DE3625269A1 - 7,7,8,8-tetracyanchinodimethan-2,5-ylen (3-propionsaeure) und derivate davon, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-
ylen-(3-propionsäure) und Derivate davon, dargestellt durch
die Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung.
Die genannten neuen Verbindungen sind brauchbar als Materialien
zur Herstellung von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen
usw. oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Tetracyanchinodimethanen, die erwartungsgemäß als organische
Halbleiter brauchbar sind.
Das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan liegt in der Form von
gelben Kristallen vor, die bei 293,5 bis 296°C schmelzen.
Diese Verbidnung akzeptiert mit Leichtigkeit ein Elektron zur
Bildung eines stabilen anionischen Radikals und seine Derivate
weisen einen sehr geringen elektrischen Widerstand auf.
Bei Reduktion mit Thiophenol, Mercaptoessigsäure, Iodwasserstoff
oder dgl. wird diese Verbindung zu Phenylendimalonsäurenitril
umgewandelt, aus dem bei Oxidation mit N-Chlorsuccinimid
das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan rückgebildet
wird.
Die Herstellung des 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethans ist
bekannt, z. B. indem Malonsäuredinitril und 1,4-Cyclohexandion
einer Kondensationsreaktion zur Bildung von
1,4-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan unterzogen werden und das Cyclohexan
in Pyridin mit N-Bromsuccinimid oder Brom oxidiert wird.
Das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan, obwohl eine organische
Verbindung, ist elektrisch leitend, wie bereits erwähnt
worden ist, so daß es zweckmäßig erscheint, andere Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindung oder elektrisch leitender
Verbindungen, deren Skelette dem diese Verbindung ähnlich
sind, aufzufinden. Derartige Versuche sind von Wichtigkeit
für die Erforschung, Entwicklung und Anwendung von leitenden
organischen Verbindungen dieser Art.
Das 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan weist einen sehr hohen
Schmelzpunkt auf, wie bereits erwähnt worden ist, und ist in
organischen Lösungsmitteln fast unlöslich, wobei diese Eigenschaften
Faktoren darstellen, die die Verwendbarkeit dieser
Verbindung begrenzen. Demgemäß ist es von Wichtigkeit,
analoge Verbindungen aufzufinden, die frei von diesen
Nachteilen sind.
Zur Bewältigung dieser Probleme wurden intensive Forschungsarbeiten
durchgeführt, die zur vorliegenden Erfindung
führten.
Zur Lösung der Aufgabe werden von der Erfindung 7,7,8,8-
Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure) und Derivate
davon vorgesehen, die dargestellt sind durch die Formel
in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe ist. Diese Verbindungen sind neu und in der
Literatur nicht offenbart.
Durch die Erfindung wird zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (I) vorgesehen.
Die erfidnungsgemäßen Verbindungen werden durch die Formel
(I) dargestellt. Beispiele von Alkylgruppen sind diejenigen,
die 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-,
Cyclohexylgruppen usw.. Wichtig vom technischen Standpunkt aus
gesehen sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methylgruppen.
Sind R1 und R2 in der Formel (I) beide Methylgruppen,
weist die erfindungsgemäße Verbindung einen niedrigen
Schmelzpunkt von 168°C auf und ist in zufriedenstellender
Weise in üblichen Lösungsmitteln wie Methanol löslich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben somit den Vorteil
einer großen Anwendbarkeit.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch
Oxidieren von 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-
(3-propionsäure) oder eines Derivates davon, die dargestellt
sind durch die Formel
in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe ist.
Die Oxidation wird durchgeführt in einer Inertgasatmosphäre
unter Verwendung von N-Bromsuccinimid oder Brom, normalerweise
in Acetonitril oder einem anderen Medium in Gegenwart
von Pyridin oder einer anderen basischen Substanz.
Zufriedenstellende Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die
Reaktion bei 0 bis 80°C während einer Zeitdauer von 0,1
bis 8 Stunden durchgeführt wird.
Das N-Bromsuccinimid oder Brom wird mit der 2,5-
Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) oder einem
Derivat davon, die durch die Formel (II) dargestellt werden,
normalerweise im Verhältnis von 1 bis 5 Molen der zuerst
genannten Verbindungen pro Mol der zuletzt genannten Verbindung
umgesetzt.
Nach dem Beenden der Umsetzung wird dem Reaktionsgemisch
Wasser nach Bedarf zugegeben, um einen Niederschlag abzutrennen,
der dann auf übliche Weise gereinigt wird.
Bei Einsetzen von 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-
ylen-(3-propionsäure) der Formel (II) als Ausgangsmaterial
wird 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure)
erhalten. Wenn das eingesetzte Ausgangsmaterial ein Alkylester
der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-
(3-propionsäure) der Formel (II) ist, liefert die Reaktion
den entsprechenden Alkylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-
2,5-ylen-(3-propionsäure).
Eine Veresterung des im ersten angegebenen Fall erhaltenen
Produktes führt zum zuletzt angegebenen Produkt. Die
Veresterung wird gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt,
z. B. durch Umwandeln des zuerst angegebenen Produktes in ein
Säurechlorid unter Verwendung von Thionylchlorid o. dgl. und
Umsetzen des erhaltenen Zwischenproduktes mit einem Alkohol.
Die Veresterung kann auch während der Oxidationsreaktion
erfolgen, indem diese in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt
wird.
Die 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure)
oder ein Ester davon, die durch die Formel (II) dargestellt
werden und als Ausgangsmaterial dienen, lassen sich
z. B. gemäß nachstehender Verfahrensweise erhalten. Ein
Dialkylester der Succinylbernsteinsäure der Formel
in der R3 eine Alkylgruppe ist, wird mit Acrylsäure oder
einem Alkylester der Acrylsäure der Formel
umsetzt, in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe ist, um ein Cyclohexan-2,5-dion-Derivat
der Formel
zu erhalten, in der R1, R2 und R3 wie vorstehend
definiert sind. Die Reaktion wird üblicherweise in einem
organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines aus einem
Metallalkoholat bestehenden Katalysators durchgeführt.
Das Cyclohexan-2,5-dion-Derivat wird dann in einem wäßrigen
Medium in Gegenwart einer starken Säure wie Salzsäure,
Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines Ionenaustauschersalzes
von der stark sauren Art erhitzt, um Cyclohexan-
2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) zu ergeben, die
dargestellt wird durch die Formel
Nach einem Verestern diese Produkts wird ein Ester der
Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) erhalten.
Danach wird die Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure)
oder deren Ester mit Malonsäuredinitril umgesetzt,
wobei 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure)
oder ein Ester davon erhalten wird, die als Ausgangsmaterial
des erfindungsgemäßten Verfahrens brauchbar sind.
Es steht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
verschiedene Anwendungen finden werden. Es sind, z. B., die
erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar als Materialien zum
Herstellen von Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen usw. und
als Zwischenprodukte zum Herstellen von Tetracyanchinodimethan,
das als organischer Halbleiter dient.
Polyester lassen sich herstellen, indem die erfindungsgemäßen
Verbindungen, eine Polycarbonsäure wie Phthalsäure,
Isophthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und ein
Polyalkohol wie Ethylenglykol oder Propylenglykol einer
Kondensationsreaktion unterzogen werden. Polyamide lassen sich
herstellen indem die erfindungsgemäßen Verbindungen, eine
Polycarbonsäure wie Adipinsäure und eine Polyaminverbindung
wie Ethylendiamin einer Kondensationsreaktion unterzogen
werden. Polyurethane lassen sich herstellen indem die
erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Polyalkohol wie Ethylenglykol
und einer Polyisocyanatverbindung wie Toluylendiisocyanat
umgesetzt werden.
Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert.
Succinylbernsteinsäurediethylester in einer Menge von 128,13
g (0,5 mol), Methylacrylat in einer Menge von 112,4 g (1,0
mol), Natriummethylat in einer Menge von 2,18 g (0,04 mol)
und 700 ml Methanol wurden im einem Reaktor miteinander
vermischt. Die Luft innerhalb des Reaktors wurde durch Argon
ersetzt und die Mischung wurde 15 Stunden unter Rückfluß umgesetzt.
Das Methanol wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert
und es wurde dem Rückstand eine kleine Menge an
Benzol enthaltendem Wasser zugegeben. Die Benzolschicht wurde
abgetrennt, getrocknet und dann unter Vakuum destilliert, wobei
181,97 g eines gelblich braunen Öls erhalten wurden.
Eine Portion des auf diese Weise erhaltenen Öls (Cyclohexan-
2,5-dion-Derivat) in einer Menge von 177,55 g (0,414 mol),
300 ml Wasser und 10 g konzentrierte Schwefelsäure wurden
miteinander vermischt. Die Mischung wurde 120 Stunden unter
Rückfluß umgesetzt, wobei das entsprechende Methanol und Ethanol
von Zeit zu Zeit abdestilliert wurden. Danach wurde das
Reaktionsgemisch abgekühlt.
Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert, wobei
29,98 g eines bei 190°C schmelzenden Produktes erhalten
wurden. Das Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert und
ergab Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) mit einem
Schmelzpunkt von 192 bis 194°C.
Eine 1,28 g (5 mmol) betragende Menge der auf diese Weise
hergestellten Cyclohexan-2,5-dion-1,4-ylen-(3-propionsäure) wurde
in 30 ml Wasser aufgelöst und dann mit einem Äquivalent
Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das Gemisch wurde
unter Zugabe von 0,66 g (10 mmol) Malonsäuredinitril und
0,1 g β-Analin 2 Stunden in einem Wasserbad erhitzt, abgekühlt
und danach mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die
sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert, gewaschen
und getrocknet, wobei 0,86 g 2,5-Bis(dicyanmethylen)-
cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) erhalten wurden.
Die in einer Menge von 0,86 g erhaltene 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-
1,4-ylen-(3-propionsäure) wurde in Methanol
aufgelöst. Die Lösung wurde 2 Stunden bei 10°C unter Zugabe
von 3,1 g Thionylchlorid umgerührt. Die sich ergebenden
Kristalle wurden abfiltiert, gewaschen und getrocknet, wobei
0,83 g des Methylesters der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-
1,4-ylen-(3-propionsäure) erhalten wurde.
Eine Menge von 0,57 g des erhaltenen Methyesters der 2,5-
Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) wurde
in 50 ml Acetonitril suspendiert. Die Suspension wurde 1
Stunde unter Zugabe von 0,6 g N-Bromsuccinimid in einer
Argonatmosphäre umgerührt. Das Gemisch wurde abgekühlt und
dann 2 Stunden unter Zugabe von 0,9 g Pyridin umgerührt,
wobei das Gemisch bei einer Tempereatur von bis zu 10°C
gehalten wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde Wasser (30 ml) zugegeben.
Der sich abschneidende Niederschlag wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 0,51 g des Zielproduktes
zu ergeben. Die Ausbeute betrug 90%, bezogen auf die
Menge des Methylesters der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-
1,4-ylen-(3-propionsäure).
Die erhaltene Verbindung ergab die nachstehend angegebenen
Zahlenwerte charakteristischer Eigenschaften und wurde als
Methylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-
(3-propionsäure) identifiziert.
F=167 bis 168°CIR ν in KBr=3050, 2960, 2215, 1740, 1550, 1515, 1200, 1175, 915, 900 cm-1(λ=3,279, 3,378, 4,515, 5,747, 6,452, 6,601, 8,333, 8,511, 10,93 bzw. 11,11 µm)
NMR δ in CDCl3-DMSO= 2,81 ppm (4H T), 3,66 ppm (6H S)MS m/e= 376, 345, 344, 317, 303, 259, 258(B), 257
NMR δ in CDCl3-DMSO= 2,81 ppm (4H T), 3,66 ppm (6H S)MS m/e= 376, 345, 344, 317, 303, 259, 258(B), 257
Es wurde 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure)
in einer Ausbeute von 80% in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 2,5-
Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) anstelle des
Methylesters der 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-
(3-propiomsäure) eingesetzt wurde.
Der Ethylester bzw. der n-Propylester der 7,7,8,8-Tetracyanchinomethan-
2,5-ylen-(3-propionsäure) wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
der Ethylester bzw. der n-Butylester der 2,5-
Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-ylen-(3-propionsäure) anstelle des
Methylesters eingesetzt wurde.
Von der Erfindung werden die 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-
2,5-ylen-(3-propionsäure) und Ester davon vorgesehen, die
neue Verbindungen darstellen. Demgemäß lassen sich in
vorteilhafter Weise Materialien zur Herstellung von Polyestern,
Polyamiden, Polyurethanen usw. und Zwischenprodukte zur
Herstellung von Tetracyanchinodimethanen, die als organische
Halbleiter dienlich sind, anstatt gemäß üblichen Verfahren,
auf dem von der Erfindung vorgesehenen Weg erhalten.
Claims (7)
1. 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure)
und Derivate davon, dargestellt durch die Formel
in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe ist.
2. 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure)-
Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I) R1 und R2
jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-(3-propionsäure)-
Derivat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel (I) R1 und
R2 jeweils eine Methylgruppe ist.
4. Verwendung von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-
(3-propionsäure) oder Derivaten davon, wie in einem der
Ansprüche 1, 2 oder 3 definiert, als Material zur Herstellung
von Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen.
5. Verwendung von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-2,5-ylen-
(3-propionsäure) oder Derivaten davon, wie in einem der Ansprüche
1, 2 oder 3 definiert, als Zwischenprodukt zur Herstellung
von als organische Halbleiter geeigneten
Tetracyanchinodimethanen.
6. Verfahren zur Herstellung von 7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan-
2,5-ylen-(3-propionsäure) oder eines Derivats davon,
dargestellt durch die Formel
in der R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2,5-Bis(dicyanmethylen)cyclohexan-1,4-
ylen-(3-propionsäure) oder einen Alkylester davon, dargestellt
durch die Formel
in der R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, oxidiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsmaterial unter Verwendung
von N-Bromsuccinimid oder Brom oxidiert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60166081A JPS6226260A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン−２，５−イレン−（３−プロピオン酸）類およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3625269A1 true DE3625269A1 (de) | 1987-01-29 |
| DE3625269C2 DE3625269C2 (de) | 1988-02-04 |
Family
ID=15824627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19863625269 Granted DE3625269A1 (de) | 1985-07-27 | 1986-07-25 | 7,7,8,8-tetracyanchinodimethan-2,5-ylen (3-propionsaeure) und derivate davon, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4772432A (de) |
| JP (1) | JPS6226260A (de) |
| DE (1) | DE3625269A1 (de) |
| GB (1) | GB2178034B (de) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6363637A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ２，５−置換−シクロヘキサン−１，４−ジオン及びその製法 |
| JPH0772166B2 (ja) * | 1986-10-27 | 1995-08-02 | 日本合成化学工業株式会社 | ２，５―置換―７，７，８，８―テトラシアノキノジメタンおよびその製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3115506A (en) * | 1960-03-28 | 1963-12-24 | Du Pont | Derivatives of 1, 4-bismethylene cyclohexane and 1, 4-bismethylene cyclohexadiene and processes of preparation |
| US3526497A (en) * | 1968-07-30 | 1970-09-01 | Du Pont | Method of regulating plant growth with tetracyanoquinodimethanes and formulations of said compounds |
| US4229364A (en) * | 1979-05-14 | 1980-10-21 | The Procter & Gamble Company | Synthesis of 1,4-bis(dicyanomethylene) cyclohexane |
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- 1985-07-27 JP JP60166081A patent/JPS6226260A/ja active Granted
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1986
- 1986-06-25 US US06/878,199 patent/US4772432A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-07-25 DE DE19863625269 patent/DE3625269A1/de active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Also Published As
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| JPH0327549B2 (de) | 1991-04-16 |
| GB8616267D0 (en) | 1986-08-13 |
| GB2178034B (en) | 1989-07-19 |
| DE3625269C2 (de) | 1988-02-04 |
| JPS6226260A (ja) | 1987-02-04 |
| US4772432A (en) | 1988-09-20 |
| GB2178034A (en) | 1987-02-04 |
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