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Verfahren zur Herstellung von 2 2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propan
sowie dessen Dimethylester Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer neuen aromatischen Verbindung, und zwar von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan
sowie dessen Dimethylester.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man
entweder Toluol und 2, 2-Dichlorpropan in bekannter Weise nach dem Verfahren von
Friedel-Crafts umsetzt, die erhaltenen gemischten Ditolylpropane abtrennt, mit wäßriger
Salpetersäure in bekannter Weise oxydiert und das 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan
aus der Isomerenmischung abtrennt, oder daß man Aceton und Anilin in bekannter Weise
in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure kondensiert, die Aminogruppen in bekannter
Weise durch die Nitrilgruppen ersetzt und diese mit einer wäßrigen Säure hydrolysiert,
oder daß man Benzol mit Dichlorpropan in bekannter Weise nach dem Verfahren von
Friede 1 - Graf ts umsetzt, das erhaltene Diphenylpropan mit Acetylchlorid in Gegenwart
von Aluminiumchlorid acyliert, das erhaltene 2, 2-Bis-(p-acetylphenyl)-propan mit
Natriumhypochlorit oxydiert, die jeweils erhaltenen 2, 2-Bis- (carboxyphenyl) -propane
abtrennt und gegebenenfalls verestert.
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Das für die eine Ausführungsform verwendete 2, 2-Dichlorpropan kann
durch Reaktion von Aceton mit Phosphorpentachlorid hergestellt werden. Bei dem bevorzugten
Verfahren wird 2, 2-Dichlorpropan mit Toluol in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumchlorid
umgesetzt, wobei man eine 740/oige Umsetzung zu Ditolylpropan bei einer 800/aigen
Ausbeute, bezogen auf das 2. 2-Dichlorpropan, erzielt.
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Aus der durch Salpetersäureoxydation der gemischten Ditolylpropane
erhaltenen Isomerenmischung kann das 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan durch fraktionierte
Kristallisation abgetrennt werden. Man erhält nämlich bei der Kristallisation Fraktionen
mit demselben Neutralisationsäquivalent, jedoch stark verschiedenen Schmelzpunkten.
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Der Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans wurde durch
Veresterung des gesamten vorstehend erwähnten sauren Oxydationsprodukts mit Methanol
und Kristallisation des Dimethylesters des 2, 2-Bis-(m-carboxyphenyl)-propans aus
einer Methanollösung des gemischten Veresterungsprodukts erhalten. Der Methylester
der m-Verbindung kristallisierte rein aus, wobei die anderen Isomeren zurückblieben.
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Nach Entfernung des Dimethylesters des 2, 2-Bis-(m-carboxyphenyl)
-propans aus der Mischung auf die soeben beschriebene Weise, ergab das erhaltene
Produkt bei der Destillation den Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans.
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Anders als gemäß der eine Zwischenstufe des beanspruchten Verfahrens
bildenden Umsetzung von Toluol mit 2, 2-Dichlorpropan nach Fr i edel - C r aft 5
kann 2. 2-Di-p-tolylpropan auch durch Zugabe von p-AIethyl-a-methylstyrol zu Toluol
unter Rühren bei 250 in Anwesenheit eines Schwefelsäure-Quecksilbersulfat-Katalysators
erhalten werden. Die Ausbeute an 2, 2-Di-p-tolvlpropan in diesem letzteren Verfahren
ist jedoch verhältnismäßig gering. Sie betrug nämlich nur 5 bis 60/0 der Theorie.
Das so erhaltene Produkt erwies sich als identisch mit dem 2, 2-Ditolylpropan, das
aus 2, 2-Dichlorpropall und Toluol in Anwesenheit von Aluminiumchlorid erhalten
wurde.
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Für die Herstellung der verfahrensgemäß zu verwendenden Ausgangsverbindungen
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch kein Schutz hegehrt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind
besonders wertvoll und geeignet für die Herstellung von Polyamidharzen mit ausgezeichneten
Eigenschaften. Darüber hinaus kann der Dimethylester in die Athylenglykolpolyester
übergeführt werden, welche bemerkenswerte Eigenschaften besitzen.
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Der Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyljpropans ist auch
insofern sehr wertvoll, als er durch Reduktion zum Bei spiel mit Lithium-Aluminiumhydrid
in wasserfreiem Diäthyläther zu dem entsprechenden Glykol, z. B. 2, 2-Bis- (p-oxymethylphenyl)-propan,
reduziert werden kann. Das auf diese Weise erhaltene Glykol lag nach Umkristallisation
aus Benzol in Form durchscheinender Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 129,9 bis
130,90 vor. Durch Um-
setzung mit H Cl-Gas läßt sich daraus das
2, 2-Bis-(p-chlorphenyl) -propan, das nach Umkristallisation aus einer Benzolmi
5 chung einen Schmelzpunkt von 49,1 bis 500 zeigt, herstellen. Wie vorstehend langer
geben, besteht der große Wert der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen in den
ausgezeichneten oder sogar einmaligen Eigenschaften der daraus erhaltenen Polvamidharze
Das trifft insbesonere für die mit Hexameths lendiamin erhaltenen Polyamide zu.
Die mit Hexamethvlendiamin erhaltenen Polyamide sind von Hand verspinnbar und besitzen
Erweichungstemperaturen (d. h. einen Schmelzpunkt, der durch Messen derjenigen Temperatur
bestimmt wird, bei welcher das Polymere an einer Oberfläche eines erhitzten Materials
zu kleben beginnt) von 185 bzw.
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1650. Die amorphen Polyamide besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
bei erhöhten Temperaturen. 80 °/o der Streifigkeit bei Raumtemperatur wurde im Fall
des p, p'-Polyami.ds bei 1430 beibiehalten. Diese ausgezeichnete Beibelialtung der
Streifigkeit zusammen mit geringen Kriecherscheinungen, hoher Schlagfestigkeit,
guter Erholung bei Biegebeanspruchung und geringer Energiezabsorptionbei Schwingungen
zusammen mit der Tatsache, daß die polymeren Stoffe in einer glänzenden, klaren,
farblosen Form erhalten werden können, macht diese Art von Poiyamiden als thermoplastisches
Material für mechanische Anwendungszwecke besonders geeignet.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das eründungsgemäße Verfahren.
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Beispiel a) 2. 2-Dichlorpiopai aus Aceton In einen mit einem Rührwerk
und einem wirksamen Rückflußkühler versehenen Glaskolben wurden 610g Phosphorpentachlorid
eingefüllt und während 0,8 Stunden bei 0° 335 g Aceton zugesetzt. Der Auslaß des
Rückflußlsühlers war an eine Vorlage mit Trockeneis, um leichfflüchtige Halogenide
zu sammeln und dann an eine Vorlage zur H Cl-Absorption angeschlossen.
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Es wurde weitere 2,8 Stunden gerührt. Nach beendeter Reaktion wurde
der Reaktionskolben in ein Eisbad gebracht und etwa 2 1 Wasser langsam und vorsichtig
unter Rühren zugegeben. Die Trockeneisvorlage blieb dabei angeschlossen. Die erhaltene
Reaktionsmischung wurde zur Abscheidung der Ölschicht in einen Scheidetrichter gebracht.
Die wäß-rige Schicht wurde verworfen, die Ölschicht dreimal mit einer kalten wäßrigen
gesättigten Natriumsulfatlösung gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Die
erste Trockeneisvorlage wurde aus dem Trockeneis herausgenommen und eine Öffnung
verschlossen, während die andere an eine andere Trockeneisvorlage in einem Trockeneisbad
angeschlossen wurde. Die ungekühlte Vorlage ließ man sich auf 300 erwärmen, worauf
die darin enthaltene Flüssigkeit dreimal mit je 50 ccm kalter, wäßriger, gesättigter
Natriumsulfatlösung gewaschen wurde. Die so erhaltene Ölschicht wurde zu der vorstehend
erwähnten Olschicht hinzugefügt, welche über Calciumchlorid trocknete. Aus der Vorlage
destillierten beim Erwärmen auf 300 C 18,5 g ab. Die Destillation der über Calciumchlorid
getrockneten Flüssigkeit ergab 88 g 2, 2-Dichlorpropan mit einem Siedebereich zwischen
65 und 700. b) Kondensation von Toluol mit 2, 2-Diohlorpropan Zu 276 g Toluol und
17 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wurden 56,5 g 2, 2-Dichlorpropan unter Rühren
während 0,3 Stunden bei einer Temperatur von zugegeben. Die Reaktionsmis chung wurde
weitere
4 Stunden bei dieser Temperatur durchgerührt. Die in der Reaktionsmischung
gebildeten Komplexe wurden dann durch Einrühren von 200 ccm wäßriger 100/oiger Salzsäure
zersetzt. Silan ließ die gebildeten Schichten sich trennen; die wäßrige Schicht
wurde verworfen. Die Ölschicht wurde viermal mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen
und dann bei Atmosphärendruck destilliert, bis die Temperatur im Kopf der Kolonne
1250 C erreichte. Die Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab
75,9 g Ditolylpropan mit einem Siedepunkt im Bereich von 105 bis 1300 bei einem
Druck von 2,4 bis 3,2 mm.
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Der Brechungsindex des am niedrigsten siedenden Teiles dieser Fraktion
(,i oiO) betrug 1,5599 und der entsprechende Brechungsindex des am höchsten siedenden
Anteils der Fraktion 1,5596.
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Man kann auch 3,4 g wasserfreies Aluminiumchlorid während 0.2 Stunden
bei 0° zu einer aus 49,2 g Toluol und 11.3 g 2, 2-Dichlorpropan bestehenden Mischung
unter Rühren geben. Das Produkt wurde wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet.
Die aus 2, 2-Ditolylpropan bestehende Fraktion, welche in der Hauptsache bei 118
bis 1210 unter einem Druck von 3 mm übefdestillierte, wurde analysiert und enthielt
91,46 O/o C und 8,86 ovo H (berechnet für Ditolylpropan: C = 91,01, H = 8,99). c)
2, 2-Bis-(p-tolyl) -propan Ein Katalysator wurde durch Rühren einer Mischung von
50 g Aluminiumchlorid und 300 ccm Toluol bei 230 unter Durchperlen von H Cl bis
zum vollständigen Verschwinden des festen Aluminiumchlorids hergestellt. Die Mischung
wurde in einen Scheidetrichter gegossen und die dunkelgefärbte Flüssigkeitsschicht
abgetrennt. Diese Katalysatorschicht wog 172 g und entsprach etwa der Zusammensetzung
Al Cl3 H Cl.
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C7H8. Eine Lösung von 1 Mol 2, 2-Dichlorpropan und 4 Mol Toluol, die
auf 0° abgekühlt war, wurde in einen 12 g des vorstehenden Katalysators (2,5 Molprozent)
enthaltenden Kolben gegeben. Die erhaltene Mischung wurde darin in Bewegung gehalten,
indem man mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl bei 8000 Umdrehungen pro Minute
durchrührte, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades auf 50 gehalten wurde.
Es begann sofort Chlorwas serstoffentwicklung, welche nach 90 Minuten 54 0/o des
berechneten Wertes betrug. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt
und die Katalysatorschicht entfernt. Nach Waschen mit Wasser und 500/oigem Natriumhydroxyd
wurde die Toluolschicht über Calciumchlorid getrocknet. Die Destillation bei Atmosphärendruck
ergab 474 g Destillat, das 8,9 Molprozent Dichlorpropan enthielt Die Destillation
des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab 133,5 g 2, 2-Bis-(tolyl)-propan,
das bei 99 bis 1020 bei einem Druck von 0,2 mm siedete. Das entspricht einer 800/oigen
Ausbeute und einer 74u/oiign Umsetzung, bezogen auf das Dichlorpropan. Eine Ultrarotanalyse
zeigte, daß das 2, 2-Bis-(tolyl)-propan 90°/o des para-Isomeren enthielt. Bei einem
ähnlichen Versuch, bei dem 5 Molprozent Katalysator verwendet und 1 Stunde gerührt
wurde, erzielte man eine 780/&ige Ausbeute an 2, 2-Bis-(tolyl)-propan, d. h.
einen 860/oigen Umsatz des Dichlorpropans. d) Herstellung von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)
-propan 1. Durch Salpetersäureoxydation von gemischten 2, 2-Ditolylpropanen Eine
aus 15 g wäßriger 70°/oiger Salpetersäure, 0,1gNH4VO3, 15 g Wasser und 4,5 g des
wie vorstehend
beschrieben hergestellten Ditolylpropans be stehende
Mischung wurde 40 Stunden in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Kolben auf
100° erhitzt. Die erhaltene Mischung wurde abgekühlt und filtriert. Der feste Filterkuchen
wurde auseinandergebrochen und gut mit Wasser gewaschen. Er wurde dann in einem
250/&igen ß'berschuß einer wäßrigen 200/obigen Natriumhydroxydlösung gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde mit 50 ccm Diäthyläther extrahiert, wobei einige 1/10
g eines süßlich riechenden, gelben, zähen Öls entfernt wurden, das durch Verdampfung
des Äthers aus dem Extrakt isoliert wurde.
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Die wäßrige Phase wurde erneut filtriert und unter kräftigem Rühren
mit wäßriger 150/oiger HCI angesäuert. Dabei fiel eine gummiartige Masse aus. Beim
Waschen dieser Masse mit Wasser und Trocknen an der Luft erhielt man eine trockene
Säure. Versuche zur fraktionierten Kristallisation dieser Säure aus Eisessig ergaben
Kristalle mit einem weiten Schmelzpunktbereich, jedoch demselben Neutralisationsäquivalent
von 140 bis 143. Durch aufeinanderfolgende Entfernung von Essigsäure aus einer erhitzten
Lösung der festen Masse und anschließende Abkühlung erzielte man vier Kristallfraktionen.
Die erste besaß einen Schmelzpunkt von 278 bis 2840 und enthielt überwiegend das
p-Isomere und die zuletzt kristallisierende besaß einen Schmelzpunkt von 297 bis
2990. Die letztere wurde durch eine Ultrarotanalyse (Vergleich des Ultrarotspektrums
mit dem Spektrum bekannter m-Carboxy-Verbindungen) als 2, 2-Bis-(m-carhoxyphenyl)-propan
identifiziert.
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Die Oxydation der gemischten Ditolylpropane mit wäßriger Salpetersäure
muß nicht unbedingt unter Rückflußbedingungen, wie vorstehend angegeben, durchgeführt
werden, sondern kann auch in einem geschlossenen Reaktionsgefäß und bei wesentlich
höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 2000 oder höher
durchgeführt werden. Die Konzentration der zur Oxydation verwendeten wäßrigen Salpetersäure
kann etwas schwanken. Man verwendet jedoch zweckmäßig verhältnismäßig verdünnte
Salpetersäure, wenn optimale Ausbeuten erzielt werden sollen und wenn verhältnismäßig
niedere Temperaturen zur Anwendung kommen. Wenn andererseits ziemlich hohe Temperaturen
angewendet werden, z. B. 170 bis 1800, erzielt man gute Ausbeuten sogar mit einer
stark konzentrierten Salpetersäure (z. B. 700/oig oder höher). Im allgemeinen soll
bei verhältnismäßig niederer Temperatur keine hochkonzentrierte Salpetersäure verwendet
werden, da dies infolge der Bildung von Nitroverbindungen zu einem Verlust der Reaktionsteilnehmer
führt.
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2. 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan aus 2, 2-Bis-(p-aminophenyl)
-propan Eine aus 185 g Anilin und 675 g Wasser bestehende Mischung wurde mit so
viel konzentrierter Salzsäure versetzt, daß sich das Anilin löste. Die erhaltene
Lösung wurde abgekühlt und mit 40 g Aceton in ein Schüttelrohr eingeführt.
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Der Inhalt des Rohrs wurde 6 Stunden auf 145° erhitzt, worauf die
Mischung abgekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 150 g Natriumhydroxyd in 500
ocm Wasser alkalisch gemacht wurde. Diese alkali sehe Mischung wurde fünfmal mit
je 200 ccm Äther extrahiert, die Ätherextrakte vereinigt und dreimal mit je 500
ccm wäßriger gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen. Dann wurde die Ätherlösung
über Na 0 H getrocknet und filtriert. Der Äther wurde auf dem Wasserbad abgedampft,
der Rückstand mit
10 g K2 C OX gemischt und unter vermindertem Druck destilliert.
Die bei einem Druck von 5,5 mm bei 200 bis 2310 siedende Fraktion wurde aus Benzol
umkristallisiert, wobei man 20,2 g eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt
von 128,2 bis 129,60 erhielt.
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Dieser Feststoff war reines 2, 2-Bis-(p-aminophenyl)-propan. 18 g
dieses Stoffes wurden in 50 ccm 350/oiger wäßrige H Cl eingerührt. Man gab der Reaktionsmischung
150 g Eis zu und hielt die Temperatur durch weitere Zugabe von Eis und durch Einstellen
der Mischung in ein Eisbad auf - 5 bis 00. Die Mischung wurde auf dieser Temperatur
gehalten und dabei eine Lösung von 16 g Natriumnitrat in 40 ccm Wasser unter Rühren
während 10 Minuten zugegeben. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt, worauf
man 10g Natriumcarbonat langsam zugab, was die Lösung gegen Lakmus neutral machte.
Durch Zugabe von 32,5 g Natriumcyanid in 50 ccm Wasser zu einer gerührten Mischung
von 22,5 g Kupfercyanid und 100 ccm Wasser, die von einem Eisbad umgeben war, wurde
eine Cuprocyanidlösung hergestellt. Zu dieser Lösung gab man 50 ccm Benzol hinzu.
Die vorstehend beschriebene neutrale Lösung wurde langsam während 30 Minuten zugesetzt,
wobei man durchrührte und die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 0° hielt. Die
erhaltene Mischung wurde bei 0° 1 Stunde gerührt, worauf man sie während einer weiteren
Stunde sich auf Raumtemperatur erwärmen ließ. Dann wurde die Mischung 90 Minuten
bei 250 und 5 Minuten bei 500 durchgerührt. Die erhaltene Mischung wurde zweimal
mit je 200 ccm Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte wurden nacheinander
mit 200 ccm gesättigter wäßriger Natriumsulfatlösung, 200 ccm wäßriger 100/oiger
Na OH-Lösung, 200 ccm wäßriger gesättigter Natriumsulfatlösung, 200 ccm 200/oiger
H2 S 04 und viermal mit je 200 ccm wäßriger gesättigter Natriumsulfatlösung gewaschen.
Die erhaltene Lösung wurde filtriert und das Benzol verdampft, wobei die Temperatur
unterhalb 1000 gehalten wurde.
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Der Rückstand wurde destilliert, und man erhielt 10 g einer bei 3,8
mm bei 220 bis 2300 siedenden Fraktion.
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Die Kristallisation dieser Fraktion aus Methanol ergab 9,7 g hellgelbe
Kristalle mit einem Schmelz punkt von 138,5 bis 1400. Eine weitere Umkristallisation
ergab 9,3 g eremefarbige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 139,2 bis 140,50.
Diese Verbindung enthielt 11,3°/o Stickstoff. (Berechneter Stickstoffgehalt für
2, ZBis- (p-cyanopbenyl) -propan = 1 1,39 O/o.) Allem Anschein nach verläuft die
vorstehend beschriebene Synthese der Zwischenverbindung 2, 2-Bis-(p-cyanophenyl)-propan
über die Bildung einer Diazoverbindung, und es müssen natürlich die üblichen Vorsichtsmaßregeln
zur Verhinderung der Zersetzung von Diazoverbindungen während der Diazotierung des
Diamins und der Uberführung in das Diazoniumcyanid beachtet werden. So soll z. B.
die Temperatur während dieser Verfahrensstufen so niedrig wie möglich gehalten werden
und soll auf keinen Fall, wenn gute Ausbeuten erhalten werden sollen, über etwa
100 ansteigen.
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Jedes beliebige bekannte Verfahren zur Überführung von Nitrilen in
die entsprechenden Säuren kann zur Umwandlung von 2, 2-Bis-(p-cyanophenyl) -propan
in 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan Anwendung finden.
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Das vorstehend beschriebene Verfahren scheint jedoch das beste zur
Durchfüihrung dieser Ve,rfahrensstufe zu sein, da es eine Ausbeute an Säure von
über 900/0 der Theorie ergibt. Die Säure, nämlich 2, 2-Bis-(p-carboxypbenyl) -propan,
kann durch Reaktion mit Ammoniak bei hohen Temperaturen in das Dinitril
zurückgeführt
werden, und zwar unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen zur Überführung von
Adipinsäure in Adipinsäureniltril.
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Eine Mischung von 9 g dieses 2, 2-Bis- (p-cyanophenyl)-propans und
200 ccm wäßriger 750/oiger H2 S 0,, wurde unter Rühren 3 Stunden auf 140 bis 1500
erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 1900 gesteigert und die Erhitzung bei dieser
Temperatur 1,5 Stunden fortgesetzt. Darauf wurde die Mischung abgekühlt und in 4
ccm Eiswasser eingegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und gut
mit Wasser gewaschen. Er wurde dann in einer Lösung von 10 g NaOH in 200 ccm Wasser
gelöst, diese Lösung filtriert und zum Sieden erhitzt. Zu der siedenden Lösung wurden
langsam 50 ccm wäßrige 350/oige H C1, gemischt mit 50 ccm Wasser, zugegeben, wobei
ein Niederschlag ausfiel. Dieser Niederschlag wurde 30 Minuten bei 1000 digeriert.
Die Mischung wurde abgekühlt, flitriert, der Filterkuchen gut mit Wasser gewaschen
und schließlich luftgetrocknet. Die getrocknete Säure wurde zweimal aus Eisessig
umkristallisiert und mit Tierkohle entfärbt. Man erhielt eine Ausbeute von 9,5 g
als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 3140 und einem Neutralisationsäquivalent
von 142,5. Dieses reine 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propan sublimierte genau bei
3100 unter einem Druck von 2 mm unter Bildung gut ausgebildeter Kristalle.
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3. Synthese von 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan aus 2, 2-Diphenylpropan
Eine Mischung von 2200 ccm Benzol und 81 g Aluminiumchlorid wurde auf 50 abgekühlt,
und man fügte während 11/2 Stunden 250 g Dichlorpropan tropfenweise mit einer solchen
Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur nicht über 50 anstieg. Dann wurden auf einmal
28 g Aluminiumchlorid zugegeben und die Mischung bei 10 bis 200 C weitere ll/z Stunden
durchgerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch langsames Eingießen unter Rühren
in 11Eis wasser zersetzt. Nach Trennung der Schichten wurde die organische Schicht
mit 11 25°/oiger wäßriger Kaliumcarbonatlösung 30 Minuten gewaschen. Die organische
Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das
Benzol bei Atmosphärendruck abdestilliert, bis die Temperatur 1300 erreichte. Die
verbleibende gelbe Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck über 5 g Kaliumhydroxyd
destilliert, wobei man 201,3 g bei 90 bis 950 und 1 mm Druck siedendes 2, 2-Diphenylpropan
mit einem (n25) von 1,5692 erhielt. Das bedeutet eine Ausbeute von 47 0/o, bezogen
auf eingesetztes Dichlorpropan. 1 1 Acetylchlorid wurde auf - 500 abgekühlt und
608 g Aluminiumchlorid während 30 Minuten zugegeben, während welcher Zeit die Temperatur
auf - 300 anstieg. 200 g des 2, 2-Diphenylpropans wurden während 15 Minuten in dünnem
Strom zugesetzt, während welcher Zeit die Temperatur auf - 250 anstieg. Man ließ
dann die Temperatur der Reaktionsmischung unter Rühren innerhalb 1 Stunde auf 0°
ansteigen, worauf man die Mischung durch Aufgießen auf 5 kg zerkleinertes, in Bewegung
gehaltenes Eis zersetzte. Der körnige Feststoff wurde dann noch eine weitere Stunde
durchgerührt, abfiltriezrt, in einem Waring-Mischer mit 2 1 Wasser gewaschen und
auf dem Filter trocken gesaugt. Nach dem Trocknen im Vakuum über Nacht erhielt man
343,9 g Rohpredukt. Dieses wurde in 4 1 Methylcyclo hexan gelöst, mit Aktivkohle
behandelt und heiß durch absorbierenden Ton filtriert. Das Diketon,
nämlich 2, 2-Bis-
(p-acetylphenyl) -propan kristallisierte beim Abkühlen in dünnen unregelmäßigen
Plättchen aus. Man erhielt auf diese Weise 130,1 g mit einem Schmelzpunkt von 65
bis 750, 30,1 g mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 680, d. h. insgesamt 160,2 g,
was einer 580/oigen Ausbeute, bezogen auf das Diphenylpropan, entsprfcht. Eine weitere
Konzentrierung der Filtrate ergab nur ein bewegliches, gelbbraunes Öl.
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Das 2, 2-Bis-(p-acetylphenyl) -propan wurde durch Zugabe einer Lösung
von 150 g der Verbindung in 490 ccm Dioxan zu einer gerührten Lösung von Natriumhypochlorit
oxydiert. Das Natriumhypochlorit wurde durch Einleiten von 265 g Chlor in eine Lösung
von 450 g Natriumhydroxyd in 2,1 1 destilliertem Wasser erhalten. Die Oxydation
wurde durch ein Eisbad verzögert, so daß die Temperatur zwischen 35 und 400 blieb.
Nach 30 Minuten wurde das Kühlbad entfernt und die milchige Suspension 12 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde zweimal mit je 500 ccm Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert, worauf das Natriumsalz des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans in der
wäßrigen Schicht ausfiel. Es wurde abfilftiert, in 4 1 Wasser gelöst und mit Aktivkohle
behandelt. Nach Abfiltern der Kohle wurde die heiße Lösung mit Natriumchlorid gesättigt,
worauf man sie über Nacht abkühlen ließ. Dabei kristallisierte das Natriumsalz des
2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propans in Form langer feiner Nadeln aus.
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Diese wurden abfiltriert, in 4 1 700 heißem Wasser gelöst und durch
langsame Zugabe von 500 ccm einer wäßrigen 1 Lösung von Chlorwasserstoffsäure unter
raschem Rühren angesäuert. Nach Abkühlung in einem Eisbad auf 100 wurde die ausgefällte
Säure abfiltriert, mit eiskaltem Wasser gewaschen, bis sie keine Chlorionen mehr
enthielt und 12 Stunden im Vakuum bei 1450 getrocknet. Man erhielt auf diese Weise
135 g rohe Säure. Beim Ansäuern der vereinigten alkalischen Filtrate erhielt man
weitere 14,9 g, was einer Gesamtmenge von 149,9 g, 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl) -propan
und einer 910/obigen Ausbeute, bezogen auf das 2, 2-Bis-(p-acetylphenyl)-propan,
entspricht. Die rohe Säure wurde in 6 1 heißem Äthanol gelöst. Nach Behandlung mit
Aktivkohle wurde die Lösung filtriert und 2 1 Alkohol abdestilliert. Man fügte so
viel heißes Wasser hinzu, bis die Lösung schwach trüb wurde. Beim Abkühlen schied
sich die Säure in Form langer feiner Nadeln ab. Auf diese Weise erhielt man drei
Fraktionen, und zwar insgesamt 135,7 g mit einem Schmelzpunkt von 315 bis 3160 (900/oige
Wiedergewinnung).
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Dimethylester des 2, 2-Bis-(p-carboxyphenyl)-propans Eine Mischung
von 6 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten 2, 2-Bis- (p-carboxyphenyl)
-propans und 100 ccm Methanol wurde mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und
die erhaltene Lösung 3,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der nach dem Verdampfen
von Äther aus der Ätherlösung erhaltene Feststoff wurde unter Verwendung von Methanol
als Lösungsmittel umkristallisiert und entfärbt. Man erhielt auf diese Weise 5,9
g des Dimethylesters des 2,2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propans mit einem Schmelzpunkt
von 101 bis 1020. Eine weitere Umkristallisation ergab keine Schmelzpunktserhöhung
dieses Esters.
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Ein Mischschmelzpunkt dieses Esters mit dem Dimethylester des 2, 2-Bis-
(m-carboxyphenyl) -propans (Schmelzpunkt 115,5 bis 116,50) lag bei 86,2 bis 96,80.
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Die Überführung von 2, 2-Bis- (p-carboxyphenyl) -propan in den entsprechenden
Dimethylester kann unter Verwendung eines anderen Methylierungsmittels
als
Methanol durchgeführt werden. Geeignete Methylierungsmittel sind unter anderem Methylhydrogensulfat,
Dimethylsulfat, Diazomethan usw.