CN102910676B

CN102910676B - 一种高纯五氧化二钒的制备方法

Info

Publication number: CN102910676B
Application number: CN201210455283.XA
Authority: CN
Inventors: 吴随周; 沈坤; 李中玺; 张莹
Original assignee: NORTHWEST INSTITUTE FOR GEOLOGICAL RESEARCH
Current assignee: XI'AN NORTHWEST INSTITUTE FOR NONFERROUS METAL RESEARCH Co.,Ltd.
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN102910676A

Abstract

本发明涉及一种高纯五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：（1）溶解、除杂；（2）陈化、过滤；（3）沉钒；（4）脱水干燥。本发明以红钒为原料，用氢氧化钠溶解，在溶解的同时加入V-NWG-1除杂试剂，共沉淀分离杂质铁、铝、钙、镁、磷、硫和砷等元素；滤液通过再次沉钒、洗涤，分离钾、钠和硅等可溶性杂质元素，从而达到红钒原料中杂质元素的快速有效分离。本发明用镧盐、锶盐作为净化剂，提纯效果明显，产品纯度更高；用V-NWG-1除杂试剂作为净化剂，避免了对最终产品的二次污染；V-NWG-1除杂试剂用量只为红钒原料的0.5~1%，大幅度降低了净化剂的用量，并经后期处理可循环使用，有效降低了生产成本。

Description

一种高纯五氧化二钒的制备方法

技术领域

本发明涉及采用共沉淀法除杂生产纯度≥99.7%的一种高纯五氧化二钒的制备方法。

背景技术

钒是高熔点稀有金属，具有许多优良的性能，在化工、冶金等行业得到广泛的应用，随着我国现代化建设的高速发展，钒及其化合物的需求量越来越大。尤其是近年特效钒催化剂的广泛应用与钒电池研究的发展，对高纯度钒及其化合物的要求越来越高。目前，常采用钠化焙烧或酸浸的工艺从钒矿石中直接提取钒。钠化焙烧会引入过多的无机盐杂质，酸浸则常常带入无机金属杂质。采用以上两种生产工艺生产得到的五氧化二钒纯度通常在95~98%，含有铁、铝、钾、钠、钙、镁、硅、磷、硫和砷等杂质元素，很难满足多个领域对五氧化二钒纯度的要求。

目前，国内外高纯五氧化二钒的生产净化工艺主要包括溶剂萃取法、离子交换法和以沉淀、共沉淀法为主的净化剂净化法。其中：

溶剂萃取法可以有效的将钒萃取到有机相，最后经过反萃取而得到含钒溶液。同时可以使原始低钒溶液得到浓缩富集。目前已在工业上应用的钒萃取剂主要包括丙酸戊脂、二—2—乙基己基磷酸、磷酸三丁脂、三烷基胺、氯化三烷基甲基胺等。

离子交换与萃取法有异曲同工的效果，主要是通过将官能团交联到惰性高分子化合物上，通过杂质元素与钒酸根离子在离子交换树脂上吸附（螯合）的能力不同，从而达到分离提纯的目的。在钒的提纯过程中，由于钒以钒酸根阴离子状态存在，而大多数杂质离子以阳离子状态存在，因此可使用阴离子交换树脂进行钒的提纯。常用于钒提纯的阴离子树脂包括Amberlite 、IRA-400、IRA-401、IRA-402、IRA-410、IRA-420、DOWEX-1、DOWEX-2等。

净化剂净化法主要选择可和杂质元素形成沉淀、共沉淀的离子进行除杂，常用的净化剂包括可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性氯盐、氢氧化钠或碳酸钠等。

这三种工艺目前被各钒制备企业广泛用于钒溶液的提纯，但同时存在一些不足，其中：有机试剂，对环境有一定的污染；需要使用有特效官能团的交换树脂，提纯成本比较高；需要加入大量含钙、镁、铝或钠等离子的净化剂，生产成本较高且易造成产品中这些元素单项指标超标。.

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯五氧化二钒的制备方法，生产出能够用于有机合成催化剂、航天航空、新型能源领域的高纯五氧化二钒，同时降低生产成本，简化工艺流程，减少“三废”对环境的污染。

本发明的技术方案是：一种高纯五氧化二钒的制备方法，包括以下步骤：

（1）溶解、除杂：以纯度为95%~98%的红钒为原料，用氢氧化钠溶液溶解，溶解结束后溶液的pH值为8～9；在溶解的同时，缓慢加入V-NWG-1除杂试剂，并搅拌；时间为1.5~2.5h；V-NWG-1除杂试剂是镧盐和锶盐的混合物；

（2）陈化、过滤：将上述溶解并除杂的溶液80~95^oC条件下保温静置2~3h后过滤；

（3）沉钒：过滤后的滤液在常温常压下，加入氯化铵沉钒，用蒸馏水或去离子水洗涤除去可溶性的杂质元素；

（4）脱水干燥，沉钒后得到的偏钒酸铵在干燥箱中干燥接脱水，然后煅烧脱氨得到粉状高纯五氧化二钒。

溶解时，红钒重量与氢氧化钠溶液体积之比，即固液比为1:3~1:4；氢氧化钠溶液的质量浓度为12~15%;

溶解温度为95℃~100℃，压力为常压，时间为90~150min。

V-NWG-1除杂试剂中镧盐为氯化镧、硝酸镧或氧化镧用盐酸、硝酸溶解后的可溶性镧盐；所述锶盐为氯化锶、硝酸锶或氧化锶用盐酸、硝酸溶解后的可溶性锶盐。

V-NWG-1除杂试剂中镧盐和锶盐的质量比为3:1~0.5:1。

V-NWG-1除杂试剂配成溶液，溶液的质量浓度为45~55g/ L；提纯每吨红钒需加入V-NWG-1溶液100~200 L。

沉钒母液在常温下加氯化铵得到偏钒酸铵，反应时间4~6h；加入的氯化铵与原料红钒干重质量比为0.8:1~1.5:1。

沉淀得到的偏钒酸铵用蒸馏水或去离子水洗涤3~4次，每次洗涤的用水量与偏钒酸铵固体质量比为1:1~1:3；洗涤后的废水返回步骤（1）供溶解红钒使用。

沉钒后得到的偏钒酸铵在干燥箱中于90~120^oC条件干燥脱水，将脱水后的偏钒酸铵于500~550^oC，在充分供氧的条件下焙烧2~4h。

本发明以红钒为原料，用氢氧化钠溶解，在溶解的同时加入V-NWG-1除杂试剂，共沉淀分离杂质铁、铝、钙、镁、磷、硫和砷等元素；滤液通过再次沉钒、洗涤，分离钾、钠和硅等可溶性杂质元素，从而达到红钒原料中杂质元素的快速有效分离。本发明用镧盐、锶盐作为净化剂，由于La³⁺、Sr²⁺与OH^-、SO₄ ^2- 和PO₄ ^3-可形成更稳定的化合物，使杂质离子Fe³⁺、Al³⁺、As³⁺ 、SO₄ ^2- 和PO₄ ^3-能够更彻底地被夹带共沉淀，提纯效果明显，产品纯度更高；用V-NWG-1除杂试剂替代了可溶性钙盐、可溶性镁盐、可溶性氯盐、氢氧化钠或碳酸钠等常用的净化剂，避免了对最终产品的二次污染；V-NWG-1除杂试剂（主要为镧盐、锶盐）用量只为红钒原料的0.5~1%，仅为传统净化剂用量的1%水平，大幅度降低了净化剂的用量，并经后期处理可循环使用，有效降低了生产成本。

具体实施方式

实施例一：

选取钒矿生产五氧化二钒的中间产品红钒，分子式为：xNa₂O·yV₂O₅·nH₂O。其中含有V₂O₅ 97.34%, Fe 0.52%、 Al 0.14%, K₂O0.024%, Na₂O 0.134% 、As 0.001%、P 0.021%、S 0.006%、Si 0.05%、Ca 0.097%、Mg 0.033% 等杂质元素。

投入红钒毛料重量30 Kg, 具体步骤如下：

第一步：红钒的溶解

将工业级片状NaOH置于可以保温的反应釜中，加入90L蒸馏水溶解，采用蒸汽加热的方式对溶液进行加热，待其温度达到95℃以上时，加入红钒30Kg（干重），进行溶解。溶解反应器采用聚丙烯或聚四氟乙烯为内衬的反应罐或反应池。

所述的工业级片状NaOH纯度为99%。称取10.5Kg溶于90L蒸馏水，其形成的NaOH浓度为0.12g/mL。向NaOH溶液中匀速加入红钒原料时，应注意以溶液不溢出反应釜体为宜，同时进行机械搅拌。设定机械搅拌速度为150rpm。在保持反应温度≥95℃条件下，继续机械搅拌90min。搅拌溶解后其不溶物约为5%，溶解结束时，其溶液pH=8.0。

第二步：共沉淀剂的加入

溶解结束后，在保持温度≥95℃并且机械搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢向溶液中加入质量浓度为50g /L的V-NWG-1除杂试剂并不断搅拌，搅拌速度为150 rpm左右。V-NWG-1溶液的加入量可根据原料中杂质元素的量和产品最终纯度的需求可适当调整，通常的量为每吨红钒加入V-NWG-1溶液100~200 L。滴加完毕后，停止机械搅拌和蒸汽加热，并保持温度不低于80℃条件下，静置2h。

所述的溶解结束后的溶液其红钒浓度约为0.3g/mL。分别称取50.0g氯化镧和100.0g氯化锶溶于3L蒸馏水中，配置成V-NWG-1除杂试剂。V-NWG-1除杂试剂中镧盐和锶盐的质量比为0.5:1。蠕动泵控制流速为100mL/min。

第三步：溶液的过滤

溶液于反应釜中80~95^oC条件下保温静置2h后出现分层，使絮状的不定型沉淀充分凝聚，使用板框式压滤机对静置后分层的溶液进行过滤，过滤后的滤渣烘干后重量为1.5Kg，经检测分析，其主要杂质元素Fe的含量为10%。过滤后的澄清液放入反应釜中，为沉钒备用液。

第四步：沉钒

在沉钒备用液加入28.5Kg的固体氯化铵，并进行机械搅拌。常温常压下反应5h。得到白色晶体偏钒酸铵。

所述的氯化铵为工业级纯度为99.5%，机械搅拌速度为150rpm。

第五步：洗涤

将沉钒得到的偏钒酸铵用离心过滤机过滤，得到的滤饼每次用30L蒸馏水洗涤，重复3次。洗涤后的废水返回步骤（1）供溶解红钒使用。

洗涤后得到的白色晶体偏钒酸铵经低温烘干后质量为34.6Kg。收集沉钒后的滤液和洗涤用水，检测其中V₂O₅ 含量。依据标准YB/T5328-2009测定溶液中V₂O₅含量小于3%。

第六步：偏钒酸铵的煅烧

沉钒后得到的偏钒酸铵在干燥箱中于90~120^oC条件干燥脱水，将脱水后的偏钒酸铵在500℃下，在充分供氧的条件下焙烧2~4h,煅烧脱氨。得到橙色粉状高纯V₂O₅。

煅烧的同时不断的注入新鲜空气，并用10%的盐酸溶液吸收煅烧时产生的尾气。煅烧后得到橙色粉状高纯V₂O₅ 26.9Kg ，V₂O₅的总回收率为92%。

表1：采用V-NWG-1除杂试剂制备的V₂O₅质量分析结果

元素	检测数据	V₂O₅99.7%国标要求	结论
				V₂O₅	99.72	99.7	合格
Si	0.01	0.02	合格
				P	0.001	0.008	合格
S	0.001	0.008	合格
				Fe	0.0048	0.005	合格
As	0.001	0.005	合格
				K₂O+Na₂O	0.083	0.1	合格

通过分析，产品中各杂质元素含量均小于标准YB/T 5304-2011中99.7%V₂O₅的要求，V₂O₅的含量为99.72%。

实施例二：

选取钒矿生产的中间产品红钒，其中含有V₂O₅ 97.60%, Fe 0.67%、 Al 0.11%, K₂O 0.03%, Na₂O 0.28% 、As 0.001%、P 0.018%、S 0.005%、Si 0.061%、Ca 0.083%、Mg 0.025% 等杂质元素。

投入红钒毛料重量30 Kg, 具体步骤如下：

第一步：红钒的溶解

所述的工业级片状NaOH纯度为99%。称取10.65Kg溶于90L蒸馏水，其形成的NaOH浓度为0.12g/mL。蒸汽加热时，反应釜需加盖，使其温度快速升高。向NaOH溶液中匀速加入红钒原料时，应注意以溶液不溢出反应釜体为宜，同时进行机械搅拌。设定机械搅拌速度为150rpm。在保持反应温度≥95℃条件下，继续机械搅拌120min。搅拌溶解后其不溶物约为5%，溶解结束时，其溶液pH=9.0 。

第二步：共沉淀剂的加入

溶解结束后，在保持温度≥95℃并且机械搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢向溶液中加入质量浓度为50g /L的V-NWG-1除杂试剂并不断搅拌，搅拌速度为150 rpm左右。V-NWG-1溶液的加入量可根据原料中杂质元素的量和产品最终纯度的需求可适当调整，通常的量为每吨红钒加入V-NWG-1溶液100~200 L。滴加完毕后，停止机械搅拌和蒸汽加热，并保持温度不低于80℃条件下，静置3h。

所述的溶解结束后的溶液其红钒浓度约为0.3g/mL。分别称取200.0g氯化镧和80.0g氯化锶溶于6L蒸馏水中，配置成V-NWG-1除杂试剂。V-NWG-1除杂试剂中镧盐和锶盐的质量比为2.5:1。蠕动泵控制流速为60mL/min。

第三步：溶液的过滤

溶液于反应釜中80~95^oC条件下保温静置3h后出现分层，使絮状的不定型沉淀充分凝聚，，使用板框式压滤机对静置后分层的溶液进行过滤，过滤后的滤渣烘干后重量为1.5Kg，经检测分析，其主要杂质元素Fe的含量为13%。过滤后的澄清液放入反应釜中，为沉钒备用液。

第四步：沉钒

在沉钒备用液加入28.5Kg的固体氯化铵，并进行机械搅拌。常温常压下反应6h。得到白色晶体偏钒酸铵。

所述的氯化铵为工业级纯度为99.5%，机械搅拌速度为150rpm。

第五步：洗涤

将沉钒得到的偏钒酸铵用离心过滤机过滤，得到的滤饼每次用30L蒸馏水洗涤，重复4次。洗涤后的废水返回步骤（1）供溶解红钒使用。

洗涤后得到的白色晶体偏钒酸铵经低温烘干后质量为34.7Kg。收集沉钒后的滤液和洗涤用水，检测其中V₂O₅ 含量。经行业标准YB/T5328-2009测定溶液中V₂O₅含量小于3%。

第六步：偏钒酸铵的煅烧

表2：采用V-NWG-1除杂试剂制备的V₂O₅质量分析结果

元素	检测数据	V₂O₅99.9%国标要求	结论
				V₂O₅	99.94	99.9	合格
Si	0.005	0.01	合格
				P	0.003	0.005	合格
S	0.002	0.005	合格
				Fe	0.001	0.002	合格
As	0.0003	0.001	合格
				K₂O+Na₂O	0.031	0.05	合格

通过分析，产品中各杂质元素含量均小于标准YB/T 5304-2011中99.9%V₂O₅的要求，V₂O₅的含量为99.94%。

Claims

1.一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）溶解、除杂：以纯度为95%～98%的红钒为原料，用氢氧化钠溶液溶解，溶解结束后溶液的pH值为8～9；在溶解的同时，缓慢加入V-NWG-1除杂试剂，并搅拌；时间为1.5～2.5h；V-NWG-1除杂试剂是镧盐和锶盐的混合物；

（2）陈化、过滤：将上述溶解并除杂的溶液80～95℃条件下保温静置2～3h后过滤；

（4）脱水干燥，沉钒后得到的偏钒酸铵在干燥箱中干燥脱水，然后煅烧脱氨得到粉状高纯五氧化二钒。

2.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：溶解时，红钒重量与氢氧化钠溶液体积之比，即固液比为1:3～1:4；氢氧化钠溶液的质量浓度为12～15%。

3.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：溶解温度为95℃～100℃，压力为常压，时间为90～150min。

4.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：V-NWG-1除杂试剂中镧盐为氯化镧、硝酸镧或氧化镧用盐酸、硝酸溶解后的可溶性镧盐；所述锶盐为氯化锶、硝酸锶或氧化锶用盐酸、硝酸溶解后的可溶性锶盐。

5.根据权利要求5所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：V-NWG-1除杂试剂中镧盐和锶盐的质量比为0.5:1～3:1。

6.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：V-NWG-1除杂试剂配成溶液，溶液的质量浓度为45～55g/L；提纯每吨红钒需加入V-NWG-1溶液100～200L。

7.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：沉钒母液在常温下加氯化铵得到偏钒酸铵，反应时间4～6h；加入的氯化铵与原料红钒干重质量比为0.8:1～1.5:1。

8.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：沉淀得到的偏钒酸铵用蒸馏水或去离子水洗涤3～4次，每次洗涤的用水量与偏钒酸铵固体质量比为1:1～1:3；洗涤后的废水返回步骤（1）供溶解红钒使用。

9.根据权利要求1所述的一种高纯五氧化二钒的制备方法，其特征是：沉钒后得到的偏钒酸铵在干燥箱中于90～120℃条件干燥脱水，将脱水后的偏钒酸铵于500～550℃，在充分供氧的条件下焙烧2～4h。