Verfahren zur Herstellung von Spirilloxanthin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Spirilloxanthin, ein in der Natur vorkommendes Carotinoid, das als natürlicher Farbstoff Lebens-und Futtermitteln beigefügt werden kann.
Erfindungsgemäss wird Spirilloxanthin dadurch he, rgestellt, dass man ein Phosphoniumhalogenid der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin Hal ein Halogenatom und X und Y Wasser- stoffatome oder zusammen eine zusätzliche C-C-Bindung darstellen, mit Crocetindialdehyd umsetzt und das erhaltene Produkt, falls X und Y Wasserstoff darstellen, mit N-Bromsuccinimid und einem bromwasserstoffabspaltenden Mittel'behandelt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemässen Verfahrens setzt man
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien-(2, 4)-yl (1)-triphenyl-phosphoniumbromid mit dem Crocetindialdehyd in Anwesenheit eines Al kalimetallalkoholats um.
Diese Verfahrensweise und die Herstellung der benötigten Ausgangskomponente werden nachstehend näher erläutert : 6-Methyl-hepten- (5)-on- (2) (Formel I) wird in der Kälte, das heisst bei ungefähr 0-10 C, mit Methylalkohol und konz. Schwefelsäure behandelt. Anschlie- ssend wird die Reaktionsmischung alkalisch gestellt, vorzugsweise mittels wässrigem Alkalimetallhydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, wobei man 6-Methoxy-6-me- thyl-heptanon- (2) (Formel II) erhält.
Dasselbe Produkt kann auch durch Erwärmung von 6-Methyl-hep ten- (5)-on- (2) mit Methylalkohol und einer aromatischen Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfosäure, Benzol sulfosäure usw., erhalten werden. Das erhaltene 6-Methoxy-6-methyl-heptanon-(2) wird anschliessend in einer Reformatzky-Reaktion, z. B. durch Behan- deln mit einem Halogenessigsäureäthylester, wie Bromessigsäureäthylester, Kaliumbromid und Zinkmetall und anschliessendes Ansäuern der Lösung, z. B. mit einer wässrigen Mineralsäure, in den Athyl- ester der 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7-methoxy-octan- säure (Formel III) übergeführt. Diese wird anschlie- ssend durch Behandeln mit einem wasserabspaltenden Mittel dehydratisiert.
Die Dehydratisierung kann z. B. durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid und Pyridin oder auch durch Wärmebehandlung, vorzugsweise in Gegenwart einer Spur eines sauren Katalysators oder von Jod, durchgeführt werden. Der erhaltene Athylester der 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octen- (2)säure (Formel IV) wird mit N-Bromsuccinimid und einem bromwasserstoffabspaltenden Mittel unter Er wärmung in den Athylester der 3, 7-Dimethyl-7-meth- oxy-octadien- (2, 4)-säure (Formel V) umgesetzt. Diese Verbindung wird nun mit einem je ein Metall der Gruppe 1 und der Gruppe III enthaltenden komplexen Metallhydrid, z. B. mit Lithiumaluminiumhydrid, reduziert, wobei man 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien- (2, 4)-ol- (1) (Formel VI) erhält.
Behandelt man diese Verbindung mit Triphenylphosphoniumbromid, so erhält man 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien- (2, 4)-yl (l)-triphenylphosphoniumbromid (Formel VII), welches z. B. in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats, wie Natriummethylat, mit Crocetindialdehyd unter Bildung von Spirilloxanthin (Formel VIII) umgesetzt werden kann.
Die obengenannten Umsetzungen können durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden :
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungs- form stellt man Spirilloxanthin dadurch her, dass man
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octaen- (2)-yl- (l)-triphenylphosphoniumbromid mit dem Crocetindialdehyd umsetzt und das erhaltene 1, 1'-Dimethoxy-1, 1', 2, 2'-tetrahydro-lycopin mit N Bromsuccinimid und einem bromwasserstoffabspal- tenden Mittel behandelt.
Nachstehend wird diese Ausführungsform unter Einbeziehung der Gewinnung des Ausgangsmaterials näher beschrieben : 6-Methyl-6-methoxy-heptanon- (2) (Formel II) wird unter Bildung von 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7 methoxy-octain- (1) (Formel IX) mit Natriumacetylid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Gegenwart eines Blei/Palladium/Calciumcarbonat-Katalysators [Lindlar, Helv. Chim. Acta. 35, S. 442, (1952)] hydriert, wobei 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7-methoxy- octaen-(l) (Formel X) gebildet wird. Durch Behandlung mit Triphenylphosphoniumbromid erhält man aus dieser Verbindung 3, 7-Dimethyl-7-methoxy octaen- (2)-yl- (1)-triphenylphosphoniumbromid (Formel XI).
Diese Verbindung wird mit Crocetindialdehyd zu 1, 1'-Dimethoxy-1, 1', 2, 2'-tetrahydro-lycopin (Formel XII) umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird nun mit N-Bromsuccinimid und einem bromwasser stoffabspaltendenMittel behandelt, wobei man Spirill oxanthin (Formel VIII) erhält.
Die obengenannten Umsetzungen werden durch das nachstehende Reaktionsschema illustriert :
EMI3.1
Die im erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte für die Synthese von Spirilloxanthin verwendeten Phosphoniumhalogenide der Formel
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können z. B. aus den folgenden Verbindungen hergestellt werden : Äthylester der 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl- 7-methoxy-octansäure ;
Äthylester der 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octen- (2)-säure ;
Athylester der 3, 7-Dimethyl-7-methoxy- octadien- (2, 4)-säure ;
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien-(2, 4)-ol-(1),
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien-(2, 4)-yl (1)-triphenylphosphoniumbromid,
3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7-methoxy-octain-(1),
3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7-methoxy-octaen-(1),
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octaen- (2)-yl (1)-triphenylphosphoniumbromid,
1, l'-Dimethoxy-1, 1', 2, 2'-tetrahydro-lycopin.
Beispiel 1 a) Herstellung von 6-Methoxy-6-methyl-heptanon-(2) (Formel II)
In einem 12-Liter-Kolben, der mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 4 1 Methylalkohol gegeben. Das Reaktionsgefäss wird in einem Eisbad gekühlt, bis die Temperatur des Methylalkohols unterhalb 10 C liegt. Nun werden 800 ml konz. Schwefelsäure langsam im Verlaufe einer Stunde unter Kühlen und Rühren zu dem Methylalkohol gegeben. Anschliessend gibt man 2 kg 6-Methyl-hepten- (5)-on-(2) (Formel I) unter kräftigem Rühren zu der kalten Reaktionsmischung.
Nach Entfernen des Eisbades wird das Reaktionsgemisch 8 Stunden weitergerührt und 8 weitere Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.DanachwirddasGemischau!f 10 1 Eiswasser gegossen und die resultierende Mischung mit 900 ml 30 % igem wässrigem Natriumhydroxyd versetzt. Das alkalische Reaktionsgemisch wird eine Stunde gerührt. Die ölige Phase wird abgetrennt, und der wässrige Teil wird viermal mit je einem Liter Benzol extrahiert. Das ausgeschiedcne Öl und die Benzolextrakte werden vereinigt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird durch Destillation im Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt. Der Rückstand wird einer fraktionierten Destillation unterworfen ; Siedepunkt 107-109 C bei 25 mm.
Dieselbe Verbindung kann auch wie folgt erhalten werden :
In einen mit Ruhrer, Kühler und Thermometer versehenen 12-Liter-Kolben werden 5 1 Methylalko- hol, 2 kg 6-Methyl-hepten- (5)-ol- (2) (Formel I) und 80 g p-TolutuTfonsäure eingef t. Die Lö ! smg wird während 24 Stunden unter Rückflussbedingungen gerührt. Der Methylalkohol wird durch Destillation im Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt und das verbleibende Öl zweimal mit je 2 1 Wasser gewaschen.
Die wässrigen Auszüge werden vereinigt und mit 500 ml Benzol extrahiert. Der ölige Rückstand wird mit dem Benzolextrakt vereinigt. Das Benzol wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Das zu rückbleibende Öl wird einer fraktionierten Destillation unterworfen ; Siedepunkt 82-84 C bei 9 mm. b) Herstellung des Äthylesters der 3-Hydroxy
3, 7-dimethyl-7-methoxy-octansäure (Formel III)
In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenen 2-Literkolben werden 300 g Bromessig säureäthylester, 15 g Kaliumbromid, 750 ml Benzol und 200 g 6-Methoxy-6-methyl-heptan- (5)-on- (2) (Formel II) eingefüllt.
Nun wird über einen aufgesetzten Kondensator eine geringe Menge Benzol abdestilliert, bis im Destillat keine Trübung mehr bemerkbar ist. Nun werden langsam 150 g Zink in die Reaktionsmischung eingetragen. Die Zugabe des Zinks wird so geregelt, dass die Reaktionsmischung ständig kräftig unter Rückfluss siedet. Nach ungefähr 2 Stunden ist die Zugabe des Zinks beendigt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren abgekühlt und mit einem Liter Wasser verdünnt. Anschliessend wird langsam 5 % ige Schwefelsäure unter Rühren zugegeben, bis der bei dem Verdünnen mit Wasser auftretende Niederschlag sich vollständig gelöst hat. Die übersMiefnde öitige Phase wifrd abgetrennt. Der wässrige Anteil wird mit Benzol extrahiert.
Die ölige Phase und der Benzolextrakt werden vereinigt, mit Wasser und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Anschlie ssend wird das Benzol im Vakuum der Wasserstrahl- pumpe entfernt. Der Rückstand wird fraktioniert de stilliert. Man erhält 224 g (72, 3 %) des Äthylesters von 3-Hydiroxy-3, 7-dimeth9-7-meth, oxy-ootansäure (FormeD III) vom Siedepunkt 117 C bei 0, 5 mm.
c) Herstellung des Äthylesters der 3, 7-Dimethyl 7-methoxy-octen-(2)-säure (Formel IV)
In einen 5-Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer und Kühler versehen ist, werden 270 ml Phos phoroxychlorid, 1 1 Pyridin und 1 1 Toluol gegeben.
Anschliessend gibt man im Verlaufe von 30 Minuten tropfenweise unter Rühren 703 g des Äthylesters der 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7-methoxy-octansäure (For mel III) zu. Die Temperatur erhöht sich dabei auf 95 C. Die Reaktionsmischung wird nun bei 95 bis 100 C während 2 Stunden unter äusserer Wärme- zufuhr gerührt. Die Lösung wird dann abgekühlt und in 5 l Eiswasser gegossen. Die sich abscheidende ölige Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit 1 1 Toluol extrahiert.
Die vereinigte ölige Phase und der Toluolextrakt werden mit 2 l Wasser, 2 l 5 % iger Schwefelsäure, 2 1 Wasser und schliesslich mit 2 1 5 % iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt fraktioniert destilliert.
Man erhält 452 g (69, 5 %) des Äthylesters der 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octen- (2)-säure (Formel IV) vom Siedepunkt 75 C bei 0, 1 mm. d) Herstellung des Äthylesters der 3, 7-Dimethyl 7-meCoxy-octadien-(2, 4)-säure (Formel V)
In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 5-Liter-Kolben werden 430 g des Äthylesters der 3, 7-Dimethyl-7- methoxy-octen-(2)-säure (Formel IV), 2, 5 1 Tetra chlorkohlenstoff, 200 g Natriumbicarbonat, 160 g Calciumoxyd und 500 g N-Bromsuccinimid gegeben.
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffbegasung bis zum Beginn eines leichten Rückflusses erhitzt.
Die Heizquelle wird dann schnell entfernt. Die Reaktionswärme bewirkt ein kräftiges Aufsieden der Reak tionsmischung, was ungefähr 10 Minuten anhält.
Nachdem die Reaktionsmischung zu sieden aufhört, wird während einer Stunde unter Rühren und unter Rückflwssbedingungen erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsgefäss mit kaltem Wasser gekühlt. Die Re aktionsmischung wird mit 400 ml ChinoTin versetzt.
Der feste Anteil der Reaktionsmischung wird abgenutscht und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen.
Das Lösungsmittel des Filtrats wird durch Destilla- tion im Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt. Der Rückstand wird in einer Stickstoffatmosphäre wäh- rend 2 Stunden auf 95-100 C erhitzt, anschliessend auf 60 C abgekühlt, mit 200 ml Pyridin versetzt und erneut während einer Stunde auf 95-100 C erhitzt.
Nun wird die Reaktionsmischung abgekülhlt, in 4 1 Wasser gegossen und dreimal mit je 2 1 Petroläther (Siedepunkt 30-60 C) extrahiert. Die Petroläther- extrake werden vereinigt uinid viermal mit je 115%iger Schwefelsäure, anscMiessend zweimal'mit je 1 1 Wasser, mi!tll5%igsrNaMumbifcatrbohaMSsu'ng und zuletzt mit einem Liter Wasser gewaschen. Die organische Phase wird schliesslich über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum der Wasserstrahlpumpe entfernt.
Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert ; man erhält 212 g (50 %) des Äthylesters der 3, 7-Dimethyl-7 methoxy-octadien-(2, 4)-säure (Formel V) vom Siedepunkt 75-115 C/0, 3 mm. e) Herstellung von 3, 7-Dimethyl-7-methoxy octadien- (2, 4)-ol- (1) (Formel VI)
In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten 5-Liter-Kolben gibt man 2 1 Athyläther und 40 g Lithiumaluminiumhydrid. Die erhaltene Mischung wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf -10 C abgekühlt. Nun fügt man innerhalb einer Stunde 150 g des Äthylesters der 3, 7-Dimethyl-7methoxy-octadien-(2, 4)-säure (Formel V) zu.
Nach Entfernen des Kühlbades wird die Reaktionsmischung während 10 Stunden gerührt. Danach wird die Mischung wieder auf-10 C abgekühlt und tropfenweise mit 5% iger Schwefelsäure versetzt, bis alles überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zersetzt ist.
Dann wird weiterhin 5 % ige Schwefelsäure zugefügt, bis der vorhandene Niederschlag gelöst ist. Die ölige Phase wird entfernt und die wässrige Phase mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit der öligen Phase vereinigt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet.
Durch Destil- lation im Vakuum der Wasserstrahlpumpe wird der Äther entfernt, wobei man 126 g (100%) 3, 7-Dime thyl-7-methoxy-octadien- (2, 4)-ol- (1) (Formel VI) erhält, das fraktioniert destilliert wird ; Siedepunkt 78 C/0, 1 mm. f) Herstellung von 3, 7-Dimethyl-7-methoxy- octadien-(2,4)-yl-(1)-triphenylphosphonium bromid (Formel VII)
In einem mit Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen 2-Liter-Kolben werden 1 1 Methylalko- hol, 178 g Triphenylphosphoniumbromid und 96 g rohes 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien-(2, 4)-ol-(1) (Formel VI) gegeben. Die Mischung wird während 48 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
Die Lösung wird dann filtriert, mit dem zweifachen Volumen Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlorid extirakte werden vereitnigt, zweimal mit Waisser gewaschen und im Vakuum der Wasserstrahlpumpe zu einem dicken Sirup eingeengt. Der sirupartige Rück- stand wird zweimal mit je 500 ml Athyläther gewaschen. Anschliessend fügt man einen Liter Äthylacetat zu und rührt bei Raumtemperatur wieder, bis der Rückstand grösstenteils kristallin ist. Das Gemisch wird während 8 Stunden bei 0 C gehalten, dann wird das rohe Produkt abgenutscht, mit Äthylacetat gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Man erhält 105 g (39, 6%) 3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octa- dien- (2, 4)-yl- (1)-triphenylphosphoniumbromid (Formel VII). Durch Umkristallisieren aus Methylenchlo rid/Äthylacetat erhält man 66 g (25 ils) der reinen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 168 C. g) Herstellung von Spirilloxanthin (Formel VIII)
In einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen l-Liter-Rundkolben werden 600 ml Methylalkohol und 5 g metalli sches Natrium gegeben. Nachdem das Natrium gelöst ist wird der Inhalt des Reaktionsgefässes auf-20 C abgekühlt und auf einmal mit 50 g
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octadien-(2, 4)-yl (l)-triphenylphosphoniumbromid (Formel VII) versetzt.
Die Reaktionsmischung wird während 10 Minuten gerührt und anschliessend mit 10 g Crocetindialdehyd versetzt. Nach Entfernen des Kühlbades wird das Reaktionsgefäss auf dem Wasserbad erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff 4 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten, anschliessend abgekühlt und nach 8stündigem Stehen bei 0 C ab genutsch't. Man erhält 18 g des rohen Produktes in schimmernden, violettschwarzen Kristallen vom Schmelzpunkt 180-1911 C. Nach 5 Umkristallisa- tionen aus Benzol erhält man analytisch reines Spirill oxanthin, welches bei 217 C schmilzt.
Beispiel 2 a) Herstellung von 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl
7-methoxy-octain-(1) (Formel IX)
28 g metallisches Natrium werden in l l flüssigem Ammoniak gelöst. Nun wird in die Lösung Acetylen eingeleitet, bis die ursprünglich blau gefärbte Lösung weiss ist. Anschliessend fügt man unter Rühren innerhalb 1 SW. tropfenweise 158, 2 g 6-Methoxy-6-methyl heptaTlon-(2) (Formeq II), gelöst in 150 mll Diäthylläther hinzu. Während 3 Stunden wird nun unter Durchlei- ten eines langsamen Acetylenstromes weiter gerührt.
Danach wird die Zufuhr von Acetylen unterbrochen.
Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden weitergerührt.
Nach AbdistMieren des AmmonMss witrd der Rück- stand mit 115 % iger Schwefelsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem Cal- ciumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 157 g (85 %) 3-Hydroxy-3, 7-'dimet'hyl-7-meth- oxy-octain-(l) (FormelIX) ; Siedepunktll2 C81mm. b) Herstellung von 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl- 7-methoxy-octaen- (1) (Formel X)
184, 3 g 3-Hydroxy-3, 7-dimethyl-7-methoxy- octain- (l) (Formel IX), 15 g eines 5 % Blei enthaltenden Palladium/Calciuncarbonat-Katalysators [Helv. Chim.
Acta. 35, S. 446, (1952)] und 150 ml Petroläther werden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss gegeben. Das Gemisch wird unter einer Atmosphäre Wasserstoffdruck bei 20-25 C hydriert, bis 1 Mol Wasserstoff aufgenommen ist.
Das Reaktionsprodukt wird dann fraktioniert destil liert, wobei man 168 g (90%) 3-Hydroxy-3, 7-dime- thyl-7-methoxy-octaen- (1) (Formel X) vom Siedepunkt 107 C/8 mm erhält. c) Herstellung von 3, 7-Dimethyl-7-methoxy- octaen- (2)-yl- (1)-triphenylphosphoniumbromid (Formel XI)
186, 3 g 3-Hydroxy-7-methoxy-3, 7-dimethyl octaen- (l) (Formel X) und 312, 2 g Triphenylphos- phoniumbromid werden in 1860 ml Methylalkohol gegeben und unter Stickstoff während 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird mit 3 1 Wasser verdünnt, anschliessend dreimal mit 600 ml Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten Extrakte werden mit 2 1 Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Zu der erhaltenen sirupartigen Flüssigkeit fügt man 2 1 Äthylacetat. Nach einstündigem Rühren kühlt man das Gemisch auf 0 C ab und lässt es 8 Stunden bei dieser Temperatur stehen. Der gebil- dete weisse kristalline Niederschlag, der aus
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octaen-(2)-yl (1)-triphenyl-phosphoniumbromid (Formel XI) besteht, wird abgenutscht, mit Äthylacetat gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Man erhält 384 g (80S) eines Produktes, das bei 168-171 C schmilzt. d) Herstellung von 1, 1'-Dimethoxy-1, 1', 2, 2'-tetra hydro-lycopin (Formel XII)
1, 4 g metallisches Lithium werden in 100 ml Diäthyläther eingetragen und mit 17, 3 g Brombenzol versetzt. Anschliessend gibt man 43, 6 g
3, 7-Dimethyl-7-methoxy-octaen- (2)-yl- (l)-triphenylphosphoniumbromid (Formel XI) hinzu. Darauf werden 8, 0 g Crocetindialdehyd als trockenes Pulver in der Weise eingetragen, dass die Reaktionsmischung leicht unter Rückfluss siedet.
Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung während 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, anschlie ssend auf 10 C abgekühlt, mit 200 ml kaltem Wasser gewaschen und filtriert. Der erhaltene Nieder- schlag wird mit Wasser, mit Methylalkohol und mit Petroläther gewaschen. Man erhält 12, 9 g eines rohen Produktes, das nach dem Trocknen bei 154 C schmilzt.
Durch Umkristallisieren aus Pyridin und anschliessend aus Benzol erhält man 9, 7 g 1, 1'-Di methoxy-1, 1', 2, 2'-tetrahydro-lycopin (Formel XII) vom Schmelzpunkt 168 C. e) Herstellung von Spirilloxanthin (Formel VIII)
20 g 1, 1'-Dimethoxy-1, 1', 2, 2'-tetrahydro-lycopin (Formel XII) werden in 500 ml Chloroform gelöst.
Man fügt anschliessend 20 g Calciumoxyd, 20 g Natriumbicarbonat und 14 g N-Bromsuccinimid hinzu.
Die Reaktionsmischung wird nun während 2 Minuten unter Stickstoffbegasung gerührt, danach mit 20 ml Dimethylanilin versetzt und anschliessend während 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach Zugabe von 10 ml Pyridin wird das Rühren und Erhitzen unter Rückflussbedingung während 1 Stunde fortgesetzt.
Die abgekühlte Lösung wird filtriert. Der Rückstand wird mit heissem Chloroform extrahiert und heiss mit dem Filtrat vereinigt. Das Gemisch wird durch Eindampfen auf ein Volumen von ungefähr 100 ml konzentriert. Der Rückstand wird mit 200 ml Methylalkohol verdünnt. Das erhaltene Produkt wird über Nacht gekühlt. Nach Abfiltrieren der methylalkoholi- schen Lösung erhält man 16 g eines rohen Produktes, das bei 180 C schmilzt. Nach viermaligem Umkri stallisieren aus heissem Benzol erhält man 4 g (20 %) SpilriilQaxa ; n ! thiln (Fomel VIII) in Form von tiefvilolAt gefärbten Kristallen vom Schmelzpunkt 215 C.
Durch Bestimmung des Mischschmelzpunktes und Vergleich der Infrarotspektren erweist sich dieses Produkt identisch mit dem aus der Natur gewonnenen Spirilloxanthin.