DE19727828B4

DE19727828B4 - Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivat und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE19727828B4
Application number: DE19727828A
Authority: DE
Inventors: Kil-Yeong Choi; Dong-Hack Suh; Young-Taik Hong; Sang-Hyun Park
Original assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Current assignee: Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-23
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-06-24
Also published as: US5919942A; DE19727828A1; JPH1059971A; KR980002049A; KR100188337B1

Abstract

Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel I:

in der
A -R₁-Z-X ist, wobei R₁ C₀- bis C₃₀-Alkylen oder Aralkylen oder Phenylen ist, Z gegebenenfalls vorhanden ist oder CH₂, S, O oder NH ist, X CH₃, OR₃, SR₃, NO₂, Halogen, CON(R₃)₂, COOR₃ (R₃ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl, Aralkyl oder Phenyl) oder COOM (M ist Alkalimetall) ist,
B R_Z-Y ist, wobei R_Z C₀- bis C₁₀-Alkylen oder Aralkylen oder Phenylen ist, Y COX' (X' ist Halogen), COOH, CON(R₄)₂, CHO, COSR₄, CONHNH₂, C(CH₂)₂OH, CH₂OR₄, (R₄ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl) oder COOM (M ist Alkalimetall) ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivate und Verfahren zur Herstellung derselben. Speziell betrifft sie neue Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivate, die als Manomere für Hochtemperaturkonstruktionspolymere und funktionelle Polymere verwendet werden können, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.
Bis vor kurzem sind Monomere zur Herstellung von transparenten technischen Kunststoffen und Hochtemperaturkonstruktionspolymeren und funktionellen Polymeren mit guter Löslichkeit und Verarbeitbarkeit seit langer Zeit gesucht worden. Zudem hatten die früheren Verfahren zur Herstellung von Monomeren dahingehend Mängel, daß die Imidgruppe aufgrund einer Oxidationsreaktion unter basischen Bedingungen zerstört werden konnte. Die vorliegende Erfindung soll diesem technischen Bedarf entsprechen und die Probleme des Standes der Technik lösen.
So sind aus der EP 0 273 A1 , der US-A-5 348 830 , der US-A-4 459 391 , der JP 06 025372 , der JP 05 313169 , der JP 44-7954 , der JP 43-13076 und der JP 43-629 beispielsweise Imidverbindungen bekannt, die Harzzusammensetzungen unter anderem eine verbesserte thermische Stabilität verleihen sollen. Darüberhinaus offenbart die DE 24 17 788 A1 Cyclohexandiimidderivate und deren Verwendung als Zusatz zu Treibstoffen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Cyclohexan-1,2,4,5-Diimid-Derivate zu schaffen, die eine aliphatische, cyclische Struktur haben und somit zur Herstellung von farblosen, transparenten Polymeren verwendet werden können.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung dem Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivate zu schaffen.
Andere Aufgaben und Vorteile ergeben sich für durchschnittliche Fachleute auf diesem Gebiet aus der folgenden Beschreibung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivate. Die Derivate können zur Herstellung von farblosen, transparenten Polymeren und neuen technischen Kunststoffen mit guter Verarbeitbarkeit und Löslichkeit bei hervorragendem physikalischen Verhalten verwendet werden, da sie die aliphatische cyclische Struktur aufweisen und somit nach der Polymerisation keinen Charge-Transfer-Komplex bilden. Außerdem kann die Einbringung einer Vielfalt von funktionellen Gruppen in die Substituenten der Cyclohexan-1,2,4,5-diimide vorteilhaft für die Synthese funktioneller Polymermaterialien mit neuen Eigenschaften sein.
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivate, bei dem ein Bicycloocten-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid mit Alkylamin- und Anilinderivat umgesetzt wird und dann das resultierende Produkt mit Ozon, Kaliumpermanganat, Rutheniumchlorid-hydroxid (bzw. Rutheniumchlorid-hydrat) und Wasserstoffperoxid unter nicht basischen Bedingungen oxidiert wird, um die Doppelbindung in eine Dicarbonsäure oder einen Dialdehyd umzuwandeln, ohne die Imidgruppe zu zerstören.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert erklärt.
Das erfindungsgemäße Cyclohexan-1,2,4,5-diimid können durch die Formel I
wiedergegeben werden, in der
A -R₁-Z-X ist, wobei R₁ C₀- bis C₃₀-Alkyl oder Aralkyl oder Phenyl ist, Z gegebenenfalls vorhanden ist und CH₂, S, O oder NH ist, X CH₃, OR₃, SR₃, NO₂, Halogen, CON(R₃)₂, COOR₃ (R₃ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl, Aralkyl oder Phenyl) oder COOM (M ist Alkalimetall) ist,
B R₂-Y ist, wobei R₂ C₀- bis C₁₀-Alkyl oder Aralkyl oder Phenyl ist, Y COX' (X' ist Halogen), CON(R₄)₂, CHO, COSR₄, CONHNH₂, C(CH₂)₂OH, CH₂OR₄, COOHR (R₄ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl) oder COOM (M ist Alkalimetall), SO₃H oder SO₃M (M ist Alkalimetall) ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivate der Formel I, bei dem

i) ein Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel II
mit Alkylamin- oder Anilinderivat mit der Formel A-NH₂ (III) umgesetzt wird, um ein Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat mit der Formel IV
zu ergeben;
ii) das Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat mit der Formel IV mit Ozon oxidiert wird, um eine Verbindung mit der Formel (V)
zu ergeben;
iii) zweitens die Verbindung mit der Formel V mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oxidiert wird, um eine Verbindung mit der Formel VI
zu ergeben;
(iv) drittens die Verbindung mit der Formel VI mit Kaliumpermanganat oxidiert wird, um ein Cyclohexanhexacarbonsäurediimid mit der Formel VII
zu ergeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Cyclohexan-1,2,4,5-diimids mit der Formel VII, bei dem die Verbindung mit der Formel IV mit Rutheniumchloridhydroxid (bzw. Rutheniumchlorid-hydrat) und Natriumperiodat oder Natriumhypochlorit oxidiert wird, um die Verbindung mit der Formel VII zu ergeben (Zweites Verfahren).
Die vorliegende Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung des Cyclohexan-1,2,4,5-diimids mit der Formel VII ein, bei dem eine Verbindung mit der Formel IV mit Ozon umgesetzt wird, um die Verbindung mit der Formel V zu ergeben, und dann die Verbindung mit der Formel VII unter Verwendung von Jone's Reagenz (einer Mischung aus Chromsäure und Schwefelsäure) hergestellt wird (Drittes Verfahren).
Jone's Reagenz ist H₂CrO₄ (0, 267 Mol CrO₃ + 0, 451 Mol H₂SO₄ in 100 ml H₂O).
Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Cyclohexanhexacarbonsäurediimide mit der Formel VII, bei dem die Verbindung mit der Formel IV umgesetzt wird und dann die Verbindung mit der Formel VII hergestellt wird, indem H₂O₂ in Ameisensäure verwendet wird. (Viertes Verfahren).
Die oben genannten Verfahren werden nachfolgend detaillierter beschrieben.
In dem ersten Verfahren wird das Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel II mit Alkylamin, aromatischem Amin oder aromatischem Alkylamin mit der Formel III umgesetzt, um das Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat zu ergeben. Die Umsetzung des Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrids mit der Formel II mit Alkylamin, aromatischem Amin oder aromatischem Alkylamin mit der Formel III kann durchgeführt werden, indem sie gemäß dem bekannten Verfahren erwärmt werden, um die entsprechende Bicyclooctentetracarbonsäurediimidverbindung zu ergeben.
Die in dieser Stufe verwendete Temperatur beträgt im allgemeinen 100 bis 200°C. Danach wird das resultierende Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat mit der Formel IV mit Ozon umgesetzt, um die Verbindung mit der Formel V zu ergeben. Diese Ozonierungsreaktion wird in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Als Katalysator wird Pyridin verwendet. Das resultierende Cyclohexan-3,6-diozonid-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid mit der Formel V wird mit wäßrigem Wasserstoffperoxid umgesetzt, um die Cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimidverbindung mit der Formel IV zu ergeben. Als Lösungsmittel können Aceton, Methylenchlorid, Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 100°C. Die so erhaltene Verbindung mit der Formel VI wird mit Kaliumpermanganat oxidiert, um die Verbindung mit der Formel VII als eines der Endprodukte und ihre Derivate zu ergeben. Das in der Reaktion verwendete Lösungsmittel ist eine gemischte Lösung aus destilliertem Wasser und Pyridin, und die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 100°C.
In dem zweiten Verfahren wird das Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat mit der Formel IV nach der gleichen Methode wie in dem ersten Verfahren hergestellt und dann wird die Verbindung mit der Formel IV mit Rutheniumchlorid-hydroxid (bzw. Rutheniumchlorid-hydrat) und Natriumperiodat oder Natriumhypochlorit oxidiert, um die Verbindung mit der Formel VII als eines der Endprodukte zu ergeben. Das in der Umsetzung verwendete Lösungsmittel ist entweder eine gemischte Lösung aus Acetonitril, destilliertem Wasser und Pyridin oder ein organisches Lösungsmittel wie Aceton. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 70°C.
Das Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel VII kann nach einem weiteren Verfahren (dem dritten Verfahren) hergestellt werden. Das dritte Verfahren wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Bei dem dritten Verfahren wird nach Herstellung der Verbindung mit der Formel IV nach der gleichen Methode wie in dem ersten Verfahren die Verbindung mit der Formel IV mit Ozon in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt –80 bis 50°C. Anschließend wird das resultierende Produkt mit einer Überschußmenge an Jone's Reagenz in Aceton-Lösungsmittel 1 bis 3 Tage lang in einem Temperaturbereich von –10 bis 40°C umgesetzt und dann mit Ethylacetat extrahiert, um ein Endprodukt zu ergeben, das die Verbindung mit der Formel VII und deren Derivate ist.
Das Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel VII kann nach einem weiteren Verfahren (dem vierten Verfahren) hergestellt werden. Das vierte Verfahren wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Nach Herstellung der Verbindung mit der Formel IV nach der gleichen Methode wie in dem ersten Verfahren die Verbindung mit der Formel IV mit Ozon in einem Lösungsmittel wie Aceton, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt –80 bis 50°C. Anschließend wird das Lösungsmittel dieser Lösung aus dem Reaktor entfernt. Danach werden die zurückgebliebenen Feststoffe in Ameisensäure gelöst, und diese Lösung wird auf 80°C erwärmt. Es wird erheblich Reaktionswärme erzeugt. Über Nacht entstandene weiße Kristalle (Verbindung VII) werden gesammelt und getrocknet.
Die oben genannte Verbindung mit der Formel VII kann mit Halogenidverbindung, Alkyl- oder Aralkylalkohol oder Amin bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C umgesetzt werden, um die Verbindung mit der Formel I zu ergeben, in der B COX' (X' ist Halogen), H, CHO, COSR₄, CONHNH₂, CON(R₄)₂, (R₄ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl), C(CH₂)₂OH oder COOM (M ist Alkalimetall) ist.
Typische Beispiele für Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivate der Formel I sind wie folgt: N,N-Diphenylcyclohexan-hexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Diphenylcyclohexanhexacarbonsäure-3,6-dichlorid-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-thiolphenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis-(p-bromphenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-iodphenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-chlorphenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-aldehyd)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis-(p-cyanophenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-carbonsäureesterphenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-carbonsäurephenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Dibenzylcyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-sulfonsäurephenyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(brommethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(chlormethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(iodmethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(hydroxymethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(thiolmethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(cyanomethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(sulfonsäuremethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Di(carbonsäuremethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-dümid, N,N-Di(carbonsäureestermethyl)cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid, N,N-Diphenylcyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Diphenylcyclohexan-3,6-dichlorid-1,2,4,5-diimid, N,N-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-thiolphenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-bromphenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-iodphenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-chlorphenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-aldehydphenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-cyanophenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-carbonsäureester phenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-carbonsäurephenyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Dibenzylcyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-sulfonsäurephenyl)-cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(brommethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(chlormethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(iodmethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(hydroxymethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(thiolmethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(cyanomethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(sulfonsäuremethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(carbonsäuremethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Diphenylcyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Diphenylcyclohexanhexacarbonsäure-3,6-dichlorid-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-hydroxyphenylcyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-thiolphenyl)-cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-bromphenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäuredümid, N,N-Bis(p-iodphenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-chlorphenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-aldehydphenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-cyanophenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-carbonsäureesterphenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-carbonsäurephenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Dibenzylcyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Bis(p-sulfonsäurephenyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(brommethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(chlormethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(iodmethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(hydroxymethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetra carbonsäurediimid, N,N-Di(thiolmethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(cyanomethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(sulfonsäuremethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(carbonsäuremethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(carbonsäureestermethyl)cyclohexan-3,6-dinitro-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Di(carbonsäureestermethyl)cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid, N,N-Diphenylcyclohexanhexacarbonsäure-3,6-dichlorid-1,2,4,5-imid.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei dies jedoch so zu verstehen ist, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist und verschiedene Modifikationen innerhalb des Bereichs der Erfindung möglich sind.
Beispiel 1
50 g (0,201 Mol) Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid wurden in einen 500 ml Rundkolben eingebracht, und 250 ml gereinigtes Dimethylacetamid wurden unter Rühren darübergegossen und es wurde durch Erwärmen auf 100°C aufgelöst. Als der gesamte Reaktant in dem Kolben aufgelöst war, wurden 37 ml (0,41 Mol) Anilin und 20 ml gereinigtes Toluol zugesetzt und dann 4 h lang auf 125°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser mit Toluol durch azeotrope Destillation entfernt wurde. 98% N,N'-Bis(phenyl)bicyclooct[2.2.2]en-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid (nachfolgend als "BCODI" bezeichnet) wurde erhalten, indem das Produkt aus der Reaktionslösung abgetrennt wurde.
10 g BCODI (IV) wurden in einen 2 L Kolben eingebracht und dann wurden 800 ml Methylenchlorid unter ausreichendem Rühren daraufgegossen. Als das BCODI (IV) vollständig aufgelöst war, wurde der Reaktor in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton getaucht, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf –78°C abgesenkt. Während auf –78°C gehalten wurde, wurden Sauerstoff und Ozon durch ein Einlaßrohr, wodurch die Dispersion gut durchgeführt wurde, in den Reaktor injiziert. Die injizierten Mengen an Sauerstoff und Ozon waren 100 l/h beziehungsweise 4,6 g/h. Nachdem sie 2 h lang umgesetzt worden waren, wurde mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, ob BCODI (Iv) übrigblieb oder nicht. Die Umsetzung wurde angehalten, als kein BCODI (IV) mehr gefunden wurde. Nach der Reaktion wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet, um das verbleibende Ozon zu entfernen. 20 ml 35 Gew.% wäßriges Wasserstoffperoxid wurden injiziert, während die Temperatur der Reaktanten auf 0°C gehalten wurde, und es wurde 1 h lang gerührt. Wieder wurde die Temperatur auf Raumtemperatur gehalten, während 24 h lang gerührt wurde. Das resultierende feste Produkt wurde gewonnen und 3 bis 4 Mal mit destilliertem Wasser und 3 bis 4 Mal mit Methylenchlorid gewaschen. Das feste Produkt wurde 24 h lang in einem Vakuumofen bei 30°C getrocknet, um N,N-Diphenylcyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid (VI) (nachfolgend als "PHALDI" bezeichnet) zu ergeben.
Beispiel 2
10 g BCODI (IV) wurden in einen 2 L Kolben eingebracht und dann wurden 1000 ml Aceton unter ausreichendem Rühren daraufgegossen. Als das BCODI (IV) vollständig aufgelöst war, wurde der Reaktor in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton getaucht, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf –78°C abgesenkt. Während bei –78°C gehalten wurde, wurden Sauerstoff und Ozon durch ein Einlaßrohr, wodurch die Dispersion gut durchgeführt wurde, in den Reaktor injiziert. Die injizierten Mengen an Sauerstoff und Ozon waren 100 l/h beziehungsweise 4,6 g/h. Nachdem sie 2 h lang umgesetzt worden waren, wurde mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, ob BCODI (IV) übrigblieb oder nicht. Die Umsetzung wurde angehalten, als kein BCODI (IV) mehr gefunden wurde. Nach der Reaktion wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet, um das verbleibende Ozon zu entfernen. Das Acetonlösungsmittel des Reaktanten wurde bei 45°C unter vermindertem Druck entfernt und das feste Produkt vollständig aufgelöst, indem 50 ml Ameisensäure darauf gegeben wurden. 35 ml 35 Gew.% wäßrige Wasserstoffper oxidlösung wurden in die Lösung gegossen, und es wurde bei 70°C 12 h lang umgesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen, 3 bis 4 Mal mit Ethylacetat gewaschen und in Dimethylacetamidlösungsmittel abgetrennt. Der entfernte Niederschlag wurde in einem Vakuumofen 24 h lang bei 30°C getrocknet, um N,N-Diphenylcyclohexancarbonsäure-1,2,4,5-diimid (VII) zu ergeben (hier nachfolgend als "PHHCDI" bezeichnet).
Beispiel 3
10 g PHALDI (VI) (Schmelzpunkt 213,8°C), das in Beispiel 1 synthetisiert worden war, beziehungsweise 200 ml Pyridin wurden in einen 500 ml Kolben gegeben und auf 50°C erwärmt. Nachdem das PHALDI (VI) vollständig aufgelöst war, wurden 100 ml destilliertes Wasser und 10 g Kaliumpermanganat zugegeben, und es wurde 24 h lang umgesetzt, wobei währenddessen auf 80°C erwärmt wurde. Nach der Reaktion wurde Manganoxid unter Verwendung eines Celitekissens abfiltriert und das Lösungsmittel der filtrierten Lösung wurde unter vermindertem Druck vollständig entfernt. Zu dem verbleibenden Feststoff wurden 50 ml destilliertes Wasser gegeben, um den Feststoff vollständig aufzulösen. Zu dieser Lösung wurde 5 N Salzsäure in einer Reihe von kleinen Portionen gegeben, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Es trat ein Niederschlag auf. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen und isoliert, nachdem er in Aceton aufgelöst worden war. Das feste Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 30°C 24 h lang getrocknet, um PHHCDI (VII) zu ergeben.
Beispiel 4
7 g BCODI (IV) wurden in einen 1 L Kolben eingebracht und dann wurden 150 ml Methylenchlorid und 250 ml Acetonitril unter ausreichendem Rühren, um es vollständig aufzulösen, daraufgegossen. 200 ml destilliertes Wasser und 10 g Natriumperiodat wurden in einem anderen Becherglas aufgelöst und die Mischung wurde langsam in den Reaktionskolben eingebracht. 0,08 g Rutheniumchloridhydroxid (bzw. Rutheniumchlorid-hydrat) wurden in einer Reihe von kleinen Portionen unter kräftigem Rühren der Reaktionsmi schung zugegeben und dann wurden sie bei Raumtemperatur 48 h lang umgesetzt. Der resultierende Niederschlag mit schwarzer Farbe wurde entfernt. Die wäßrige Lösung des Überstands wurde eingedampft, bis 50 ml verblieben, und dann wurden 100 ml Aceton auf die Lösung gegossen. Nachdem Natriumperiodat, das durch das Aceton in Form von Kristallen ausgefällt wurde, abfiltriert worden war, wurde das verbleibende Aceton in der Lösung unter vermindertem Druck entfernt. Zu den 50 ml der am Ende vorhandenen wäßrigen Lösung wurden tropfenweise 5 N Salzsäure gegeben, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Der resultierende Niederschlag wurde in Aceton aufgelöst und abgetrennt. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 30°C 24 h lang getrocknet, um PHHCDI (VII) zu ergeben.
Beispiel 5
7 g BCODI (IV) wurden in einen 1 L Kolben eingebracht und dann wurden 150 ml Methylenchlorid und 250 ml Acetonitril unter ausreichendem Rühren, um es vollständig aufzulösen, daraufgegossen. 200 ml destilliertes Wasser und 15 ml Natriumhypochlorit wurden in ein weiteres Becherglas gegossen und die Mischung wurde langsam in den Kolben eingebracht. 0,08 g Rutheniumchlorid-hydroxid (bzw. Rutheniumchlorid-hydrat) wurden in einer Reihe kleiner Portionen zugegeben, während die Reaktionsmischung kräftig geführt wurde, und dann wurden sie 48 h lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Der resultierende Niederschlag mit schwarzer Farbe wurde entfernt. Die wäßrige Lösung des Überstands wurde eingedampft, bis 50 ml verblieben, und dann wurden 100 ml Aceton auf die Lösung gegossen. Das Aceton wurde aus der verbleibenden Lösung des Überstands unter vermindertem Druck entfernt, und zu den 50 ml der am Ende vorhandenen wäßrigen Lösung wurde tropfenweise 5 N Salzsäure gegeben, um den pH-Wert auf 3 einzustellen. Der resultierende Niederschlag wurde in Aceton aufgelöst und abgetrennt. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 30°C 24 h lang getrocknet, um PHHCDI (VII) zu ergeben.
Beispiel 6
10 g BCODI (IV) wurden in einen 2 L Kolben eingebracht und dann wurden 1 100 ml Aceton unter ausreichendem Rühren daraufgegossen. Als das BCODI (IV) vollständig aufgelöst war, wurde der Reaktor in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton getaucht und die Innentemperatur des Reaktors auf –78°C abgesenkt. Während bei –78°C gehalten wurde, wurden Sauerstoff und Ozon durch ein Einlaßrohr, wodurch die Dispersion gut durchgeführt wurde, in den Reaktor injiziert. Die injizierten Mengen an Sauerstoff und Ozon waren 100 l/h beziehungsweise 4,6 g/h. Nachdem sie 2 h lang umgesetzt worden waren, wurde mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, ob BCODI (IV) übrigblieb oder nicht. Die Umsetzung wurde angehalten, als kein BCODI (IV) mehr gefunden wurde. Nach der Reaktion wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet, um das verbleibende Ozon zu entfernen. Während die Temperatur des Reaktanten auf 0°C gehalten wurde, wurden 48 ml Jone's Reagenz zugegeben und eine Stunde lang kräftig gerührt. Unter Aufrechterhalten von Raumtemperatur wurde der Reaktant 3 Tage gerührt. Nachdem die Umsetzung vollendet war, wurde das resultierende Chromsalz entfernt und das Aceton in der verbleibenden Lösung wurde unter vermindertem Druck entfernt. Nach dem Entfernen von Aceton wurde der verbleibende Feststoff gewonnen und in einer Überschußmenge an Ethylacetat in ausreichendem Maße aufgelöst. 500 ml Ethylacetat wurden aus der Lösung entfernt und einer Isolierung bei bei tiefer Temperatur unterworfen, um PHHCDI (VII) zu ergeben.
Beispiel 7
Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 50 ml 5 N Salzsäure zu dem Reaktionslösungsmittel gegeben wurden.
Beispiel 8
Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 0°C betrug und die Reaktionszeit 4 h betrug.
Beispiel 9
50 g (0,201 Mol) Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid wurden in einen 500 ml Rundkolben eingebracht und 250 ml gereinigtes Dimethylacetamid wurden unter Rühren daraufgegossen, und es wurde durch Erwärmen auf 100°C aufgelöst. Als der gesamte Reaktant in dem Kolben aufgelöst war, wurden 71 g (0,40 Mol) Sulfanilinsäure und 20 ml gereinigtes Toluol zugegeben und dann 4 h lang bei 125°C umgesetzt, während das gebildete Wasser mit Toluol durch azeotrope Destillation entfernt wurde. 96% N,N'-Bis(psulfonsäurephenyl)bicyclooct[2.2.2]en-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid (nachfolgend als "SBCODI" bezeichnet) wurden durch Abtrennen des Produkts aus der Reaktionslösung erhalten.
10 g SBCODI wurden in einen 2 L Kolben eingebracht, und dann wurden 1000 ml Aceton mit ausreichendem Rühren daraufgegossen. Als das SBCODI vollständig aufgelöst war, wurde der Reaktor in eine Mischungslösung aus Trockeneis und Aceton getaucht und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf –78°C abgesenkt. Während bei –78°C gehalten wurde, wurden Sauerstoff und Ozon durch ein Einlaßrohr, wobei die Dispersion gut durchgeführt wurde, in den Reaktor injiziert. Die injizierten Mengen an Sauerstoff und Ozon waren 100 l/h beziehungsweise 4,6 g/h. Nachdem sie 3 h lang umgesetzt worden waren, wurde mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, ob SBCODI übrigblieb oder nicht. Die Umsetzung wurde angehalten, als kein SBCODI mehr gefunden wurde. Nach der Reaktion wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet, um das verbleibende Ozon zu entfernen. Das gesamte Acetonlösungsmittel in den Reaktanten wurde bei 45°C unter vermindertem Druck entfernt und das feste Produkt vollständig aufgelöst, indem 50 ml Ameisensäure daraufgegeben wurden. 35 ml 35 Gew.% wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wurden in die Lösung gegossen und bei 70°C 12 h lang umgesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen und 3 bis 4 Mal mit Ethylacetat gewaschen. Nach der Abtrennung von dem Dimethylacetamidlösungsmittel wurde das feste Produkt in einem Vakuumofen 24 h lang bei 30°C getrocknet, um N,N'-Bis(p-sulfonsäurephenyl)cyclohexancarbonsäure-1,2,4,5-diimid zu ergeben (hier nachfolgend als "SHCDI" bezeichnet).
Beispiel 10
50 g (0,201 Mol) Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid wurden in einen 500 ml Rundkolben eingebracht und 250 ml gereinigtes Dimethylacetamid wurde unter Rühren daraufgegossen, und es wurde durch Erwärmen auf 100°C aufgelöst. Als der gesamte Reaktant in dem Kolben aufgelöst war, wurden 28,47 ml (0,41 Mol) Benzylamin und 20 ml gereinigtes Toluol zugegeben und dann 4 h lang bei 125°C umgesetzt, während das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation mit Toluol entfernt wurde. 94% N,N'-Bisbenzylbicyclooct[2.2.2]en-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid (nachfolgend als "BZBCODI" bezeichnet) wurden durch Abtrennen des Produkts aus der Reaktionslösung erhalten.
10 g BZBCODI wurden in einen 2 L Kolben eingebracht und dann wurden unter ausreichendem Rühren 1000 ml Aceton daraufgegossen. Als das BZBCODI vollständig aufgelöst war, wurde der Reaktor in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton getaucht, und die Innentemperatur des Reaktors wurde auf –78°C abgesenkt. Während bei –78°C gehalten wurde, wurden Sauerstoff und Ozon durch ein Einlaßrohr, wobei die Dispersion gut durchgeführt wurde, in den Reaktor injiziert. Die injizierten Mengen an Sauerstoff und Ozon waren 100 l/h beziehungsweise 4,6 g/h. Nachdem sie 3 h lang umgesetzt worden waren, wurde mittels Dünnschichtchromatographie bestimmt, ob BZBCODI übrigblieb oder nicht. Die Umsetzung wurde angehalten, als kein BZBCODI mehr gefunden wurde. Nach der Reaktion wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet, um das ver bleibende Ozon zu entfernen. Das gesamte Acetonlösungsmittel in den Reaktanten wurde bei 45°C unter vermindertem Druck entfernt und das feste Produkt vollständig aufgelöst, indem 50 ml Ameisensäure daraufgegossen wurden. 35 ml 35 Gew.% wäßrige Wasserstoffperoxidlösung wurden in die Lösung gegossen, und es wurde bei 70°C 12 h lang umgesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde gewonnen und 3 bis 4 Mal mit Ethylacetat gewaschen. Nach der Abtrennung von dem Dimethylacetamidlösungsmittel wurde das feste Produkt in einem Vakuumofen 24 h lang bei 30°C getrocknet, um N,N'-Bisbenzylcyclohexancarbonsäure-1,2,4,5-diimid zu ergeben (hier nachfolgend als "BZHCDI" bezeichnet).
Beispiel 11
5 g PHHCDI (VII), das in Beispiel 2 synthetisiert worden war, wurden in einen 100 ml Rundkolben gegeben und 50 ml Dichlorsulfoxid (SOCl₂) wurden eingebracht. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Mischung 48 h lang bei 79°C unter Rückfluß gekocht. Nachdem die Reaktion vollendet war, wurde der Reaktor einen Tag bei –10°C belassen. Der Niederschlag aus dem Produkt, N,N-Diphenylcyclohexanhexacarbonsäure-3,6-disäurechlorid-1,2,4,5-diimid (nachfolgend als "PHHCDICI" bezeichnet) wurde mehrfach mit einer kalten Dichlorsulfoxidlösung gewaschen und dann erneut in Dichlorsulfoxid aufgelöst. Die aufgelöste Lösung wurde in einem Vakuumofen bei 80°C getrocknet, um PHHCDICI zu ergeben.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ausbeute des in den Beispielen hergestellten Produkts.
Tabelle 1

Claims

Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel I:
in der A -R₁-Z-X ist, wobei R₁ C₀- bis C₃₀-Alkylen oder Aralkylen oder Phenylen ist, Z gegebenenfalls vorhanden ist oder CH₂, S, O oder NH ist, X CH₃, OR₃, SR₃, NO₂, Halogen, CON(R₃)₂, COOR₃ (R₃ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl, Aralkyl oder Phenyl) oder COOM (M ist Alkalimetall) ist, B R_Z-Y ist, wobei R_Z C₀- bis C₁₀-Alkylen oder Aralkylen oder Phenylen ist, Y COX' (X' ist Halogen), COOH, CON(R₄)₂, CHO, COSR₄, CONHNH₂, C(CH₂)₂OH, CH₂OR₄, (R₄ ist H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl) oder COOM (M ist Alkalimetall) ist.
Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivat nach Anspruch 1, bei dem das Derivat ein Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel VII
ist, in der A die für die Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und B COOH ist.
Verfahren zur Herstellung eines Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivats mit der Formel VII, bei dem i) ein Bicyclooctentetracarbonsäuredianhydrid mit der Formel II
mit Alkylamin- oder Anilinderivat mit der Formel A-NH₂ (III) umgesetzt wird, um ein Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat mit der Formel IV
zu ergeben; ii) das Bicyclooctentetracarbonsäurediimid-Derivat mit der Formel IV mit 2 bis 6 g Ozon/h, bezogen auf 25 mmol der Verbindung mit der Formel IV, in Aceton, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel in einem Temperaturbereich von –80°C bis 30°C umgesetzt wird und dann mit 1 bis 10 000 Gew.% wäßriger 35% Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart von 100 bis 10 000 Gew.% Ameisensäure umgesetzt wird, um ein Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel VII
zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Verbindung mit der Formel IV mit 2 bis 6 g Ozon/h, bezogen auf 25 mmol der Verbindung mit der Formel IV, in einem Temperaturbereich von –80°C bis 30°C in Aceton, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel umgesetzt wird und dann mit 1 bis 100 Gew.% Jone's Reagenz umgesetzt wird, um ein Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivat mit der Formel VII zu ergeben.
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-diimid-Derivaten mit der Formel IV, bei dein die Verbindung mit der Formel IV mit 2 bis 6 g Ozon/h, bezogen auf 25 mmol der Verbindung mit der Formel IV, in einem Temperaturbereich von –80°C bis 30°C in Methylenchlorid-Lösungsmittel umgesetzt wird und dann das resultierende Produkt mit 1 bis 10 000 Gew.% 35%ig wäßrigem Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Verbindung mit der Formel VII mit Halogenidverbindung, Alkyl- oder Aralkylalkohol oder Amin in einem Temperaturbereich von 0°C bis 200°C umgesetzt wird, um ein Cyclohexan-1,2,4,5-diimid-Derivat zu ergeben, in dem B COX' , CHO, COSR₄, CONHNH₂, CON(R₄)₂, C(CH₂)₂OH oder COOM ist [wobei X', R₄ und M die für Formel I in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben].
Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanhexacarbonsäure-1,2,4,5-diimid-Derivaten, bei dem ein Cyclohexan-3,6-dialdehyd-1,2,4,5-diimid-Derivat mit 1 bis 1 000 Gew.% Kaliumpermanganat (KMnO₄) in einem Temperaturbereich von 0 bis 110°C in einer Mischung aus Pyridin und Wasser umgesetzt wird.