酸镁或碱式碳酸锌，过滤分离掉其中的碱式碳酸盐，通过控制氯化镁或氯化锌的添加量，在碱性环境下沉淀，镁和锌离子是完全沉淀的，母液中不含镁锌离子，分离后母液盐水为纯度很高的氯化钠溶液，可以直接作为氯碱生产的原料。采用硫酸锌做为原料生产碱式碳酸锌分离后的母液主要成分为氯化钠和硫酸钠，可以直接排放。

实施例1

采用有效氯含量11.5％的次氯酸钠溶液和35％尿素溶液按照1∶1.1的摩尔比，于管道式反应器中于100-105℃下反应，反应过程中在管道式反应器中分段加入32％氢氧化钠溶液维持反应液足够的碱性，反应完成后，测定反应物中水合肼含量为5.8％。

将所得粗水合肼溶液趁热进入二效列管式降膜蒸发器进行蒸馏，控制加热温度和进料流量，使经过蒸发后的溶液含盐碱含量为48-50％，蒸发后的溶液进入犁刀式蒸发器中。水合肼溶液在犁刀式蒸发器中在搅拌条件下，继续蒸发，控制蒸发温度110-140℃，直至水合肼蒸发完毕，蒸出的水合肼蒸汽进入列管式多效蒸发器第二效的壳程做为热源。蒸发完成后，测定无盐水合肼溶液的水合肼含量为8.6％，犁刀式蒸发器中放出的盐碱未结块，经测定其中组分为氯化钠34％、碳酸钠53％、烧碱10％、以及3％的水分，无氨氮和水合肼。

实施例2

称取500克实施例1中得到的盐碱配制成35％溶液，将六水合氯化镁(青海盐湖工业集团有限公司)配制成30％氯化镁溶液，在搅拌条件下，将氯化镁溶液滴加至盐碱溶液中，维持反应温度为45℃，按照盐碱溶液中碳酸钠和氢氧化钠等当量滴加氯化镁溶液，滴加完毕后继续搅拌半小时，抽滤，洗涤，烘干，得到白色粉末状碱式碳酸镁265克。对抽滤后的母液进行检验，溶液中无钙镁离子和氨氮，满足食盐电解要求。

实施例3

称取300克实施例1中得到的盐碱，另加150g氢氧化钠，配制成盐碱总浓度20％溶液，将1100克七水硫酸锌配制成20％硫酸锌溶液，在搅拌条件下，将硫酸锌溶液滴加至盐碱溶液中，反应温度为70℃，滴加完毕后继续维持反应温度搅拌半小时，结束反应抽滤，用去离子水洗涤，120℃烘干，得到白色粉末状碱式碳酸锌429克，测定锌含量为58.1％。对抽滤后的母液进行检验，溶液中无锌离子存在。

实施例4

将实施例1中制备的无盐水合肼溶液500克，加入尿素117.5克，投入1000ml带有加热、电动搅拌、温度计和回流装置的四颈瓶中，搅拌使尿素溶解，升温至100℃，开始向烧瓶中鼓入氯化氢气体，控制氯化氢鼓泡速度，使反应液pH值维持4-6，维持反应温度为100-105℃，进行反应。反应四小时后开始取样分析水合肼含量，反应6小时后，水合肼含量低于0.1g/L，终止反应。生成的联二脲过滤、洗涤、烘干，得联二脲99.2克，收率为97.7％(以水合肼计收率)

将过滤水合肼后的母液，浓缩后得到氯化铵结晶，纯度为99.5％，无肼类杂质，满足农业生产需求。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种联二脲的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：

2.根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于：所述尿素氧化法制备的粗水合肼溶液，是采用10-30wt％浓度的次氯酸钠溶液氧化尿素后形成的，粗水合肼的制备是在100-105℃的温度下反应生成的；其中次氯酸钠溶液中氯化钠浓度低于15％，次氯酸钠与尿素的摩尔比最好为1∶1.05-1.3，制备的粗水合肼溶液中水合肼含量为4-6wt％。

3.根据权利要求1所述的联二脲的制备方法，其特征在于：所述水合肼的多效蒸发器为2效降膜式列管蒸发器，温度为100-105℃的粗水合肼溶液首先进入多效蒸发器中的第一效蒸发器的管程，壳程用蒸汽加热，第一效蒸发于常压下蒸发，蒸发出的肼和水的混和蒸汽进入第二效蒸发器的壳程作为热源，冷凝后的水合肼溶液进入水合肼贮槽，第二效蒸发器是在真空下蒸馏的，真空度最好为0.04-0.09Mpa，蒸汽冷凝后进入水合肼贮槽。

4.根据权利要求1或3所述的联二脲的制备方法，其特征在于：所述犁刀式蒸发器中蒸出的水合肼高温蒸汽进入多效蒸发器的第二效蒸发器作为加热介质。