DE3729094C2 - - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/80—Unsaturated compounds containing keto groups containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C59/82—Unsaturated compounds containing keto groups containing rings other than six-membered aromatic rings the keto group being part of a ring

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft 2,5-substituierte Cyclohexan-1,4-dione, die wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, usw. oder für die Synthese von 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ)-Derivaten sind.
TCNQ kommt in der Form gelber Kristalle vor, die bei 293,5 bis 296°C schmelzen. Diese Verbindung kann ein Elektron unter Bildung eines stabilen Anionradikals aufnehmen und ihre Derivate zeigen sehr geringe Werte für den elektrischen Widerstand. Diese Verbindungen werden durch Reduktion mit Thiophenol, Mercaptoessigsäure, Jodwasserstoff oder dergleichen in Phenylendimalonitril umgewandelt, und letzteres wird durch Oxidation mit N-Bromsuccinimid erneut in TCNQ umgewandelt. Unter den Anwendungsgebieten von TCNQ finden sich chemische Kondensatoren.
Somit ist TCNQ, obwohl es sich um eine organische Verbindung handelt, elektrisch leitfähig. Es besteht das Bedürfnis, weitere im Grundgerüst TCNQ-ähnliche Verbindungen für die Forschung und Entwicklung organisch leitfähiger Substanzen sowie für ihren gewerblichen Gebrauch bereitzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Verbindung, die geeignet ist zur Synthese verschiedener TCNQ-Derivate, die als organische Halbleiter vielversprechend sind.
Diese Aufgabe wird durch 2,5-substituierte Cyclohexan-1,4-dione gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein 2,5-substituiertes Cyclohexan-1,4-dion der allgemeinen Formel
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; X die Bedeutung von -COOR³ (worin R³ Wasserstoff oder C1-4Alkyl ist), -CONR⁴R⁵ (worin R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind) oder -CN hat; ausgenommen solche Verbindungen, worin sowohl R¹ oder auch R² Wasserstoff bedeuten und X die Gruppe -COOR³ darstellt.
Beispiele für Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel umfassen unter anderem:
2,5-Bis(2-carboxypropyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(ethoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(propoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis(1-methyl-2-carboxyethyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(ethoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(iso-butyloxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion-
2,5-Bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis(2-cyanopropyl)-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(diethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[2-(dimethylcarbamoyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
2,5-Bis[1-methyl-2-(dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-substituierten Cyclohexan-1,4-dionen der allgemeinen Formel (I), worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und X die Bedeutung von -COOR³, worin R³ = H oder C1-4Alkyl, -CONR⁴R⁵, worin R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin im Molverhältnis 1 : 2 bis 4 in einem Lösungsmittel unter ständiger Entfernung des gebildeten Wassers umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CHR¹=CR²X, worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und X die Bedeutung von -COOR³, worin R³ = H oder C1-4Alkyl, -CONR⁴R⁵, worin R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat, bei einem Molverhältnis von Cyclohexan-1,4-dion zur ungesättigten Verbindung von 1 : 2 bis 4 in einem Lösungsmittel umsetzt und anschließend in Gegenwart von Wasser hydrolysiert.
Das vorstehende Herstellungsverfahren kann wie folgt dargestellt werden:
Als erste Stufe des Reaktionsverfahrens wird Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin unter Bildung eines Dienamins umgesetzt, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser konstant entfernt wird.
Das Lösungsmittel kann beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol sein.
Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt. Diese Reaktion erfordert zwar nicht die Anwendung eines Katalysators, jedoch kann, falls gewünscht, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure eingesetzt werden.
Zur Verhinderung der Oxidation des Dienaminprodukts ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Atmosphäre von Stickstoffgas durchzuführen.
Die Pyrrolidinmenge wird aus dem Bereich von 2 bis 4 Mol pro Mol Cyclohexan-1,4-dion gewählt. Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Stunden.
Nach der Reaktion werden das Lösungsmittel und überschüssiges Pyrrolidin aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Dienaminprodukt wird mit der ungesättigten Verbindung umgesetzt.
Das Lösungsmittel für diese Reaktion kann beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Ethanol, Methanol, Acetonitril oder dergleichen sein.
Die ungesättigte Verbindung wird in einem Verhältnis von 2 bis 4 Molen pro Mol Cyclohexan-1,4-dion verwendet.
Diese Reaktion wird unter Rückfluß während etwa 3 bis 24 Stunden durchgeführt und nach dem Zusatz von etwa 2 Mol-Äquivalenten Wasser, bezogen auf Cyclohexan-1,4-dion, wird die Reaktion weiter unter Rückfluß während etwa 1 bis 2 Stunden zur Hydrolyse durchgeführt, um die erwünschte Verbindung zu ergeben.
Nach Beendigung der Reaktion werden das Lösungsmittel und Überreste des Ausgangsmaterials aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wonach eine Lösungsmittelextraktion der gewünschten Verbindung erfolgt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand des Extrakts wird in üblicher Weise zur Isolierung der gewünschen Verbindung gereinigt.
Die erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Verbindung weist die allgemeine Formel CHR¹=CR² · X auf und umfaßt Beispiele wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Krotonsäure, Methylkrotonat, Ethylkrotonat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder N,N-Dimethylacrylamid.
Wenn die Substituentengruppe aus der Produktverbindung frei von (X=COOH) ist, so ist es gewerblich günstiger, einen ungesättigten Ester zu verwenden, um ein Veresterungsprodukt zu bilden, und es dann zu hydrolysieren, statt die entsprechende ungesättigte Säure als Ausgangsmaterial zu verwenden.
Die resultierende Verbindung ist wertvoll als Ausgangsmaterial beispielsweise für Polyester, Polyamide und Polyurethane, usw., sowie für Tetracyanochinodimethan-Derivate.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Ein Gemisch von 112 g (1,0 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 213 g (3,0 Mol) Pyrrolidin und 450 ml Toluol wurde unter Rückfluß in einem Stickstoffgasstrom umgesetzt, wobei das Nebenprodukt Wasser entfernt wurde. Nach 2,5stündiger Reaktion wurden Toluol und verbleibendes Pyrrolidin entfernt und 400 ml Dioxan und 258 g (3,0 Mol) Methylacrylat wurden zugesetzt.
Die Reaktion wurde unter Rückfluß 3,5 Stunden lang durchgeführt und am Ende dieser Zeit wurden 100 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktion wurde weiter unter Rückfluß während 1 Stunde fortgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und verbleibendes Methylacrylat und Dioxan wurden entfernt. Anschließend wurde nach Zusatz von 500 ml Wasser das Gemisch mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformschicht wurde mit 10% HCl und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Der Extrakt wurde dann zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei man 207 g Kristalle erhielt.
Durch Umkristallisieren aus Ether-Methanol erhielt man farblose Nadeln. Die analytischen Daten sind im folgenden angegeben:
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 111-112°C
IR (KBr) ν: 1740, 1710, 1195, 1175 cm⁻¹
NMR (CDCl₃) δ: 3,72 (s, 6H), 1,3-3,0 (m, 14H) ppm
MS: M⁺ 284
Beispiel 2 2,5-Bis(2-cyanoethyl)-cyclohexan-1,4-dion
Ein Gemisch von 11,2 g (1,0 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin und 45 ml Toluol wurde 3 Stunden in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß behandelt, wobei das Nebenprodukt Wasser konstant entfernt wurde.
Nachdem Toluol und verbleibendes Pyrrolidin entfernt worden waren, wurden 50 ml Dioxan und 15,9 g (0,3 Mol) Acrylnitril zugesetzt und die Reaktion wurde 12 Stunden unter Rückfluß durchgeführt. Anschließend wurden 5 ml Wasser zugesetzt und die Reaktion wurde weiter unter Rückfluß 1 Stunde lang durchgeführt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 10,9 g Kristalle erhielt. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhielt man farblose Kristalle. Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur
Schmelzpunkt: 147,8°C
IR (KBr) ν: 2250, 1710, 1440, 1115 cm⁻¹
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 1,2-3,3 (m, 14H) ppm
¹³C-NMR (DMSO-d₆) δ: 206,9, 120,0, 45,2, 42,8, 25,1, 13,8 ppm
MS: M⁺ 218
Beispiel 3 2,5-Bis[2-(methoxycarbonyl)-propyl]-cyclohexan-1,4-dion
Unter Verwendung von Cyclohexan-1,4-dion, Pyrrolidin und Methylmethacrylat (30,0 g, 0,3 Mol) wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 wiederholt, wobei jedoch Benzol anstelle von Toluol und Ethanol anstelle von Dioxan verwendet wurden und man 14,8 g eines Öls erhielt. Unter Verwendung eines Kugel-Vakuumdestillators wurde das Öl bei einer Ofentemperatur von 190-210°C (1,33-1,596 mbar bzw. 1,0-1,2 mmHg) behandelt, wobei man ein farbloses viskoses Öl erhielt.
Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
IR (Ge) n: 2900, 1725, 1435, 1165 cm⁻¹
NMR (CDCl₃) δ: 3,63 (s, 6H), 3,1-1,7 (m, 12H), 1,17 (d, 6H) ppm
MS: M⁺ 312
Beispiel 4 2,5-Bis[1-methyl-2-(methoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 30,0 g (0,3 Mol) Methylkrotonat anstelle von Methylmethacrylat verwendet wurden und man 12,9 g eines Öls erhielt. Dieses Öl wurde in einem Kugeldestillator bei einer Ofentemperatur von 180-190°C (1,463-1,862 mbar bzw. 1,1-1,4 mmHg) unter Bildung eines viskosen Öls behandelt.
Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
IR (Ge) ν: 2960, 1735, 1715, 1440, 1170 cm⁻¹
NMR (CDCl₃) δ: 3,64 (s, 6H), 3,1-1,7 (m, 12H), 0,90 (d, 6H) ppm
MS: M⁺ 312
Beispiel 5 2,5-Bis(1-methyl-2-carboxyethyl)-cyclohexan-1,4-dion
In einem wäßrigen Medium wurden unter Anwesenheit von Schwefelsäure als Katalysator 3,0 g des in Beispiel 4 erhaltenen Öls unter Rückfluß 8 Stunden lang hydrolysiert. Das Verfahren ergab 2,4 g Kristalle.
Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 177-178°C
IR (KBr) ν: 2500-3500, 1715, 1415, 1295 cm⁻¹
NMR (DMSO-d₆) δ: 11,97 (s, 2H), 3,1-1,6 (m, 12H), 0,76 (d, 6H) ppm
MS: M⁺ 284
Beispiel 6 2,5-Bis[2-(ethoxycarbonyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Ein Gemisch von 11,2 g (0,1 Mol) Cyclohexan-1,4-dion, 21,3 g (0,3 Mol) Pyrrolidin und 50 ml Toluol wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluß behandelt, wobei das Nebenprodukt Wasser konstant entfernt wurde. Nach 1,5stündiger Reaktion wurden das Toluol und verbleibendes Pyrrolidin entfernt und 50 ml Dioxan und 30,0 g (0,3 Mol) Ethylacrylat wurden zugesetzt.
Die Reaktion wurde unter Rückfluß 3,5 Stunden lang durchgeführt. Anschließend wurde, nach Zusatz von 10 ml Wasser, die Reaktion unter Rückfluß eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und das verbleibende Ethylacrylat und Dioxan wurden entfernt. Anschließend wurden 100 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde mit Ether extrahiert.
Die Etherschicht wurde mit 10% HCl und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Schließlich wurde der Extrakt zur Entfernung des Ethers destilliert. Die vorstehende Verfahrensweise ergab 19,6 g Kristalle.
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 81-82°C
IR (KBr) ν: 1735, 1710, 1200 cm⁻¹
NMR (CDCl₃) w: 4,8 (q, 4H), 1,3-3,1 (m, 14H), 1,23 (t, 6H) ppm
MS: M⁺ 312
Beispiel 7 2,5-Bis[2-(dimethylcarbamoyl)-ethyl]-cyclohexan-1,4-dion
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 297 g (3,0 Mol) N,N-Dimethylacrylamid anstatt des Methylacrylats verwendet wurden und man 72,4 g Kristalle erhielt. Durch Umkristallisieren aus Methanol-Aceton erhielt man farblose Kristalle. Die analytischen Daten sind im folgenden aufgeführt:
Chemische Struktur:
Schmelzpunkt: 157-158°C
IR (KBr) ν: 3050-2800, 1705, 1640, 1500, 1420, 1395, 1340, 1265, 1145 cm⁻¹
NMR (CDCl₃) δ: 3,03 (s, 6H), 2,95 (s, 6H), 3,2-1,5 (m, 14H) ppm
MS: M⁺ 310

Claims (2)

1. 2,5-substituiertes Cyclohexan-1,4-dion der allgemeinen Formel worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl sind; X die Bedeutung von -COOR³, worin R³ = H oder C1-4Alkyl, -CONR⁴R⁵, worin R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat; ausgenommen solche Verbindungen, worin sowohl R¹ oder auch R² Wasserstoff bedeuten und X die Gruppe -COOR³ darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung eines 2,5-substituierten Cyclohexan-1,4-dions der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und X die Bedeutung von -COOR³, worin R³ = H oder C1-4Alkyl, -CONR⁴R⁵, worin R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan-1,4-dion mit Pyrrolidin im Molverhältnis 1 : 2 bis 4 in einem Lösungsmittel unter ständiger Entfernung des gebildeten Wassers umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CHR¹=CR²X, worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl sind und X die Bedeutung von -COOR³, worin R³ = H oder C1-4Alkyl, -CONR⁴R⁵, worin R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder C1-4Alkyl sind, oder -CN, hat, bei einem Molverhältnis von Cyclohexan-1,4-dion zur ungesättigten Verbindung von 1 : 2 bis 4 in einem Lösungsmittel umsetzt und anschließend in Gegenwart von Wasser hydrolysiert.
DE19873729094 1986-09-03 1987-09-01 2,5-substituierte cyclohexan-1,4-dione und verfahren zu deren herstellung Granted DE3729094A1 (de)

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