AT39948B - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche die Propenylgruppe enthalten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche die   Propenylgruppe   enthalten. 
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 eugenol und   Isosafrol, zwecks Gewinnung   von Aldehyden. wie Vanillin bezw. heliotropin. Oxydationsmittel irgend welcher Art, z.   B.   Chromat, Ozon   oder überhaupt Sauersten,   sei es 
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 zu rechnen, die von der Empfindlichkeit des zu oxydierenden Materials. von der Temperatur, der Konzentration, den Mischungsverhältnissen. der Einwirkungsdauer bezw. Verdünnung und 
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   beute   in Enderscheinung treten.

   Da die Endprodukte selbst gegen oxydierende Agentien äusserst empfindlich sind und zur Weiteroxydation neigen. so w ird auch dadurch die   Ausbeute beeinträchtigt   und bleiben deshalb die bisher erreichbar gewesenen Ausbeuten bei weitem unter den theoretisch zu erwartenden. 



   Es wurde nun gefunden, dass ein usatz von Sulfanilsäure, als des billigsten Körpers dieser Art. oder   ähnlichen   aromatischen   Aminosnifosäurcn und Salzen und Verbindungen derselben.   
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 einer einzigen Oxydation das oben erwähnte Ausgangsmaterial nahezu vollkommen aboxydieren kann. was ohne den Zusatz nicht erreichbar war. und dass man   ausserordentlich   gesteigerte, nahezu theoretische Ausbeuten des   gewünschten Produktes von hervorragender Reinheit erhält, ohne   dass dabei irgend   welche Kondensationsprodukte auftreten   oder fassbar wären ; z.

   B. ergeben Isoeugenol oder Verbindungen desselben oder Isosafrol in einer Oxydation nahezu die theoretische Menge an Vanillin oder Heliotropin in sehr reiner   Form. wenn man die oben erwähnten Stosse   zusetzt. 



   Es war aus dem D. R. P. Nr. 118567 bekannt, dass   Kondensatinnsprcdukte aromatiscler   Aldehyde mit   primären aromatischen   Aminen und   deren Sulfosäuren durch Einwirkung von     Oxydationsmitteln auf ein Gemisch aromatischer Alkohole   mit   dem betreffenden primären Amin     oder dessen Sulfosäure erhalten werden, welche   auf   freien Aldehyd verarbeitet werden können.   



     Jedoch steht, dieses Verfahren   in keinem   Zusammenhange   mit dem vorliegenden Verfahren. da eine Bildung von Kondensationspredukten durch die   Einwirkung von Oxydationsmitteln   
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 wie z. B. Isoeugenol oder Isolsafrol mit aromatischen Aminosulfosäuren nicht beobachtet wurde. 



   Eine Bestätigung   hierfür   bildet auch0 dass die unmittelbaren Oxvdationsprodukte von   Azetisoeugenol bezw. Isosafrol nach dem vorliegenden Verfahren Bisulfitverbindungen geben,   welche nach der Zerlegung reine Endprodukte ergeben, welche man erwartete, nämlich Azetvanillin, aus dem durch Verseifen Vanillin erhalten wird   bezw. Heliotropin, ohne   dass irgend welche Kondensationsprodukte zu finden gewesen wären. 



     Kondensationsprodukte können ferner nicht   im Reaktionsgemisch vorhanden sein. weil das   Oxydationsprodukt   auf ganz einfachem Wege, nämlich durch Auswaschen z. B. mit Toluol   als wasserunlöslicher Teil in sehr   reinem Zustande in   etwa theoretischer   Ausbeute gewonnen wird. 



   Cberdies wird bei dem vorliegenden Verfahren ein im Vergleich zu dem erwähnten D. R. P. 



    Xr. 118567 sehr geringer Zusatz   von aromatischen Aminesulfosäuren angewendet, und es wird auch ein ganz bestimmtes, von dem des D. R.   P.     verschiedenes Ausgangsmateria) verwendet.   

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   Auch das D. R. P. Nr. 124229, welches übrigens nur ein Reinigungsverfahren für Aldehyde aus aldehydehaltigen Gemengen betrifft, hat mit vorliegendem Verfahren nichts zu tun, bei welchem Doppelverbindungen, wie sie in diesem Patente genannt sind, überhaupt nicht auftreten oder zu fassen sind. 



     Beispiel l   : 90 Teile Azetisoeugenol werden mit oder ohne Lösungsmittel in 2800 Teilen Wasser, sowie 20-30 Teilen Sulfanilsäure gemischt und mittels 280 Teilen   Kaliumbichromat   und 300 Teilen   Schwefelsäure   oxydiert. Nach erfolgter Oxydation wird das gebildete Azetvanillin dem Reaktionsgemisch durch ein Lösungsmittel entzogen und daraus mit Hülfe der Bisulfit. doppelverbindung isoliert. Nach Zerlegung und Verseifung der letzteren ergibt sich das Vanillin in äusserst reiner Form und gesteigerter Ausbeute. So erhält man 57 Teile Vanillin, während nur 6,3 Teile unverändertes   Azetiaoeugenol   übrig bleiben.

   Arbeitet man ohne Zusatz von Sulfanilsäure unter sonst gleichen Bedingungen und Verhältnissen, so erhält man nur   24%   Teile Vanillin, während 50   Teile Azetisoeugenol   unoxydiert bleiben trotz der im theoretischen Sinne reichlichen Menge des   Oxydationsmittels.   



   Bei s pie 1 2 : 60 Teile Isdsafrol in 2000 Teilen Wasser verteilt, werden unter Zusatz von   2U   Teilen Sulfanilsäure mit einer Mischung von 134 Teilen Kaliumbichromat und 160 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Nach Beendigung der Operation extrahiert man das Reaktionsprodukt und kann das gebildete Heliotropin direkt über seine   Bisulfitverbindung isolieren.   Man gewinnt 50 Teile Heliotropin und 5 Teile unverändertes Isosafrol. Wenn man ebenso ohne   Sulfanilsäure-   zusatz arbeite, gewinnt man 24 Teile Heliotropin und 30 Teile unverändertes Isosafrol. Die günstige Wirkung des Zusatzes zeigt sich auch bei Variierung der Mengen und Konzentrationverhältnisse. 



   Der technische Effekt des vorliegenden Verfahrens besteht in einer vervollkommneten, verlustfreien Aboxydation in einer Operation, ohne Bildung von Kondensationsprodukten und der direkten Bildung sehr reiner Produkte, wodurch die weitere Reinigung erübrigt oder sehr wesentlich vereinfacht wird. 



   Gegenüber dem Verfahren des D. R. P. Nr. 97620 und Patents Nr. 18988 erweist sich das vorliegende Verfahren ausser durch die vorgenannten Vorzüge noch durch eine viel grössere Ausbeute überlegen, da jene Verfahren nach Angabe des Patentes Nr. 18988 nur Ausbeuten von   23-31%   und 50-60% ergeben, während mit dem vorliegenden Verfahren eine nahezu der Theorie entsprechende Ausbeute von 90-100% ohne Bildung von harzigen Nebenprodukten erzielt wird. 



   Auch das Verfahren des amerikanischen Patents Nr.   754164,   welches nur die Anwendung   bestimmter Lösungsmittel   bei der Oxydation von Azetisoeugenol zu Vanillin betrifft, hat mit dem vorliegenden Verfahren nichts zu tun, da dieses zu seiner Ausführung keines Lösungsmittels bedarf. Man kann jedoch auch bei dem vorliegenden Verfahren Lösungsmittel anwenden. und wird hierzu am besten Benzol oder Tuluol nehmen, da diese Mittel von grosser Billigkeit sind und genügend hohe Siedepunkte besitzen, um ihre Anwendung als rätlich erscheinen zu lassen. Ein weiterer Unterschied des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem'Verfahren des genannten, amerikanischen Patents besteht darin, dass bei dem vorliegenden Verfahren in wässeriger Lösung gearbeitet wird.

   Es verläuft ferner die Oxydation bei dem vorliegenden Verfahren bei   70-900,   
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 bezeichnen ist, da dieses eine Temperatur beansprucht. die nahezu noch einmal so hoch ist. 



   Es werden ferner bei dem vorliegenden Verfahren Sulfanilsäure oder ähnliche aromatische Aminosulfosäuren, Salze und Verbindungen derselben in verhältnismässig geringen Mengen zum   Oxydutionsgemisch   zugesetzt, wodurch Nebenreaktionen, Überschreitung der Oxydation weiter 
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   Oxydationsflüssigkeit tatsächlich   nur noch Spuren   der verm-endeten Zusatzstoffe.   Die Hauptmenge derselben   \\urde   langsam mit oxydiert zu   chnionartigen   Körpern, welche sich in dem wässerigen Teile der   Oxydationsflüssigkeit   vorfinden, wenn man das   Oxydationsprod11kt dem     Reaktiunspemisch durch   ein Lösungsmittel, wie z. B. Toluol entzieht.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche die Propenylgruppe enthalten. wie z. B. Isoeugenol oder Isosafrol zu Vanillin bezw. Heliotropin, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in an sich bekannter Weise z. B. mit Kaliumbichromat und EMI2.3 Aminosulfosäuren oder der entsprechenden Salze in wässeriger Lösung oder in Gegenwart von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 70-90"ausführt.