DE1595472A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

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DE19661595472
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Veitch James Hessle
Bertram Yeomans
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Distillers Co Yeast Ltd
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Distillers Co Yeast Ltd
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Description

1 595Λ72
PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
14. August 1969 Kl/Br.
The Distillers Company Limited,
12, Torphichen Street t Edinburgh 3* Scotland.
Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden.
Es ist bekannt, Polyimide durch Umsetzung von Dianhydriden geeigneter Tetracarbonsäuren mit gewissen Diaminen herzustellen. Bei diesem Verfahren wird zuerst eine Polyamidsäure durch Umsetzung des Dianhydrife mit einem Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B. NN -Dimethylacetamid, hergestellt. Die Polyamidsäure wird durch Verdünnung mit einem mischbaren Nichtlöser für die Polyamidsäure ausgefällt und zu dem gewünschten Gegenstand geformt. Sie wird dann in ein Polyimld umgewandelt, indem sie in strömendem Inertgas erhitzt wird, bis die Entwicklung von Wasser aufhört.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Tetraester anstelle von Dianhydriden zu verwenden, wobei ein Verfahren erhalten wird, das mehrere überraschende Vorteile hat. Es wurde gefunden, daß das Diamin im Tetraester gelöst werden kann, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung teurer Lösungsmittel, wie NN -Dimethylacetamid, ausgeschaltet wird. Das Fehlen von Lösungsmitteln hat den weiteren Vorteil, daß es nicht notwendig ist, vor der letzten Reaktionsstufe ein Zwi-
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schenprodukt auszufällen und zu formen. Gemäß der Erfindung kann eine Form als Reaktionsgefäß verwendet werden, indem man einfach die Reaktionsteilnehmer in das Gefäß gibt und erhitzt, wodurch die Reaktion stattfindet, und gleichzeitig den so gebildeten Alkohol abtreibt, wobei ein Film des Polyimide in der Form zurückbleibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß es häufig leichter ist, den Ester anstatt das Anhydrid für die Verwendung als Ausgangsmaterial zu reinigen. Für die Herstellung von hochmolekularen Polyimiden mit hervorragenden Eigenschaften ist es wichtig, reine Ausgangsmaterialien zu verwenden, da Verunreinigungen das endgültige Molekulargewicht, die Farbe oder die chemische oder thermische Stabilität des Produkts beeinträchtigen können.
Ferner ist es in gewissen Fällen aufgrund von Verunreinigungen oder sonstwie möglich, dass Anhydride als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyimiden völlig ungeeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diamine mit Tetraestern von Tetracarbonsäuren umsetzt.
Das Diamin kann acyclisch, alicyclisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Es kann zusätzliche funktioneile Gruppen auf BbIs von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium enthalten, vorausgesetzt, daß diese Gruppen den Reaktionsablauf nicht stören. Geeignete Diamine sind beispielsweise Oxydianilin, Benzidin, m-Xylylendiamln, Hexamethylendiamin und 1 Amino-5-aminoraethyl-3,5J5-trimethyloyolohexan.
Der Tetracarbonsäureester stammt vorzugsweise von einer Säure, die zur Bildung eines Dianhydrids fähig ist. Beispie-
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le geeigneter Tetracarbonsäuren sind Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetra-(fi-carboxyäthyl)-cyclohexanon und 2,2,5,5-Tetra(ß-carboxyäthyl)cyolopentanon. Der Tetraoarbonsäureester ist vorzugsweise von einem Alkohol abgeleitet, der 1 bis θ C-Atome im Molekül enthält, z.B. die Methyl- und Isopropylester.
Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Estern von 2,2,6,6-Tetra(e-carboxyäthyl)cyclohexanon und 2,2,5,5-Tetra(ß-carboxyäthyl)cyclopentanon, da sie bemerkenswerte thermische Stabilität haben.
Die Reaktion kamt bei einer Temperatur im Bereich von l8o° bis IKM0C, Insbesondere von 220 bis 300°C, durchgeführt werden. Die übllohen Veresterungskatalysatoren, z.B. Mine«· ralsäure, Alkalialkoxyd und Titansäureester, können verwendet werden, jedoch verläuft die Reaktion häufig auch in Abwesenheit von Katalysatoren zufriedenstellend. Es kann zweokmäBig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.
Das Verfahren gemäfi der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von neuen Polyimiden, die von einem Diamin und einem Tetraester von 2,2,6,6-Tetra(ß-oarboxyäthyl)cyclohexanon oder 2,2,5,5-Tetra(β-carboxyl)cyclopentanon abgeleitet sind.
Diese gemäfi der Erfindung hergestellten Verbindungen haben die Formel g
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Hierin ist A ein Äthylen- oder Trimethylenrest, B ein zweiwertiger organischer Rest und η eine ganze Zahl.
Der zweiwertgie organische Rest B kann acyclisch, alicyclisch, arylisch oder heterocyclisch sein und funktioneile Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Herstellung dieser Verbindungen gemäß der vorstehend beschriebenen Reaktion nicht stören. Beispiele solcher funktioneilen Gruppen sind solche auf Basis von Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium, Geeignete Verbindungen, von denen der Rest B abgeleitet sein kann, sind beispielsweise Oxydianilin, Benzidln, m-Xyloldiamin, Hexamethylendiamin und lmethylcyclohexan.
Beispiel 1
2,2,6,6-Tetra(isopropyl-ß-propionat)-cyclohexanon (55,40 g = 0,10 Mol) und Benzidin (l8,4o g = 0,10 Mol) wurden auf Temperaturen erhitzt, die innerhalb von 6 Stunden von 223 auf 2980C stiegen. Während dieser Reaktion wurden Isopropanol und Propylen abdestilliert. Als Produkt wurden 53,9 g Polyimid erhalten. Dies entsprach einem Umsatz von etwa 83 %·
Beispiel 2
2,2,6,6-Tetra(methyl-ß-propionat)-cyclohexanon (44,20 g = 0,1 Mol), Oxydianilin (20,00 g - 0,10 Mol) wurden 24 Stunden bei 250°C/300 mm Hg, 1,5 Stunden bei 250°C/100 mm Hg und 1 Stunde bei 250°- 260°C/2 mm Hg gehalten. Polyimid (47,25 g) wurde als Rückstandsprodukt in einer Ausbeute von 92 % erhalten.
Die chemische Struktur der gemäß den Beispielen erhaltenen Produkte wurde durch das Infrarotspektrum und Elementaranalyse bestätigt.
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Claims (15)

1 595A72 Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine und Tetraester von Tetracarbonsäuren miteinander umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man acyclische, alicyclische, aromatische und/oder heterocyclische Diamine einsetzt.
J5.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine einsetzt, die zusätzliche funktioneile Gruppen, basierend auf Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Silicium, enthalten.
4.)Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Oxydianilin, Benzidin, m-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin und/oder l-Amino-J-aminomethyl-^SiS-trimethylcyelohexan einsetzt.
5·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraester von zur Bildung von Dianhydriden fähigen Tetracarbonsäuren verwendet.
6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraester von Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, 2,2,6,6-Tetra(ß-carboxyäthyl)-cyclohexanon und/oder 2,2,5,5-Tetra(ß-carboxyäthyl)cyclopentanon einsetzt.
7.) Verfthren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetraester einsetzt, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol oder Isopropanol, ableiten.
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8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von l8o° bis 4OO°C, vorzugsweise bei 20° bis 3000C, durchführt.
9.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck durchführt.
10.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei verminderten Drucken durchführt.
11.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit üblichen Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise Mineralsäuren, Alkalimetalloxyden oder Titansäureestern, durchführt.
12.) Verbindungen der allgemeinen Formel
Ov J 0
- CH2 - CH2 C CH2 - CH2 -
B-N CC Ν«
~ - CH2 - CH2 A CH2 - CH2 - Qf
worin A ein Äthylen- oder Trimethylenrest, B einen zweiwertigen organischen Rest und N eine ganze Zahl bedeuten.
13·) Verbindung nach Anspruch 12, worin B ein acyclischer, alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist.
14.) Verbindung nach Anspruch 1J5, worin B sich von Benzidin, Oxydianilin, m-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin oder l«Amino-5-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan ableitet.
15.) Verbindung nach Ansprüchen 12 und 1J5, worin B funktioneile Gruppen auf der Basis von Sauerstoff, Stickstoff, Sohwefei, Phosphor g<jej fölft^enthält. ^ 0RjG,NAL;
DE19661595472 1965-01-27 1966-01-25 Verfahren zur Herstellung von Polyimiden Pending DE1595472A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009645A1 (de) * 1978-09-07 1980-04-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 5-(2,5-Diketotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, seine Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze und als Rohmaterial zur Herstellung von Polyimiden, es enthaltende Epoxyharze, ihre Verwendung zur Herstellung von verschiedenen Artikeln und eine Zusammensetzung zur Pulverbeschichtung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0009645A1 (de) * 1978-09-07 1980-04-16 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. 5-(2,5-Diketotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, seine Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze und als Rohmaterial zur Herstellung von Polyimiden, es enthaltende Epoxyharze, ihre Verwendung zur Herstellung von verschiedenen Artikeln und eine Zusammensetzung zur Pulverbeschichtung

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