DE207702C - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
P^TENTSGHRIFT
KLASSE 12 ο. GRUPPE
Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. August 1905 ab.
Läßt man auf organische Substanzen zwecks Gewinnung von Aldehyden und Ketonen Oxydationsmittel
irgendwelcher Art einwirken, z. B. Chromat, Ozon, oder überhaupt Sauerstoff,
sei es in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung, so hat man stets mit großen
Übelständen zu rechnen, die durch die Empfindlichkeit des zu oxydierenden Materials
und durch Temperatur, Konzentration, Mischungsverhältnisse, Einwirkungsdauer bzw.
Verdünnung, Schnelligkeit des Reaktionsverlaufes variiert werden, aber alle in Form
einer mangelhaften Ausbeute in Enderscheinung treten. Da die Endprodukte selbst
gegen oxydierende Agenzien äußerst empfindlich sind und zur Weiter Oxydation neigen, so
wird auch dadurch die Ausbeute beeinträchtigt und bleiben deshalb. die bisher erreichbar
gewesenen Ausbeuten bei weitem unter den
ao theoretisch zu erwartenden.
' Es war bekannt, daß Kondehsationsprodukte aromatischer Aldehyde mit primären
aromatischen Aminen und deren Sulfosäuren erhalten werden durch Einwirkung von Oxydationsmitteln
auf ein Gemisch aromatischer Alkohole mit dem betreffenden primären Amin
oder dessen Sulfosäure. :
Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz
von Sulfanilsäure oder ähnlichen Körpern und Salzen und Verbindungen bei der Oxydation
von Körpern mit Propenylgruppe zu Aldehyden eine wesentliche Vervollkommnung des
Verlaufes der Reaktion ergibt, ohne Bildung von Kondensationsprodukten im Sinne der
bekannten Beobachtung, daß solche entstehen können durch die Einwirkung von Oxydationsmitteln
auf Gemische aromatischer Alkohole mit primären aromatischen Aminen
und deren Sulfosäuren.
Dieselbe Vervollkommnung hat sich beim Oxydieren von Borneol zum Kampfer gezeigt.
Es ist gefunden worden, daß ein Zusatz von Sulfanilsäure, als des billigsten Körpers
dieser , Art, oder ähnlichen aromatischen Aminosulfosäuren und Salzen und Verbindungen
derselben die überraschende und bisher unbekannte Wirkung hat, daß man in einer Oxydation das Ausgangsmaterial nahezu
vollkommen aboxydieren kann, was ohne den Zusatz nicht erreichbar war,' und daß man
außerordentlich gesteigerte, nahezu theoretische Ausbeuten des gewünschten Produktes von
hervorragender Reinheit erhält, ohne daß dabei irgendwelche Kondensationsgrodukte
aufträten oder faßbar wären; z. B. ergeben
Isoeugenol oder Verbindungen desselben oder ·. Isosafrol in einer Oxydation nahezu die theoretische
Menge von Vanillin oder Heliotropin in sehr reiner Form, wenn man die genannten
Stoffe zusetzt, und Borneole werden in einem Male in theoretischer Ausbeute zu Kampfer
oxydiert, der unmittelbar in chemisch reinem
Zustande erhalten wird.
ι. 90 Teile Acetisoeugenol werden mit oder ohne Lösungsmittel mit 2800 Teilen
Wasser, sowie 20 bis 30 Teilen Sulfanilsäure gemischt und mittels 280 Teilen Kaliumpyrochromät
und 300 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Nach erfolgter Oxydation wird das gebildete
Acetvanillin dem Reaktionsgemisch durch ein Lösungsmittel entzogen und daraus
mit Hilfe der Bisulfitdoppelverbindung isoliert. Nach Zerlegung und Verseifung des
letzteren ergibt sich das Vanillin in äußerst
reiner Form und gesteigerter Ausbeute. So erhält man 57 Teile Vanillin, während nur
6,3 Teile unverändertes Acetisoeugenol übrig
bleiben. Arbeitet man ohne Zusatz von Sulfanilsäure unter sonst gleichen Bedingungen
und Verhältnissen, so erhält man nur 241Z2
Teile Vanillin, während 50 Teile Acetisoeugenol
ao unoxydiert bleiben trotz der im theoretischen
Sinne reichlichen Menge des Oxydationsmittels. :■.:-■
2. 120 Teile Acetisoeugenol oxydiert .mit
137 Teilen Chromsäure, 500 Teilen Wasser,
s5 15p Teilen Eisessig geben mit einem Zusatz
von 30 Teilen Sulfanilsäure, 60 Teilen Vanillin und 5x/2 Teile unverändertes Acetisoeugenol.
' Andererseits erhält man unter denselben Verhältnissen ohne Zusatz von Sulfanilsäure
nur 291Z2 Teile Vanillin und 40 Teile nicht
oxydiertes Acetisoeugenol, auch wenn die
Menge des Oxydationsmittels im theoretischen Sinne vermindert ist.
3. In gleicher Richtung wirkt der Zusatz
von Sulfanilsäure bei wäßrigen Chromsäurelösungen in Schwefelsäure, wenn schön bei
dieser Versuchsanstellung der Vorteil weniger
ausdrucksvoll ist. 120 Teile Acetisoeugenol, 1350 Teile Wasser, 150 Teile Schwefelsäure,
♦o 137 Teile Chromsäure geben bei Zusatz von
30 Teilen Sulfanilsäure 53 g Vanillin, 32 g unverändertes Acetisoeugenol, während ohne Zu-'
satz von Sulfanilsäure 38 g Vanillin und 44 g
unverändertes Acetisoeugenol erhalten werden.
4. 60 Teile Isosafrol in 2000 Teilen Wasser
verteilt werden unter Zusatz von 20 Teilen Sulfanilsäure mit einer Mischung von 134 Teilen
Kaliumpyrochromat, 160 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Nach Beendigung der Operation
extrahiert man das Reaktionsprodukt und kann das gebildete Heliotropin direkt
über seine Bisulfitverbindung isolieren. Man gewinnt 50 Teile Heliotropin und 5 Teile unverändertes
Isosafrol. Ebenso arbeitend ohne Sulfanilsäurezusatz gewinnt man 24 Teile
Heliotropin und 30 Teile unverändertes Isosafrol. ν·" . : : ■ ;; . " '.' .' ■; ■ · . ■■■ ' ■ '■.. '.
5. Verwendet man als Oxydationsmittel die äquivalente Menge Chromsäure' und är-
beitet in essigsäurer Lösung, sonst wie in
Beispiel 4, so erhöht sich die Ausbeute ebenfalls ganz bedeutend gegenüber der gleichen
Oxydation ausgeführt ohne Sulfanilsäurezusatz. 6. Auch beim Isosafrol kann mit Chromsäure
in wäßriger Lösung oxydiert werden, wenn zu dem oxydierenden Gemisch Mineralsäure
oder saure Salze zugesetzt werden, mit dem gleichen Erfolg einer glatten Oxydation
in einer Operation.
■ 7. 50 Teile Borneol oder Isoborneol werden in 100 Teilen Kohlenwasserstoff gelöst
und unter Zusatz von 15 Teilen Sulfanilsäure in 1000 Teilen Wasser mit 40 Teilen Kalium-^
pyrochromat und 50 Teilen Schwefelsäure oxydiert. Danach wird die Kohlenwasserstofflösung
abgetrennt und das Lösungsmittel abdestillierf. Es hinterbleiben 49 Teile Kampfer,
die ohne weitere Reinigung den Schmelzpunkt 175 bis 1760 zeigen. Arbeitet man
ebenso ohne Zusatz von Sulfanilsäure, so erhält man nur 30 Teile Kampfer von niedri- (j
gerem Schmelzpunkt. .
8. Arbeitet man wie in Beispiel 7, aber
mit 26 Teilen Chromsäure in 30 Teilen Eisessig, so wird dasselbe Resultat erreicht und
bei Abwesenheit von Sulfanilsäure entsprechend geringere Ausbeute.
9. Nimmt man als Oxydationsmittel 26 Teile Chromsäure in wäßriger Lösung, z. B. mit
Einhaltung der relativen Mengenverhältnisse . des Beispiels 7 und Zusatz von z. B. 26 Teilen
Schwefelsäure, so zeigt sich, je nachdem Sulfanilsäure zugesetzt wird oder nicht, 1 derselbe
Ausbeutenunterschied wie im Beispiel 7.
Die günstige Wirkung des Zusatzes zeigt sich bei allen gebräuchlichen Mengen- und in
allen Konzentrationsverhältnisseri.
Der technische Vorteil besteht in vervollkommneter,
verlustfreier Aboxydation in einer Operation, ohne Bildung von Kondensationsprodukten
und durch die direkte Bildung sehr reiner Produkte, wodurch die. weitere Reini- ' ~\
gung erübrigt oder sehr wesentlich vereinfacht x—
wird. . ' ■ ..'; ■
Wie experimentell festgestellt ist, vermeidet man durch Zusatz von verhältnismäßig wenig
Sulfanilsäure oder ähnlichen Körpern und Salzen und Verbindungen zum Oxydationsgemisch Nebenreaktionen, wie auch eine Überschreitung
der Oxydation, weiter als bis zum Aldehyd bzw. Keton, solange noch Anteile
der genannten Körper zugegen sind. Es finden sich zu Ende der Operation im Oxydationsgemisch
tatsächlich nur noch Spuren der verwendeten Zusatzstoffe, deren Hauptmenge
ist langsam mitoxydiert worden zu chinonartigen und anderen Körpern. Kondensationsprodukte
können nicht im Reaktiönsgemisch : vorhanden sein, weil das Endprodukt
auf mechanischem Wege in sehr
Claims (1)
- reinem Zustande in etwa theoretischer Ausbeute gewonnen wird.Ρ.Λ T ΙΪ..Ν T- A N S1· R UC 11 :Verfahren zur Vervollkommnung der Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche die Propenylgruppe enthalten, sowie der Borneole, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von SuIfanilsäure oder ähnlichen aromatischen Aminosulfosäuren oder der entsprechenden Salze ausführt.
Publications (1)
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