AT223591B - Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1) - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   6-[2' 6' 6'-Trimethyl-   cyclohexen-   (l')-yl]-4-methylhexadien- (3, 5)-in- (1)   
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von B-Jonon   mitPropargylbromid   und Zink oder Magnesium unter den Bedingungen der Reformatsky-Synthese das 6-   (2'.   6',   6'-Trimethylcyclohexen- (l')-yl] -4-hydroxy-   
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   Es   ist weiterhin bekannt, dass   man durch Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit Propargylmagnesiumbromid die erwarteten Acetylencarbinole erhält (H. Gutmann u. Mitarb. Helv. 42 [1959], S. 719).   schliesslich   ist es noch bekannt, dass man Aldehyde und Ketone mit der aus Aluminium und   Propargyl-   bromid erhaltenen metallorganischen Verbindung bei Temperaturen über   250C zu   den erwarteten Acetylencarbinolen umsetzen kann (P. Läuger u. a. Helv. 42 [1959],   S.   2379). 
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6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1.) -yl} 4-methylhexadien-- (4)-in- (l) (III) beiTemperaturen unterhalb   +250C   in hoher Ausbeute direkt gewinnt, wenn man B-Jonon mit einer aluminiumorganischen Verbindung, die man aus einem Propargylhalogenid und Aluminium herstellen kann, umsetzt. 



   Es war sehr überraschend, dass selbst bei den relativ niedrigen Reaktionstemperaturen das nach dem
Stand der Technik zu erwartende Acetylencarbinol 1 nicht erhalten wird. 



   Es war weiterhin überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht in Überwiegendem Masse   das"Retro-Isomere"III   entsteht (vgl.   H. O. Huisman loc. cit.). Vielmehr   ist der tatsächlich gebildete Anteil   an"Retro-Isomeren"m   etwa ebenso gross wie bei der Wasserabspaltung aus dem Acetylencarbinol I mit anorganischen Säurehalogeniden in Gegenwart tertiärer Basen. 



   Im Gegensatz zu andern metallorganischen Umsetzungen von Aldehyden und Ketonen mit Propargylhalogeniden entstehen bei der aluminiumorganischen Reaktion des erfindungsgemässen Verfahrens keine Nebenprodukte, die eine   Allen-Gruppierung-CH=C=CK   enthalten, wie eindeutig aus dem Infrarotabsorptionsspektrum hervorgeht. 



   Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Nebenprodukt   anfallende"Retro-Isomere"III kann,   da es bei   510C   schmilzt, leicht aus Lösungen des Reaktionsproduktes in organischen Lösungsmitteln ausgefroren werden. 



   So liefert das erfindungsgemässe Verfahren in einer technisch leicht zu handhabenden Reaktion in einer Stufe, in guter Ausbeute und hoher Reinheit das 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-me-   thylhexadien- (3. 5) -in- (1) (TI),   das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Synthese von   Vitamin-A,     ss-Carotin   und Carotinoiden darstellt. 



   Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man zunächst   1,   4-1, 6 Mol Propargylhalogenid, z. B. Propargylbromid oder-jodid, mit 1 Grammatom Aluminium in einer der üblichen Formen, z. B. Späne, Griess oder Schuppen, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Gemische dieser Lösungsmittel, bei Temperaturen von-30 bis   +500C,   vorzugsweise von 0 bis +25 C um. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Aluminium z. B. mit einer geringen Menge Quecksilber- (II)-chlorid zu aktivieren. 



   Die so bereitete Lösung der aluminiumorganischen Verbindung wird mit 0,   7- 0, 9 Mol B-Jonon   pro Mol Propargylhalogenid, gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, bei Temperaturen von-20 bis +250C umgesetzt. Es ist vorteilhaft, die   B-Jonon-Lösung     bei -20 bis -100C in   die Lösung der aluminiumorganischen Verbindung einzurühren, sodann die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich 
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   Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durchgeführt, z. B. durch Einrühren des Reaktionsgemisches in Eis-Wasser, das einen sauer reagierenden Elektrolyten,   z. B.   Ammonchlorid, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, gelöst enthalten kann, und Extraktion der organischen 
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   Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes hat es sich als zweckmässig erwiesen, hochkonzentrierte   Reaktionslösungen   einzusetzen. So verwendet man vorteilhaft pro Mol eingesetztes Propargylhalogenid insgesamt   250-800 Vol.-Teile,   vorzugsweise   300-500 Vol.-Teile, Lösungsmittel,   einschliesslich der zum Lösen des   ss-Jonons   erforderlichen Lösungsmittelmenge. 



   Es ist vorteilhaft, alle Operationen unter Ausschluss von Luft-Sauerstoff durchzuführen und dem ss-Jonon geringe Mengen eines Antioxydans,   z. B. Hydrochinon oder Phenothiazin.   zuzusetzen. 



     Beispiel 1 : 2.   2 Gew.-Teile Aluminium-Schuppen werden mit einer geringen Menge Quecksilber- (II)-chlorid und 15   Vol.-Teilen   absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Bei 15 - 250C lässt man nun sin Gemisch von   14, 2 Gew.-Teilen Propargylbromid   und 14   Vol.-Teilen   absolutem Tetrahydrofuran 

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 unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre zufliessen. Nachdem alles zugesetzt und die Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch noch zirka 1 Stunde bei   200C   gerührt.

   Sodann wird unter starkem Rühren ein Gemisch von 17 Gew.-Teilen ss-Jonon und 15   Vol.-Teilen   absolutem Tetrahydrofuran bei-17 bis -14 C in zirka 30 Minuten zugesetzt.Das Reaktionsgemisch wird nun 1 Stunde bei -15 C gehalten, dann steigert man in zirka 1 Stunde die Temperatur des React   o ,gemisches   auf   OOC,   belässt es weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur und lässt es dann schliesslich in   1 - 2   Stunden   +20 C   annehmen. Das Reaktionsgemisch wird danach unter Stickstoff in Eis-Wasser eingerührt und der organische Teil mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit kaltgesättigter Ammonchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man etwa   18, 8 Gew.-Teile   einer relativ dünnflüssigen Substanz von sattgelber Färbung, die in   60-70 Vol.-Teilen   Petroläther (Kp 30-50 C) gelöst wird. Diese Lösung wird tiefgekühlt (-40 bis   - 500C)   und der sich nach einiger Zeit kristallin abscheidende Niederschlag scharf abgesaugt. Man erhält 
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Aus der eingeengten Mutterlauge lassen sich durch Tiefkühlung und Absaugen weitere 0,3 Gew.-Teile 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-4-methylhexen-(4)-in-(1) abtrennen. Vom Filtrat wird 
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Claims (1)

1. d. Th.) 6- [2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen- (1')-yl]-4-methylhexadien- (3, 5)-in- (1) (11) ; nD : 1,Analyse : Cl H2 (Molgewicht =214, 36) ) 3er. : C = 89.65% H = 10.35% gef. : C = 89.02% H = 10. 33% PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-4-methylhexadien- dadurch gekennzeichnet, dass man ss-Jonon bei Temperaturen zwischen +25 und-20 C mit aus Propargylhalogenid und Aluminium hergestellten aluminiumorganischen Verbindungen unter Verwendung von 200 bis 800 Vol.-Teilen, vorzugsweise 300 - 500 Vol.-Teilen. Lösungsmittel pro Mol eingesetztes Propargylhalogenid umsetzt und die dabei entstandene aluminiumorganische Intermediärverbindung zersetzt.