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m-ifluormethyltetrabromphenol und Verfahren zu dessen Herstellung
Halogenierte Phenole und ihre Derivate gewinnen als Flainmschutzkomponenten sowie
als Schädlingsbekämpfungsmittel zunehmend an technischer Bedeutung. Insbesondere
auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung besteht ein ständiges Interesse an neuen
Verbindungen dieser Art mit neuen und verbesserten Eigenschaften bzw. Wirkungen.
Von besonderem Vorteil sind dabei genau definierte chemische Verbindungen, sofern
sie sich in einfacher Weise herstellen lassen, da sie sich durch gleichbleibende
chemische und physikalische Eigenschaften auszeichnen, die auch eine gleichmäßige
und stets reproduzierbare Wirkung gewährleisten.
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Als neue chemische Verbindung dieser Art wurde m-Trifluormethyltetrabromphenol
der Formel:
gefunden. Diese Verbindung ist eine farblose, kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt
von 1020G. Sie besitzt eine gute thermische Stabilität. Erst bei längerem Erhitzen
auf eine Temperatur von 250 0C oder darüber konnte eine Zersetzung, die sich durch
leichte Verfärbung der Schmelze zu erkennen gibt, beobachtet werden.
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Trotz des hohen Bromgehaltes ist die Substanz in vielen gebräuchlichen
Lösungsmitteln, insbesondere in aromatischen oder halogenierten aromatischen Wohlenwasserstoffen,
wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Brombenzol, aber auch in. aliphatischen bzTj.
halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und alkoholen, wie beispielsweise
Petroläther, Detrachlorkohlenstoff, Dibromäthan, Methanol oder äthanol, löslich.
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Ein Produkt, das nach gaschromatographischer Untersuchung zu 99,6
Gewichtsprozent aus m-Trifluormethyltetrabromphenol besteht, hat einen analytisch
ermittelten Bromgehalt von 66,8 Gewichtsprozent und einen Fluorgehalt von 12,0 Gewichtsprozent.
Die entsprechenden theoretischen TSerte sind 65,C Gewichtsprozent Brom und 11,9
Gewichtsprozent Fluor.
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urde weiterhin ein Verfren zur Herstellung von m-Trifluormethyltetrabromphenol
gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß m-Trifluormethylphenol
mit überschüssigem Brom in Gegenwart von metallischem Eisen bzw. Eisenhalogeniden
bei Temperaturen zwischen 0 und 2000C unter normalem oder erhöhtem Druck umgesetzt
und aus dem Reaktionsgemisch das gewünschte Endprodukt abgeschieden wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten
Reaktionsgefäß elementares Brom vorgelegt. Die Menge beträgt 100 bis 1 000 %, vorzugsweise
150 bis 300 %, der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Zu dem vorgelegten Brom
wird feinteiliges Eisenpulver oder Eisenhalogenid in einer Menge gegeben, die 0,1
bis 10,0g pro Mol m-Trifluormethylphenol entspricht.
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Zusätzlich zu dem Eisenpulver bzw. Eisenhalogenid wird vor oder gegen
Ende der Umsetzung ein Eisenstab oder Eisenkorb in das vorgelegte Brom bzw. in das
Reaktionsgemisch eingetaucht. Die mit der Flüssigkeit in Berührung stehende Eisenfläche
soll dabei 10 bis einige 100 cm2 pro ol m-Trifluormethylphenol betragen. Es ist
jedoch auch möglich, den Kontakt mit dem Eisenstab oder -korb dadurch zu ersetzen,
daß die Umsetzung in einem eisernen Reaktionsgefäß vorgenommen oder dem Reaktionsgemisch
im weiteren Verlauf der Umsetzung eine weitere Menge an Eisenpulver oder Eisenhavlogenid
zugegeben wird.
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Das vorgelegte Brom mit dem Katalysator wird auf eine Ausganstemperatur
zwischen 0 und 500C, vorzugsweise 20 bis 500C, gebracht, und dann wird unter lebhaftem
Rühren im Verlauf von 1 bis 10 Stunden - äe nach Ansatzmenge - die vorgesehene Menge
an m-Trifluormethylphenol zudosiert. Danach wird die Mischung weitere 5
bis
25 Stunden gewahrt, wobei die Reaktionstemperatur auf 50 bis 2000C, vorzugsweise
50 bis 650 c, gesteigert wird. In dem Maße, wie sich das zugegebene m-Trifluormethsylphenol
mit dem Brom umsetzt, bildet sich eine äquivalente Menge Bromwasserstoff, der als
weitgehend reines Nebenprodukt gewonnen werden kann.
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Bei dieser Arbeitsweise entsteht ein m-Trifluormethyltetrabromphenol,
das nur geringe Mengen an unterbromierten Derivaten enthält. Um es aus dem Reaktionsgemisch
zu isolieren, wird nach beendeter Umsetzung die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 70 bis 80°C gesteigert, wobei der Bromüberschuß abdestilliert wird.
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Um dabei aber ein rührfähiges Gemisch aufrechtzuerhalten, wird das
entweichende Brom fortlaufend durch annähernd das gleiche Volumen eines Lösungsmittels
ersetzt, dessen Siedepunkt über dem des Broms liegt.
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hierzu eignen sich Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen im Molekül,
insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Oktan, Methylenbromid,
Difluortetrachloräthan, Dibromäthan oder auch- Äther, wie beispielsweise Dibutyläther.
Wenn der größte Teil des Bromüberschusses abdestilliert ist, kann der noch im Reaktionsgemisch
verbliebene Rest durch Zugabe eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs, der das Brom
anlagert, beseitigt werden. Dabei ist es vorteilhaft, als ungesättigten Kohlenwasserstoff
einen solchen zu verwenden, der sich mit dem überschüssigen Brom zu dem bereits
als Lösungsmittel vorliegenden halogenierten Kohlenwasserstoff umsetzt.
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Zur Abtrennung des Eisenbromids wird die Lösung mehrmals mit stark
verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, wobei des Eisenbromid in die wäßrige
Phase übergeht, die abgetrennt wird. Gegebenenfalls erfolgt noch
eine
Trocknung mit einem anorganischen inerten Trokkenmittel oder entwässertem Natriumsulfat,
und dann wird die Lösung so weit eingeengt, daß nach Abkühlung auf Raumtemperatur
oder darunter das Endprodukt auskristallisiert. Es kann dann abfiltriert oder abzentrifugiert
werden, wobei die Mutterlauge oder die daraus zu isolierenden unterbromierten Anteile
einem neuen Ansatz zugeführt werden können. Das Endprodukt wird zweckmäßig erneut
in einem Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, gelöst, aus dem es dann, gegebenenfalls
unter Anwendung von Aktivkohle oder Bleicherde, umkristallisiert wird. Bei extremen
Reinheitsanforderungen kann das Umkristallisieren noch ein- bis zweimal wiederholt
werden. Die Ausbeute an m-Trifluormethylte trabromphenol beträgt bei dieser Arbeitsweise
80 bis 90 % der Theorie.
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Beins'ziel In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitung,
Eisenstab, Keiz- und Kühlvorrichtung sowie zwei übereinandergesetzten Rückflußkühlern
ausgestattet ist, von denen der obere auf eine Temperatur von -10°C eingedellt wird,
werden 1 920 Gewichtsteile Brom (= 300 % der theoretisch erforderlichen Menge) und
4 Gewichtsteile Eisenpulver gegeben. Das Gemisch wird auf eine Anfangstemperatur
von 500C erwärmt. Im Verlauf von 3,5 Stunden werden 162 Gewichtsteile m-Urifluormethylphenol
unter lebhaftem Rühren zugetropft, wobei die Temperatur von 500C beibehalten wird.
Nach Beendigung der Zugabe des m-Trifluormethylphenols wird das Reaktionsgemisch
bei der Temperatur von 500C noch weitere 3 Stunden gerührt. Dann werden dem Reaktionsgemisch
nochmals
4 Gewichtsteile Eisennulver zugegeben und das Rühren weitere 20 Stunden bei unveränderter
Temperatur fortgesetzt. Der im Verlauf der Umsetzung gebildete Bromwasserstoff wird
in einer geeigneten Vorlage aufgefangen.
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Nach beendeter Umsetzung wird durch Temperatursteigerung auf mehr
als 70°O der Bronüberschuß aus dem Reaktionsgemisch -abdestilliert, wobei gegen
Ende der Destillation soviel Dibromäthan zugegeben wird, daß eine klare Lösung entsteht.
Die letzten Bromanteile werden durch Einleiten von Äthylen gebunden. Die Lösung
wird zweimal mit 500 Gewichtsteilen Wasser, denen 25 Gewichtsteile konzentrierte
Chlorwasserstoffsäure zugesetzt sind, gewaschen. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase
wird der Rückstand mit Bleicherde getrocknet, anschließend auf eine Temperatur von
60°C erwärmt, bei dieser Temperatur unter Rückfluß 60 Minuten mit Aktivkohle verrührt
und danach ohne abzukühlen filtriert.
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Das Filtrat wird soweit eingeengt, daß beim Abkühlen auf Raumtemperatur
das gebildete m-Trifluormethyltetrabromphenol auskristallisiert. Das Kristallisat
wird abfiltriert, kurz mit wenig kaltem Dibromäthan gewaschen und getrocknet.
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Danach fallen 453 Gewichtsteile eines bräunlich gefärbten Produkts
mit einem Schmelzpunkt von 9400 an, das nach gaschromatographischer Analyse 92 Gewichtsprozent
m-Trifluormethyltetrabromphenol enthält, was einer Ausbeute von 87,2 % der Theorie
entspricht.
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Von den 453 Gewicht steilen des Endprodukts werden 442 Gewichtsteile
in 700 Gewichtsteilen Petroläther bei Siedehitze gelöst. Anschließend wird die Lösung
auf eine Temperatur von +1000 abgekühlt, wobei 310 Gewichtsteile
eines
feinen, farblosen Kristaliisats anfallen, das mit 50 Gewichtsteilen Petroläther
gewaschen, filtriert und getrocknet wird. Der Schmelzpunkt des getrockneten Produkts
beträgt 1000G, Nach gaschromatographischer Analyse besteht es zu 98,5 Gewichtsprozent
aus m-Trifluormethyltetrabromphenol.
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Die Mutterlauge der Umkristallisation wird auf 1/10 ihres Volumens
eingeengt und abgekühlt. Dabei fallen 91 Gewichtsteile eines schwach braun gefärbten
Kristallisats mit einem Schmelzpunkt von 91°C an.
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Von dem nach der Umkristallisation erhaltenen Produkt werden 305 Gewichtsteile
nochmals in der beschriebenen Weise umkristallisiert. Dabei fallen 213 Gewichtsteile
eines farblosen Kristallisats mit einem Schmelzpunkt von 1020C an, das zu 99,6 Gewichtsprozent
aus m-Trifluormethyltetrabromphenol besteht. Aus der Mutterlauge können weitere
65 Gewichtsteile eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 99°C gewonnen werden.