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Hochmolekulare Polyimide Gegenstand der Erfindung sind hochmolekulare
Polyimide, die Oxyphthalsäureeinheiten enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Polyimide hoher Temperaturbeständigkeit, hergestellt aus aromatischen
Dianhydriden wie Pyromellitsiuredianhydrid und aromatischen Diaminen über Polyamidocarbonsäuren,
die durch Erhitzen in die Polyimide überführt werden, sind bekannt.
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Ein Nachteil der bisher bekannten Polyimide besteht darin, daß ihre
Vorstufe, die Polyamidocarbonsäuren, im allgemeinen nur mäßig löslich sind.
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Es wurden nun neue Polyimide gefunden, deren Vorstufe, die Polyamidocarbonsäuren,
besonders leicht löslich ist. Die neuen Polyimide besitzen folgende wiederkehrende
Struktureinheit:
worin X für einen bivalenten Rest der Formel
steht, und R1 und R2 aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische
bivalente Reste bedeuten.
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Die neuen Polyimide werdeii erhalten, wenn man Dianhydride der allgemeinen
Formel
mit etwa äquivalenten Mengen Diaminen der allgemeinen Formel H2N-R2-NH2 III worin
X und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel
bei Temperaturen zwischen 0 und 40 0C zu den Polyamidocarbonsäuren mit der wiederkehrenden
Struktureinheit
umsetzt, das Lösungsmittel entfernt und die erhaltenen Polyamidocarbonsäuren durch
Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 200 °C in die entsprechenden Polyimide überführt.
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Die für die Herstellung der Polyamidocarbonsäuren verwendeten Dianhydride
der Formel II sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.
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Sie lassen sich am besten durch Umesterung aus den Estern der Oxyphthalsäureanhydride
mit Dicarbonsäuren gemäß folgender Gleichung
oder mit einer Anhydridcarbonsäure gemäß folgender Gleichung
jeweils unter Säureabspaltung herstellen.
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Der Rest R3 stellt vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger
als 6 Koblenstoffatomen dar, d. h. es werden vorzugsweise die Essigsäure-, Propionsäure-,
Buttersäureester der Oxyphthalsäureanhydride verwendet. Die gemäß Gleichung 1 verwendeten
Dicarbonsäuren können aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren
sein. Vorzugsweise werden Adipinsäure, Glutarsäure, Iso- oder Terephthalsäure und
Benzophenondicarbonsäuren verwendet. R4 ist der trivslente Rest einer Dioarbonsäureanhydridcarbonsäure.
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Beispiele fllr Dicarbonsäureanhydridcarbonsäuren in Gleichung 2 sind
Triieilitsäuranhydrid und 4-PhenoxyphthalsKureanhydrid-4 -carbonsäure. Vorzugsweise
wird Trimellitsäureanhydrid verwendet.
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Die Umesterung kann in Anwesenheit der üblichen sauren oder alkalischen
Katalysatoren durchgeführt werden wie Alkaliacetate, Imidazol, Toluolsulfonsäure.
Als besonders geeignet hat sich Magnesium erwiesen. Die entstehende Säure R3COOH
wird
zweckmäßigerweise während der Reaktion abdestilliert.
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Wenn Ester höherer Carbonsäuren eingesetzt werden, empfiehlt es sich,
unter reduziertem Druck zu arbeiten. Das zurückbleibende Dianhydrid kann durch Umkristallisation
gereinigt werden.
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Die Dianhydride der Formel II können auch aus Oxyphthalsäure und Dicarbonsäurechloriden
wie Terephthalsäurechlorid, Isophthalsäurechlorid und Adipinsäurechlorid in Anwesenheit
säurebindender Mittel wie tert. Amine, z. B. Diäthylanilin oder Pyridin, und anschließender
Wasserabspaltung hergestellt werden. Die Aufarbeitung der auf diese Weise hergestellten
Produkte ist aber relativ umständlich, Aus den Dianhydriden der Formel II werden
die Poiyamidocarbonsäuren der Formel IV in bekannter Weite durch Umsetzung mit einem
Diamin der Formel m hergestellt.
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Als Diamine der Formel III eignen sich aliphatische, aromatische und
cycloaliphatische Diamine. Vorzugsweise werden aromatische Diamine verwendet, von
denen sich wiederum 4,4' -Diaminodiphenyläther, m-Phenylendiamin und Benzidin besonders
bewährt haben.
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Zur Durchführung der Polykondensation der Dianhydride der Formel II
mit den Diaminen der Formel III werden die Diamine zweckmäßigerweise in einem polaren
Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, N-Methylpyrrolidon
gelöst und eine stöchiometrische Menge der Dianhydride langsam eingerührt. Es ist
darauf zu achten, daß die entstehende Reaktionswärme abgeführt wird. Wenn hochmolekulare
Polyamidocarbonsäuren hergestellt werden sollen, muß die Reaktionstemperatur unter
400C gehalten werden. Bevorzugt sind Temperaturen unter 150C. Es entstehen viskose
Lösungen der Polyamidocarbonsäuren. Diese können z. B. zu Filmen vergossen werden.
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Durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 20000 oder mit dehydratisierenden
Mitteln wie Essigsäureanhydrid in Pyridin werden die Polyamidocarbonsäuren nach
Entfernung des Lösungsmittels in die entsprechenden Polyimide überführt. Diese Filme
können als temperaturbeständige Isolierfolie eingesetzt werden. Mit den Polyamidocarbonsäurelösungen
können auch z. 3. Drähte überzogen werden und der Überzug durch Erhitzen in temperaturbeständige
Polyimide überführt werden.
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Herstellung der Dianhydride Beispiel 1 a) Eine Mischung aus 164 g
4-Oxyphthalsäureanhydrid, 300 ml Acetanhydrid und 0,5 g Imidazol wird 3 Stunden
auf Rückflußtemperatur erhitzt. Darauf wird huber eine 30 cm lange Füllkörperkolonne
die gebildete Essigsäure langsam abdestilliert. Das überschüssige Acetanhydrid wird
abgezogen und der Rückstand aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Man erhält
die Verbindung der Formel
Fp. 91 - 920C, Ausbeute 180 g.
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Analyse: berechnet: 58,2 % C; 3,9 ffi H; 38,8 % 0 gefunden: 58,1
% C; 3,5 ffi H; 38,6 % 0 b) Eine Mischung aus 41,2 g (V), 16,6 g Terephthalsäure
und 0,1 g Magnesium wird unter Rühren auf 2500C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden
destillieren 12 g Essigsäure ab. Der Rückstand wird aus Nitrobenzol umkristallisiert,
mit Benzol
gewaschen und getrocknet. Ausbeute 42 g der Verbindung
der Formel
Analyse: berechnet: 62,9 % C; 2,18 % H; 44,9 % 0 gefunden: 62,8 % C; 2,11 % H; 34,8
% 0 Beispiel 2 Durchführung wie Beispiel 1, statt Terephthalsäure wird die gleiche
Menge Isophthalsäure eingesetzt. Ausbeute 40 g der Verbindung der Formel
Fp. 172°C.
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Analyse: berechnet: 62,9 % C; 2,18 % H; 34,9 % 0 gefunden: 62,4 %
C; 1,90 % H; 35,1 % O Beispiel 3 Eine Mischung aus 25,75 g (V) und 24,0 g Trimellitsäureanhydrid
und 0,1 g Magnesiumspänen wird auf 200°C erhitzt bis 7,5 g Essigsäure abgespalten
sind. Ausbeute nach Umkristallisation 36 g der Verbindung der Formel
Fp. 203 - 2050C.
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Analyse: berechnet: 60,3 % C; 1,8 H; 37,8 ffi 0 gefunden: 60,0 % C;
1,8 % H; 37,7 % 0 Beispiel 4 Eine Mischung aus 20,6 g (V), 7,3 g Adipinsäure und
0,1 g Magnesium wird auf 2000C erhitzt. Nach 3,5 Stunden ist die Reaktion beendet.
Der Rückstand wird aus Acetanhydrid umkristallisiert, Fp. 168 - 1700C. Ausbeute
18 g der Verbindung der Formel
Analyse: berechnet: 60,2 % C; 3,2 % H; 36,5 % 0 gefunden: 59,6 % C; 3,3 % H; 36,5
% 0 Herstellung der Polyamidocarbonsäuren und Polyimide Die in den folgenden Beispielen
angegebenen relativen Lösungsviskositäten rel. wurden an Lösungen von 0,5 g des
Polymeren in 100 ml Dimethylformamid bei 200C bestimmt.
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Beispiel 5 2,00 g 4,4'-Diaminodiphenyläther werden unter Stickstoff
in
10 ml Dimethylformamid gelöst. Innerhalb von 20 Minuten werden
bei Temperaturen zwischen 15 und 200C 3,38 g des in Beispiel 3 hergestellten Dianhydrids
zugegeben. Die viskose Lösung ( # rel. = 2,72) wird nach 30 Minuten mit 10 ml Dimethylformamid
verdünnt, ein Film gezogen und dieser 2 Stunden auf 100 C erhitzt. Der Film hat
eine Bruchdehnung von 2%, sowie einen E-Modul von 34800 kp/cm2. Durch Erhitzen auf
2500C wird der Film nach Entfernung des Lösungsmittels in das Polyimid Uberführt.
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Beispiel 6 Durchführung wie Beispiel 5. Als Dianhydrid werden 4,58
g des in Beispiel 1b) hergestellten Produktes eingesetzt. rel.
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der Polyamidocarbonsäure = 2,0. Durch Erhitzen auf etwa 2000C wird
die Polyamidocarbonsäure in das Polyimid überführt.
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Beispiel 7 DurchfÜhrung wie Beispiel 5. Als Dianhydrid werden 4,58
g des in Beispiel 3 hergestellten Produktes eingesetzt. n rel der Polyamidocarbonsäure
= 2,8. Durch Erhitzen auf etwa 210 wird die Polyamidocarbonsäure in das Polyimid
Überführt.