AT214423B - Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexadien-(3,5)-in-(1) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexadien-(3,5)-in-(1)

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AT214423B
AT214423B AT220160A AT220160A AT214423B AT 214423 B AT214423 B AT 214423B AT 220160 A AT220160 A AT 220160A AT 220160 A AT220160 A AT 220160A AT 214423 B AT214423 B AT 214423B
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sep
trimethylcyclohexen
methyl
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AT220160A
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Karl Dr Eiter
Ernst Dr Truscheit
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Bayer Ag
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von   6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4-methyl-hexadien-     (3, 5) -in- (1)    
 EMI1.1 
 (1) und anschliessende Wasseranspaltung aus dieser Verbindung. 
 EMI1.2 
    [2', 6', 6'-oxy-hexen- (5) -in- (1)   durch Umsetzung von ssJonon mit Propargylbromid und Zink unter den Bedingungen der Reformatsky-Synthese erhält (Schweizer Patentschriften Nr. 250658 und Nr. 258514). Bei diesen Verfahren werden nur schlechte Ausbeuten an   6- [2', 6', 6'-Trimethyl-   cyclohexen- (1')-yl]-4-methyl-4-hydroxy-hexen-   (5)-in- (1)   erzielt, da sich das ss-Jonon nur zu einem Teil umsetzt und das nicht umgesetzte ss-Jonon auf umständliche Weise abgetrennt werden muss. 



  Darüber hinaus ist die Anwendung von Propargylverbindungen in grösseren Mengen wegen der Neigung zum explosionsartigen Selbstzerfall (Explosivstoffe 4 [1956] Nr. 10, Seite 233-235) gefährlich. 



   Weiterhin ist bekannt, dass man aus   6- [2', 6', 6'-   Trimethylcyclohexen (1')-yl]-4-methyl-4-hydr-   oxy-hexen- (5) -in- (1)   mit Oxalsäure Wasser abspalten kann [0. Isler, Chimia 3,150   (1949) ;   H. H. Inhoffen, H. Pommer und E. G. Meth, Liebigs Annalen der Chemie, 569, 74-80 (1950)], wobei man den   Kohlenwasserstoff C16H22 vom   Fp. 49   C erhält. Dieser Verbindung wurde die Formel I des   6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-   (1')-yl]-4-methyl-hexadien-(3,5)-in-(1)zugeschrieben. 



   Eigene Versuche haben jedoch eindeutug ergeben, dass es sich bei der genannten Verbindung 
 EMI1.3 
   der Formel II handelt. Das geht eindeutig aus dem Infrarot-Absorptions-Spektrum der Verbin-   dung vom Fp. 49   C hervor. Man findet nämlich eine für die    < x, ss-gesättigte-C=C-Bindung   charakteristische Absorption bei   2125 cm-l,   während eine für die symmetrisch substituierte 
 EMI1.4 
 stische Absorption bei   968 cm-1 fehlt.   
 EMI1.5 
 



  Die Verbindung der Formel II gehört aber der sogenannten "Retro-Reihe" an und hat deshalb für Vitamin A- und -Carotin-Synthesen keine Bedeutung. 



   Es wurde nun gefunden, dass man in technisch 
 EMI1.6 
 Stufe ss-Jonon in an sich bekannter Weise mit einem 1, 3-Dihalogenpropen- (1) in Gegenwart von Zink, Lithium oser vorzugsweise Magnesium in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, das er- 
 EMI1.7 
 der zweiten Stufe ohne weitere Reinigung zur Abspaltung von Halogenwasserstoff in bekannter Weise mit nucleophilen Mitteln behandelt und aus dem so erhaltenen   6-[2', 6', 6'- Trimethylcyclo-   hexen- (1')-yl]-4-methyl-4-hydroxy-hexen-(5)-in- 

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   (1)   in der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens in an sich bekannter Weise mit anorganischen Säurehalogeniden in Gegenwart von organischen Basen Wasser abspaltet. 



   Es war überraschend, dass bei der metallorganischen Reaktion in der ersten Stufe nur dasjenige Halogenatom des   1, 3-Dihalogenpropens- (I)   reagiert, welches in 3-Stellung, also in Allylstellung zur Doppelbindung, steht. Aus der Literatur ist nämlich die Bildung von Vinylmetallhalogeniden bekannt [Journal of Organic Chemistry 22 (1957), 
 EMI2.1 
 also das Halogenatom an der Doppelbindung, reagieren würde. In diesem Falle hätte die Reaktion unübersichtlich verlaufen und zu verschiedenartigen Endprodukten führen müssen. 



   Es war weiterhin überraschend, dass bei der Wasserabspaltung in der dritten Stufe im Gegensatz zu den Verfahren von   O.   Isler [Chimia 3, 150   (1949)]   und H. H. Inhoffen et al. [Liebigs Annalen der Chemie, 569, 74-80   (1950)]   das 6-   [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4-methyl-      hexadien- (3, 5) -in- (1)   der Formel I und nicht das 
 EMI2.2 
 wurde. Die Konstitution der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindung folgt eindeutig aus dem Infrarot-Absorptions-Spektrum (s. Beispiel). 



   Für die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete   1,3-Dihalogenpropene-(l)   sind z. B. das 1, 3-Dibrompropen- (1), 1, 3-Dichlorpro-   pen- (l), 1-Brom-3-chlorpropen- (1)   und das 1-   Chlor- 3-brompropen- (1).   Die Dihalogenpropene sind nach bekannten Methoden zugänglich. So erhält man z. B. das   1-Chlor-3-brompropen- (1)   in guten Ausbeuten durch Ziegler-Bromierung von l-Chlorpropen- (l) im Druckgefäss (vgl. Beispiel). 



   Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das 1, 3Dihalogenpropen- (l) im Überschuss einzusetzen, u. zw. etwa 1, 2-1, 5 Mole pro Mol ss-Jonon anzuwenden. Das Metall (Zink, Lithium, vorzugsweise jedoch Magnesium) wird in einer dem 1, 3-Di-   halogenpropen- (l)   äquimolaren Menge eingesetzt. 



   Als inertes Lösungsmittel verwendet man in der ersten Stufe des   erfindungsgemässen   Verfahrens vorzugsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Äther. 



   Die Reaktionstemperatur ist durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches gegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung unter
Stickstoff und in Gegenwart von Antioxydationsmitteln, wie Phenthiazin, durchzuführen. 



   Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, dass man das gesamte Metall mit dem
Gemisch von   ss-Jonon   und einem Teil des Lösungsmittels und dem Antioxydationsmittel vor- legt, zum Sieden erhitzt und dann das Gemisch aus   1, 3-Dihalogenpropen- (1)   und dem Rest des Lösungsmittels zutropfen lässt, wobei man nach Einsetzen der Reaktion die Zulaufgeschwindigkeit so regelt, dass das Reaktionsgemisch ohne äussere
Erwärmung siedet. 



   Man kann aber auch so verfahren, dass man zum vorgelegten Metall zunächst einen Teil des Gemisches von ss-Jonon, 1, 3-Dihalogenpropen- (1), Antioxydationsmittel und Lösungsmittel zugibt, bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt und dann ohne äussere Erwärmung den Rest des obigen Gemisches nach Massgabe der fortschreitenden Reaktion zufliessen lässt. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, wird das Gemisch zum Zwecke eines vollständigen Umsatzes noch kurze Zeit erhitzt. 



   Die Aufarbeitung erfolgt durch Zersetzung des Reaktionsgemisches in der Kälte mit wässeriger Ammoniumchloridlösung oder verdünnten wässerigen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe organischer Lösungsmittel extrahiert und nach dem Trocknen der Lösung und dem Verdampfen des Lösungsmittels direkt weiter verarbeitet. 



   In der zweiten Stufe der erfindungsgemässen Umsetzung wird aus dem zunächst gebildeten 6-   [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4-methyl-4-      hydroxy-l-halogen-hexadien- (l, 5)   mit nucleophilen 
 EMI2.3 
 Umsetzung mit nucleophilen Mitteln kann mit alkoholischem Alkalihydroxyd, mit Alkali- oder Erdalkali-Alkoholaten in absolutem Methanol oder Äthanol, mit   AlkalimetalleninflüssigemAmmoniak   oder mit Alkaliamiden in inerten Lösungsmitteln, wie absolutem Äther, Tetrahydrofuran oder Benzol, vorgenommen werden. Die anzuwendenden Temperaturen sind durch die Siedetemperatur der verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Sie liegen 
 EMI2.4 
 bis +100'C. :cleophilem Mittel. 



   Nach einer Ausführungsform der zweiten Stufe : des erfindungsgemässen Verfahrens erhitzt man 
 EMI2.5 
 absolut alkoholischer Lösung mit einem Alkalioder Erdalkali-Alkoholat in Gegenwart eines Antioxydationsmittels in Inertgas-Atmosphäre 1 bis 2 Stunden zum Sieden, verdampft den Alkohol, nimmt den Rückstand in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel auf und wäscht den Lösungsextrakt neutral. 



   Eine andere Ausführungsform dieser Stufe besteht darin, dass man Alkali- oder Erdalkaliamide an Stelle der Alkoholate verwendet und an Stelle des Alkohols ein inertes Lösungsmittel, wie absoluten Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Benzol, einsetzt. 



   Eine dritte   Ausführungsform   dieser Stufe besteht darin, dass man das 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l'-)-yl]-4-methyl-4-hydroxy-l-halo-   gen-hexadien- (1, 5)   in einem inerten Lösungsmittel gelöst zu der Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in flüssigem Ammoniak bei Temperaturen   zwischen -60 und -300 C   zu- 

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 fliessen lässt, das Gemisch einige Stunden bei dieser Temperatur belässt, zur Zersetzung der gebildeten metallorganischen Verbindung festes Ammoniumchlorid zusetzt und nach dem Verdampfen des Ammoniaks wie bei den erstgenannten Ausführungsformen weiter verfährt. 



   In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man für die Wasserabspal- 
 EMI3.1 
 Säurehalogenide in Gegenwart von organischen Basen in einem inerten Lösungsmittel. 



   Die als Endprodukt der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltene Lösung wird getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff oder höher siedendem Petroläther, aufgenommen. 



  Nach dem Versetzen mit einem Antioxydations-, mittel wird die Lösung in Gegenwart von Pyridin Chinolin,   Diäthylanilin,   N-Phenylmorpholin oder Triäthylamin mit   1-1, 5   Molen Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid pro 
 EMI3.2 
 Reaktionsgemisch mit Eiswasser zersetzt, basische und saure Bestandteile abtrennt und das Lösungsmittel verdampft. 
 EMI3.3 
 ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin A,   ss-Carotin   und Carotinoiden. 



   Beispiel : a)   l-Chlor-3-brom-propen- (1) :  
In einem Druckgefäss werden   57, 3 Gew.-Teile   l-Chlorpropen- (l) in 20   Vol.-Teilen   absolutem 
 EMI3.4 
 wärmt. Nach erfolgter Umsetzung kühlt man auf   00 C,   saugt das Succinimid ab und wäscht mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff nach. Das Filtrat wird sorgfältig mit Eiswasser dreimal ausgeschüttelt, die organische Phase getrocknet und nach Abtrennung von Tetrachlorkohlenstoff und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial im Vakuum fraktioniert. Bei einem Druck von 50 Torr geht das 1-Chlor-3-brom-propen- (1) bei 61-77 C als wasserhelle, stark tränenreizende Flüssigkeit   über ;     n2ss   = 1, 5175.

   Die Ausbeute an   1-Chlor-3-brom-     propen- (l)   beträgt etwa   60%,   berechnet auf umgesetztes 1-Chlorpropen- (1). 
 EMI3.5 
 Teile Magnesiumspäne mit etwas elementarem Jod und 2   Vol.-Teilen   absolutem Äther vorgelegt, der Kolben mit trockenem Stickstoff begast und 
 EMI3.6 
 absolutem Tetrahydrofuran zugegeben. Man erwärmt das Gemisch unter Rühren auf etwa 70 C und lässt nun eine Lösung von 26 Gew.Teilen 1, 3-Dibrompropen- (1) in 20   Vol.-Teilen   Tetrahydrofuran zutropfen. Alsbald setzt eine heftige Reaktion ein ; man lässt nun ohne jegliche äussere Erwärmung nach Massgabe der Reaktion die Lösung der Halogenkomponente zutropfen, wobei die Temperatur aufrechterhalten wird. 



  Nachdem alles eingetragen ist, erwärmt man die Mischung noch 5-10 Minuten am Rückflusskühler, kühlt sie auf   00 C   ab und zersetzt den Kolbeninhalt mit einer kalten wässerigen Ammoniumchloridlösung. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren der Äther abgedampft. Es interbleiben 31   Gew.-Teile   eines dicken, hellgelben Öls, das ohne weitere Reinigung sofort weiterverarbeitet werden kann. 



   Setzt man zu dem beschriebenen Umsatz an 
 EMI3.7 
 gelöst und   0, 2 Gew.-Teile   Phenthiazin zugegeben ; zu dieser Lösung lässt man eine Lösung von   3, 2 Gew.-Teilen   metallischem Natrium in 50   Vol.-   Teilen absolutem Äthanol zufliessen, worauf das Gemisch 2 Stunden am   Rückflusskühler   erhitzt wird. Das überschüssige Äthanol wird hierauf im Vakuum weitgehend abgedampft, der Rückstand mit Äther aufgenommen und die ätherische Phase mit Natriumbicarbonatlösung und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 20   Gew.-Teile   eines orangeroten, dicken Öls, das im Hochvakuum destilliert wird.

   Bei 0, 001 Torr und 100-120 C Luftbadtemperatur erhält man als farbloses, dickliches Öl die Hydroxyacetylenverbindung mit einem nD20   == 1, 5029.   Das U. V. Spektrum zeigt   ein #max   233 m (s = 5600), während das Ultra- 
 EMI3.8 
 Bande bei 2108 und die CH=CH-trans-Bande bei 970 cm-1 aufweist. 



   Analyse   : C HO   (Molekulargewicht 232, 37) berechnet : C 82, 70 H 10, 41 
 EMI3.9 
 
Zur Abspaltung des Bromwasserstoffes kann man auch wie folgt verfahren : 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
In einer Rührapparatur mit Tropftrichter, Gasbelüftungsrohr und Thermometer wird bei etwa   - 600   C zu 250 Vol.-Teilen flüssigen Ammoniaks etwas Eisen- (III)-nitrat unter Rühren zugegeben und 2 Minuten Luft durchgeblasen. Sodann werden 6   Gew.-Teile   metallisches Natrium in kleinen Stückchen eingetragen und das Gemisch wird zirka 8 Stunden gerührt. Anschliessend tropft 
 EMI4.1 
 die Mischung noch 5 Stunden. Hierauf trägt man 20   Gew.-Teile   festes Ammoniumchlorid ein und lässt   bei-30  C   unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff überschüssiges Ammoniak abdampfen.

   Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, ausgeäthert, die ätherische Phase neutral gewaschen, die Ätherlösung getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Es verbleiben 13, 8 Gew.-Teile eines dunklen, dicken Öls, das bei der Destillation im Hochvakuum bei 90-110 C Luftbadtemperatur übergeht. Das farblose Destillat stellt das   6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-   (l')-yl]-4-methyl-4-hydroxyhexen- (5)-in- (1) mit den oben angeführten physikalischen und chemischen Eigenschaften dar. 
 EMI4.2 
    [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl]-4-0, 1 Gew.-Teile   Phenthiazin in70Vol.-Teilen absoluten Benzols gelöst.

   Man kühlt die Lösung auf 0   C und lässt nach Erreichen dieser Temperatur 
 EMI4.3 
 Rühren zutropfen ; nachdem alles eingetragen ist, rührt man das Gemisch eine Stunde bei Zimmertemperatur und erhitzt eine weitere Stunde unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird mit Äther versetzt und der Gefässinhalt mit Eis vorsichtig zersetzt. Nun trennt man die organische Phase ab, wäscht sie mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure und Wasser sowie Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gründlich aus, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, filtriert und dampft das Lösungsmittelgemisch unter vermindertem Druck ab.

   Es verbleiben   18, 3 Gew. - Teile Rückstand,   die bei der Destillation im Hochvakuum ein bei 0, 001 Torr und 80-90 C übergehendes goldgelbes Öl ergeben, das beim kurzen Lagern selbst im verschlossenen Gefäss sofort nachdunkelt. 



  Das U. V.-Absorptions-Spektrum zeigt eine Absorption bei 286   m[L (e : = 20. 000),   das InfrarotAbsorptions-Spektrum u. a. eine Bande bei 2080   cm-l,   charakteristisch für die    < x, ss-unge-   
 EMI4.4 
   -C -C-Bindunglenbindung.   
 EMI4.5 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> C16H22 <SEP> (Molekulargewicht <SEP> 214,36)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 89, <SEP> 65% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 35% <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> :

   <SEP> C <SEP> 88, <SEP> 82% <SEP> H <SEP> 10, <SEP> 41% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.6 
    :(3, 5)-in- (1),   dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Jonon mit 1, 3-Dihalogenpropenen- (1) und einem Metall, wie Zink, Lithium oder Magnesium, 
 EMI4.7 
 spaltung von Halogenwasserstoff in das   6- [2', 6', 6'-   Trimethylcyclohexen (1')-yl]-4-methyl-4-hydr-   oxy-hexen- (5) -in- (1)   überführt und daraus mit Hilfe anorganischer Säurehalogenide in Gegenwart organischer Basen Wasser abspaltet.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff in Gegenwart von Antioxydationsmitteln durchführt.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung EMI4.8 nucleophilen Mitteln in wasserfreiem Medium vornimmt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserabspaltung aus dem 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclo- hexen- (1')-yl]-4-methyl-4-hydroxyhexen-(5)-in-(1) mit Phosphortrichlorid, in Gegenwart von Pyridin und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels vornimmt.
AT220160A 1959-03-28 1960-03-22 Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexadien-(3,5)-in-(1) AT214423B (de)

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