DE207702C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

P^TENTSGHRIFT

KLASSE 12 ο. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1905 ab.

Läßt man auf organische Substanzen zwecks Gewinnung von Aldehyden und Ketonen Oxydationsmittel irgendwelcher Art einwirken, z. B. Chromat, Ozon, oder überhaupt Sauerstoff, sei es in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung, so hat man stets mit großen Übelständen zu rechnen, die durch die Empfindlichkeit des zu oxydierenden Materials und durch Temperatur, Konzentration, Mischungsverhältnisse, Einwirkungsdauer bzw. Verdünnung, Schnelligkeit des Reaktionsverlaufes variiert werden, aber alle in Form einer mangelhaften Ausbeute in Enderscheinung treten. Da die Endprodukte selbst gegen oxydierende Agenzien äußerst empfindlich sind und zur Weiter Oxydation neigen, so wird auch dadurch die Ausbeute beeinträchtigt und bleiben deshalb. die bisher erreichbar gewesenen Ausbeuten bei weitem unter den

ao theoretisch zu erwartenden.

' Es war bekannt, daß Kondehsationsprodukte aromatischer Aldehyde mit primären aromatischen Aminen und deren Sulfosäuren erhalten werden durch Einwirkung von Oxydationsmitteln auf ein Gemisch aromatischer Alkohole mit dem betreffenden primären Amin

oder dessen Sulfosäure. :

Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz

von Sulfanilsäure oder ähnlichen Körpern und Salzen und Verbindungen bei der Oxydation von Körpern mit Propenylgruppe zu Aldehyden eine wesentliche Vervollkommnung des Verlaufes der Reaktion ergibt, ohne Bildung von Kondensationsprodukten im Sinne der bekannten Beobachtung, daß solche entstehen können durch die Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Gemische aromatischer Alkohole mit primären aromatischen Aminen und deren Sulfosäuren.

Dieselbe Vervollkommnung hat sich beim Oxydieren von Borneol zum Kampfer gezeigt.

Es ist gefunden worden, daß ein Zusatz von Sulfanilsäure, als des billigsten Körpers dieser , Art, oder ähnlichen aromatischen Aminosulfosäuren und Salzen und Verbindungen derselben die überraschende und bisher unbekannte Wirkung hat, daß man in einer Oxydation das Ausgangsmaterial nahezu vollkommen aboxydieren kann, was ohne den Zusatz nicht erreichbar war,' und daß man außerordentlich gesteigerte, nahezu theoretische Ausbeuten des gewünschten Produktes von hervorragender Reinheit erhält, ohne daß dabei irgendwelche Kondensationsgrodukte aufträten oder faßbar wären; z. B. ergeben Isoeugenol oder Verbindungen desselben oder ·. Isosafrol in einer Oxydation nahezu die theoretische Menge von Vanillin oder Heliotropin in sehr reiner Form, wenn man die genannten Stoffe zusetzt, und Borneole werden in einem Male in theoretischer Ausbeute zu Kampfer oxydiert, der unmittelbar in chemisch reinem Zustande erhalten wird.

Beispiele.

ι. 90 Teile Acetisoeugenol werden mit oder ohne Lösungsmittel mit 2800 Teilen Wasser, sowie 20 bis 30 Teilen Sulfanilsäure gemischt und mittels 280 Teilen Kaliumpyrochromät und 300 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Nach erfolgter Oxydation wird das gebildete Acetvanillin dem Reaktionsgemisch durch ein Lösungsmittel entzogen und daraus mit Hilfe der Bisulfitdoppelverbindung isoliert. Nach Zerlegung und Verseifung des letzteren ergibt sich das Vanillin in äußerst reiner Form und gesteigerter Ausbeute. So erhält man 57 Teile Vanillin, während nur 6,3 Teile unverändertes Acetisoeugenol übrig bleiben. Arbeitet man ohne Zusatz von Sulfanilsäure unter sonst gleichen Bedingungen und Verhältnissen, so erhält man nur 24¹Z₂ Teile Vanillin, während 50 Teile Acetisoeugenol

ao unoxydiert bleiben trotz der im theoretischen Sinne reichlichen Menge des Oxydationsmittels. :■.:-■

2. 120 Teile Acetisoeugenol oxydiert .mit 137 Teilen Chromsäure, 500 Teilen Wasser,

s5 15p Teilen Eisessig geben mit einem Zusatz von 30 Teilen Sulfanilsäure, 60 Teilen Vanillin und 5^x/₂ Teile unverändertes Acetisoeugenol. ' Andererseits erhält man unter denselben Verhältnissen ohne Zusatz von Sulfanilsäure nur 29¹Z₂ Teile Vanillin und 40 Teile nicht oxydiertes Acetisoeugenol, auch wenn die Menge des Oxydationsmittels im theoretischen Sinne vermindert ist.

3. In gleicher Richtung wirkt der Zusatz von Sulfanilsäure bei wäßrigen Chromsäurelösungen in Schwefelsäure, wenn schön bei dieser Versuchsanstellung der Vorteil weniger ausdrucksvoll ist. 120 Teile Acetisoeugenol, 1350 Teile Wasser, 150 Teile Schwefelsäure,

♦o 137 Teile Chromsäure geben bei Zusatz von 30 Teilen Sulfanilsäure 53 g Vanillin, 32 g unverändertes Acetisoeugenol, während ohne Zu-' satz von Sulfanilsäure 38 g Vanillin und 44 g unverändertes Acetisoeugenol erhalten werden.

4. 60 Teile Isosafrol in 2000 Teilen Wasser verteilt werden unter Zusatz von 20 Teilen Sulfanilsäure mit einer Mischung von 134 Teilen Kaliumpyrochromat, 160 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Nach Beendigung der Operation extrahiert man das Reaktionsprodukt und kann das gebildete Heliotropin direkt über seine Bisulfitverbindung isolieren. Man gewinnt 50 Teile Heliotropin und 5 Teile unverändertes Isosafrol. Ebenso arbeitend ohne Sulfanilsäurezusatz gewinnt man 24 Teile Heliotropin und 30 Teile unverändertes Isosafrol. ν·" . : ^: ■ ;; . " '.' .' ■; ■ · . ■■■ ' ■ '■.. '. 5. Verwendet man als Oxydationsmittel die äquivalente Menge Chromsäure' und är-

beitet in essigsäurer Lösung, sonst wie in Beispiel 4, so erhöht sich die Ausbeute ebenfalls ganz bedeutend gegenüber der gleichen Oxydation ausgeführt ohne Sulfanilsäurezusatz. 6. Auch beim Isosafrol kann mit Chromsäure in wäßriger Lösung oxydiert werden, wenn zu dem oxydierenden Gemisch Mineralsäure oder saure Salze zugesetzt werden, mit dem gleichen Erfolg einer glatten Oxydation in einer Operation.

■ 7. 50 Teile Borneol oder Isoborneol werden in 100 Teilen Kohlenwasserstoff gelöst und unter Zusatz von 15 Teilen Sulfanilsäure in 1000 Teilen Wasser mit 40 Teilen Kalium-^ pyrochromat und 50 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Danach wird die Kohlenwasserstofflösung abgetrennt und das Lösungsmittel abdestillierf. Es hinterbleiben 49 Teile Kampfer, die ohne weitere Reinigung den Schmelzpunkt 175 bis 176⁰ zeigen. Arbeitet man ebenso ohne Zusatz von Sulfanilsäure, so erhält man nur 30 Teile Kampfer von niedri- (j gerem Schmelzpunkt. .

8. Arbeitet man wie in Beispiel 7, aber mit 26 Teilen Chromsäure in 30 Teilen Eisessig, so wird dasselbe Resultat erreicht und bei Abwesenheit von Sulfanilsäure entsprechend geringere Ausbeute.

9. Nimmt man als Oxydationsmittel 26 Teile Chromsäure in wäßriger Lösung, z. B. mit Einhaltung der relativen Mengenverhältnisse . des Beispiels 7 und Zusatz von z. B. 26 Teilen Schwefelsäure, so zeigt sich, je nachdem Sulfanilsäure zugesetzt wird oder nicht, 1 derselbe Ausbeutenunterschied wie im Beispiel 7.

Die günstige Wirkung des Zusatzes zeigt sich bei allen gebräuchlichen Mengen- und in allen Konzentrationsverhältnisseri.

Der technische Vorteil besteht in vervollkommneter, verlustfreier Aboxydation in einer Operation, ohne Bildung von Kondensationsprodukten und durch die direkte Bildung sehr reiner Produkte, wodurch die. weitere Reini- ' ~\ gung erübrigt oder sehr wesentlich vereinfacht ^x— wird. . ' ■ ..'; ■

Wie experimentell festgestellt ist, vermeidet man durch Zusatz von verhältnismäßig wenig Sulfanilsäure oder ähnlichen Körpern und Salzen und Verbindungen zum Oxydationsgemisch Nebenreaktionen, wie auch eine Überschreitung der Oxydation, weiter als bis zum Aldehyd bzw. Keton, solange noch Anteile der genannten Körper zugegen sind. Es finden sich zu Ende der Operation im Oxydationsgemisch tatsächlich nur noch Spuren der verwendeten Zusatzstoffe, deren Hauptmenge ist langsam mitoxydiert worden zu chinonartigen und anderen Körpern. Kondensationsprodukte können nicht im Reaktiönsgemisch : vorhanden sein, weil das Endprodukt auf mechanischem Wege in sehr

Claims (1)

1. reinem Zustande in etwa theoretischer Ausbeute gewonnen wird.

   Ρ.Λ T ΙΪ..Ν T- A N S1· R UC 11 :

   Verfahren zur Vervollkommnung der Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche die Propenylgruppe enthalten, sowie der Borneole, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von SuIfanilsäure oder ähnlichen aromatischen Aminosulfosäuren oder der entsprechenden Salze ausführt.