DE2736258C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern der CyclopropancarbonsäureInfo
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- DE2736258C2 DE2736258C2 DE19772736258 DE2736258A DE2736258C2 DE 2736258 C2 DE2736258 C2 DE 2736258C2 DE 19772736258 DE19772736258 DE 19772736258 DE 2736258 A DE2736258 A DE 2736258A DE 2736258 C2 DE2736258 C2 DE 2736258C2
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description
in der R!, R2, R3 und R4 jeweils für eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Wasserstoffatom und R5 für eine Phenyl- oder m-Phenoxyphenylgruppe
stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel
R5-qO)H (II)
in der R5 die obige Bedeutung hat, mit
einem Alkalicyanid, Erdalkalicyanid oder Tetrahydrocarbylammoniumcyanid und
c) einem 2-HalogencycIobutanon der allgemeinen Formel
einem Alkalicyanid, Erdalkalicyanid oder Tetrahydrocarbylammoniumcyanid und
c) einem 2-HalogencycIobutanon der allgemeinen Formel
zunächst in eigenen Verfahrensstufen die Cyclopropancarbonsäure und ihre Carbonylhalogenide hergestellt
werden müssen.
Es ist weiterhin aus Angew. Chemie, 87, Nr. 14 (1975), Seiten 505 bis 516 bekannt, daß ar-HalogencycIobutanone
durch nucleophilen Angriff unter Ringverengung in Cyclopropancarbonsäurederivate überführt werden, bei
denen das Nucleophil an die Carbonylgruppe gebunden ist
ίο Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches
Verfahren zur Herstellung von bestimmten Cyclopropancarbonsäureestern
bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst Eine vorteilhafte Ausführungsform
ist im Unteranspruch 2 angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine besondere Einfachheit aus. Mit seiner Hilfe werden
die Nachteile des Verfahrens der DE<,S 22 31 312 vermieden und ein dreistufiges Verfahren, bestehend in
einer Ringverengung, bei der ein «-Halogencyclobutanon
in die entsprechende Cyclopropancarbonsäure überführt wird, in der Oberführung dieser Säure in ihr
Carbonylhalogenid und in der Umsetzung dieses Carbonylhalogenids
mit einem Aldehyd und einem Cyanid, durch ein einstufiges Verfahren ersetzt
Erfindungsgemäß werden Cyclopropansäureester der allgemeinen Formel
30
R2
R2
^CC O
R3—C —C—Hai
R4 H
R3—C —C—Hai
R4 H
35
(ΠΙ)
R3—C
C-
H
-C—O—C—R5
-C—O—C—R5
Il I
O CN
in der R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung
haben und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, bei einer Temperatur von 20 bis 1000C in
Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels R5—C(O)H
umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- b) zeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit
eines mit Wasser nicht mischbaren aprotischen Lö- c) sungsmittels und von Wasser durchführt.
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils für eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für ein Wasserstoffatom und R5 für eine Phenylgruppe oder eine m-Phenoxyphenylgruppe
stehen, dadurch hergestellt, daß man
a) einen Aldehyd der allgemeinen Formel
in der R5 die obige Bedeutung hat, mit
einem Alkalicyanid, Erdalkalicyanid oder Tetrahydrocarbylammoniumcyanid
und
einem 2-Halogencyclobutanon der allgemeinen
Formel
55
Gemäß der DE-OS 22 31 312 erhält man m-substituierte
«-Cyano-benzylester von substituierten Cyclopropancarbonsäuren
durch Zugabe von substituierten Cyclopropan-carbonylhalogeniden und m-substituierten
Benzaldehyden, die gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel gelöst sind, zu einer wäßrigen Natrium-
oder Kaliumcyanidlösung und Rühren des Gemisches, bis keine Umsetzung mehr stattfindet. Die Cyclopropancarbonsäurehalogenide
können auf an sich bekannte Weise über die entsprechenden Säuren hergestellt werden.
Nachteilig ist, daß bei einem derartigen Verfahren
60
65 R1—C — C = O
R3—C—C —Hai
R4 H
R3—C—C —Hai
R4 H
in der R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben
und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, bei einer Temperatur von 20 bis 1000C in Anwesenheit
eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt.
3 4
mischbar oder nicht mischbar sein. Beispiele für solche Die Molverhältnisse der Reaktionspartner sind nicht
Kohlenwasserstoffe, Ether, halogenierte Kohlenwasser- ken. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Aldehyd
stoffe, Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäureamide, Hetero- 5 der Forme! II zum 2-Halogencyclobutanon der Formel
cyclen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, Acetoni- III bei 1 :1. Das Molverhältnis von Cyanid b) zum Al-
tril und Nitromethan. Vorzugsweise werden in Anwe- dehyd der Formel II liegt vorzugsweise im Bereich von
senheit von Wasser aprotische Lösungsmittel verwen- 1,0 :1 bis 1,5: !,insbesonderebei 1,1 : 1 bis 13 :1-
del; die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, Der Aldehyd der Forme! Il ist Benzaldehyd oder mda hierdurch die Bildung der Ester nach Formel I begün- ίο Phenoxybenzaldehyd. Sehr gute Resultate wurden mit
stigt wird. Sie verläuft am besten und schnellsten in m-Penoxybenzaldehyd erhalten,
einem oder mehreren Alkanen als Lösungsmittel. Bei- Die Substituenten R1, R2, R3 und R4 in den allgemei-
spiele für geeignete Alkane sind η-Hexan, n-Heptan, nen Formeln I und III können linear oder verzweigt sein.
n-Octan, n-Nonan, n-Decan und ihre Isomeren, z.B. Bevorzugt sind Methylgruppen. Dementsprechend wer-2-Methy'pentan, 3-Methylpentan, 2-Methylhexan, 15 der. vorzugsweise 2-Brom- oder 2-Chlor-3333-tetra-
3-Methylhexan und 2,4,4-Trimethylpentan. Gasolin mit methylcyclobutanon mit m-Phenoxybenzaldehyd oder
hohem Alkangehalt, z. B. Gasolin, das bei Normaldruck Benzaldehyd und mit Natrium- oder Kaliumcyanid um-
zwiischen 60 und 8O0C siedet, ist ebenfalls sehr geeignet. gesetzt
ten. 20 zugsweise ein Chloratom.
Beispiele für sndere praktisch mit Wasser nicht Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgemischbare Lösungsmittel sind Cycloalkane, wie Cyclo- führt werden, daß man die Ausgangsverbindungen inshexan und Methylcyclohexan, sowie aromatische Koh- gesamt unter kräftigem Rühren vermischt Gegebenenlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol falls können zunächst der Aldehyd, das Cyanid, das
und die Trimethylbenzole oder Eiher, wie Diethylether 25 aprotische Lösungsmittel und, falls vorhanden, das Was-
und Diisopropylether, Alkanole, wie Diisobutylketon, ser vermischt und dann das Cyclobutanon allmählich
und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlen- zugegeben werden, jedosh bringt diese Arbeitsweise im
stoff. allgemeinen keine Vorteile gegenüber der zuerst ge-
nerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise 30 Die erfindungsgemäß erhaltenen Cyclopropancar-
macht sie weniger aus als die Menge, die nötig ist, um bonsäureester, z. B. das ar-Cyano-m-phenoxybenzyl-
mit der Ausgangsmenge an wasserlöslichem Cyanid b) 2£3,3-tetramethyIcyclopropancarboxylat, sind wertvol-
eine 25-gew.-%ige und insbesondere eine 40-gew.-%ige Ie Insektizide,
wäürige Lösung zu erhalten, so daß die Möglichkeit einer Reaktion des 2-Halogencyclobuliiiions mit Wasser 35
unter Bildung von Cyclopropancarbonsäure verringert Beispiele r bis 7
wird. Andererseits wird jedoch die Wassermenge vorzugsweise so groß gewählt, daß das Cyanid b) bei der In einen 50-ml-Rundkolben mit magnetischem Rühr-Reaktionstemperatur vollständig gelöst wird, um die werk wurden lOmmol m-Phencxybenzaldehyd,
Reaktionszeit möglichst zu verkürzen. Im übrigen scha- 40 10 mmol 2-Chlor-3,3A4-tetramethyIcycIobutanon,
det es nicht, wenn etwas festes wasserlösliches Cyanid b) 12 mmol Natrium- oder Kaliumcyanid, 20 ml n-Heptan
anwesend ist und Wasser aufgegeben. Die Reaktionsbedingungen
sungsmittel, so arbeitet man vorzugsweise in Anwesen- Nach kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches wäh-
heit von Wasser. Beispiele für solche Lösungsmittel 45 rend der angegebenen Zeit wurde die Ausbeute an je-
sind: Ν,Ν-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, weils entstandenem «-Cyano-m-phenoxybenzyl-
trahydrothiophen-U-dioxid, Nitromethan und Tetrah- Flüssig-Chromatographie bestimmt Die jeweils
ydrofuran. Besonders gute Resultate wurden mit N1N- 12 mmol KCN bildeten in den Beispielen 1,3 und 4 eine
kanen und aromatischen Kohlenwasserstoffen verwen- NaCN in den Beispielen 6 und 7 bildeten eine
det werden, z. B. n-Heptan mit einem Gehalt von bis zu 37-gew.-°/oige wäßrige Lösung. Die Esterausbeute ist
10 Gew.-% an Benzol und/oder Toluol. auf den eingesetzten m-Phenoxybenzaldehyd bezogen.
bis 80" C und insbesondere 60 bis 70° C. Tabelle 1
Verwendet man beim vorliegenden Verfahren ein praktisch mit Wasser nicht mischbares aprotisches Lösungsmittel in Anwesenheit von Wasser, so ist das verwendete Cyanid b) wasserlöslich; wird dagegen ein eo
praktisch mit Wasser mischbares aprotisches Lösungsmittel verwendet, so wird ein im aprotischen Lösungsmittel lösliches Cyanid b) eingesetzt.
In Frage kommen als Reaktionskomponente b) Alkalicyanide, Erdalkalicyanide und Tetrahydrocarbylam- 65
monhimcyanide, wobei Alkalicyanide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird Kaliumcyanid, da man dabei
die Euter der Formel I in kürzerer Reaktionszeit und mit
| Bei | Cyanid | Wasser, | Tempe | Zeit, | 6 | Ausbeute |
| spiel | ml | ratur, | h | 6 | an Ester, | |
| 0C | 3 | % | ||||
| 1 | KCN | 1 | 65 | 20 | 91 | |
| 2 | KCN | 2 | 65 | 8 | 81·) | |
| 3 | KCN | 1 | 93 | 20 | 79*) | |
| 4 | KCN | 1 | 25 | 24 | 46 | |
| 5 | KCN··) | 2 | 65 | 81 | ||
| 5 | NaCN | 1 | 65 | 55 | ||
| 7 | NaCN | 1 | 25 | 42 |
*) Das Z-Chlor-SßA-t-tetramethylcycIobutanon war voll Beispiel 13
umgesetzt; die Umsetzung von m-Phenoxybenzaldehyd
Ein Gemisch aus 10 mmol Benzaldehyd, lOOnimol
Dem Gemisch wurden
Das Reaktionsgemisch von Beispiel 1 wurde auf 25°C dann innerhalb von 30 Minuten 100 mmol 2-ChIor-
gekühlt und mit 10 ml Wasser versetzt, um das ausgefal- 3,3,4,4-tetramethylcydobutanon zugegeben und 6 Stun-
lene Kaliumchlorid zu lösen. Nach Abtrennen der wäß- den we.tergerührt Die Reaktionsteilnehmer waren
rigen Schicht wurde die organische Schicht dann mit nach ^eser Zelt voll'g verbraucht, und es war «-Cyano-
10 ml Wasser gewaschen und über wasserfreien Calci- 10 benzyl-^^-tetramethylcyclopropancarboxylat in ei-
umchlorid getrocknet, worauf das n-Heptan im Dünn- ner Ausbeute von 65% entstanden,
schichtverdampfer abgetrieben wurde. Man erhielt ein .
blaßgelbes öl, das, wie durch quantitative Gas-Flüssig- Beispiel 14
Chromatographie nachgewiesen wurde, den angestreb- _. . ,
ten Ester in einer Menge enthielt, die einer Ausbeute 15 Eln Gem.sch aus 100 mmol Benzaldehyd und
von 85% entsprach 100 mmol Natnumcyanid und 50 ml Diisobutylketon
' wurde bei 600C 30 Minuten gerührt. Dann wurden in-
Beispiele nerhalb von 30 Minuten 100 mmol 2-Chlor-3ß,4,4-tetra-
methyicyclobutanon zugegeben und das Rühren noch '
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit 20 10° Staaden fortgesetzt Der Benzaldehyd war zu 75%
20 ml Cydohexan ansteUe der 20 ml n-HePtan und bei umgesetzt, und die Ausbeute an «-Cyanobenzyl-
Rückflußtemperatur (etwa 81°C) des R'^ktionsgemi- ^^tetramethylcyclopropancarbo^at betrug 52%,
sches. Nach 6-stündigem Rühren fiel der Ester in einer berechnet auf den eingesetzten Benzaldehyd.
Ausbeute von 45% an.
Beispiele 9und 10
Ein 50-ml-Rundkolben mit magnetischem Rührwerk
wurde mit 10 mmol Benzaldehyd, 10 mmol 2-Chior-333Γ3-tetramethylcycIobutanon, 12 mmol Natriumcyanid, 20 ml aprotisches Lösungsmittel und 1 ml Wasser
beschickt und das Reaktionsgemisch bei 23° C kräftig
gerührt Die verwendeten Lösungsmittel sowie die Ausbeuten an «-Cyanobenzyl-2^33-tetramethyIcyclopropancarboxylat sind in der folgenden Tabelle 2 angege- 35
ben.
wurde mit 10 mmol Benzaldehyd, 10 mmol 2-Chior-333Γ3-tetramethylcycIobutanon, 12 mmol Natriumcyanid, 20 ml aprotisches Lösungsmittel und 1 ml Wasser
beschickt und das Reaktionsgemisch bei 23° C kräftig
gerührt Die verwendeten Lösungsmittel sowie die Ausbeuten an «-Cyanobenzyl-2^33-tetramethyIcyclopropancarboxylat sind in der folgenden Tabelle 2 angege- 35
ben.
Beispiel Lösungsmitte! Zeit,h Ausbeute an 40
Ester, %
9 n-Heptan 2,5 29
19 57
43 67 45
10 Toluol 17 15
Beispiele 11 und 12
Ein 50-ml-Rundkolben mit magnetischem Rührwerk
wurde mit 10 mmol Benzaldehyd, 10 mmol 2-Chlor-Sß^-tetramethylcydobutanon, 12 mmol Cyanid, 20 ml
n-Heptan und 1 ml Wasser beschickt und das Reaktionsgemisch bei 700C kräftig gerührt In der Tabelle 3 55
sind die eingesetzten Cyanide sowie die Ausbeuten an
i«-Cyanobenzyl-2^33-tetramethylcyclopropancarboxylat angegeben.
wurde mit 10 mmol Benzaldehyd, 10 mmol 2-Chlor-Sß^-tetramethylcydobutanon, 12 mmol Cyanid, 20 ml
n-Heptan und 1 ml Wasser beschickt und das Reaktionsgemisch bei 700C kräftig gerührt In der Tabelle 3 55
sind die eingesetzten Cyanide sowie die Ausbeuten an
i«-Cyanobenzyl-2^33-tetramethylcyclopropancarboxylat angegeben.
Beispiel Cyanid Zeit, h Ausbeute an
Ester, %
11 KCN 2,5 72 65
22 81
12 NaCN 20 61
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäure
der allgemeinen Formel
R1
R2
R3—C
I4
R"
C — C—O—C—R5
I Il I
HO CN
(1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772736258 DE2736258C2 (de) | 1977-08-11 | 1977-08-11 | Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772736258 DE2736258C2 (de) | 1977-08-11 | 1977-08-11 | Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2736258A1 DE2736258A1 (de) | 1979-02-22 |
| DE2736258C2 true DE2736258C2 (de) | 1986-07-24 |
Family
ID=6016172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772736258 Expired DE2736258C2 (de) | 1977-08-11 | 1977-08-11 | Verfahren zur Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2736258C2 (de) |
-
1977
- 1977-08-11 DE DE19772736258 patent/DE2736258C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2736258A1 (de) | 1979-02-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C121/75 |
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