DE1219019B - Verfahren zur Herstellung von trans-Decen-(2)-on-(9)-saeure-(1) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von trans-Decen-(2)-on-(9)-saeure-(1)

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DE1219019B DEF34349A DEF0034349A DE1219019B DE 1219019 B DE1219019 B DE 1219019B DE F34349 A DEF34349 A DE F34349A DE F0034349 A DEF0034349 A DE F0034349A DE 1219019 B DE1219019 B DE 1219019B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) C. G. Buttler, R. D. Callow und N. C.
  • J 0 h n 5 t 0 n (Nature, 184, S. 1871, 1959) haben aus dem Sekret der Königin der Honigbienen (Apis mellifera) die unter dem Namen »Königinnen-Substanz« in der Literatur bekanntgewordene Decenonsäure nachgewiesen und zeigen können, daß diese Verbindung die Weiselzellenbildung durch Inhibierung der Eierstöcke der Arbeiterinnen verhindert. Sie steht genetisch wahrscheinlich im Zusammenhang mit der 10-Hydroxy-decen-(2)-säure-(1), dem Inhaltstoff des eine technische Bedeutung erlangt habenden Gele royale. R. D. Callow und N. C. Johnston (Bee World, 41 [6], S. 152 [1960]), W. H. B r o w n, R. I. F r e u r e (Canad. J. Chem., 37, S. 2042 [1959]) sowie M. Barbier, E.Lederer, T. R e i c h -stein und 0. Schindler (Helv. Vol. XVIII, Fasc. VI, S. 1682 [1960]) haben für diese Königinnen-Substanz die Struktur einer trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) nachgewiesen und kürzlich, ausgehend vom schwer zugänglichen Cycloheptanon, eine Synthese dieser Säure durchgeführt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von trans - Decen - (2) - on - (9) - säure - (1), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Glutardialdehyd mit einem Triphenylphosphincarbalkoxymethylen, dessen Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt, den erhaltenen Hepten-(2)-al-(7)-säurealkylester-(1) in Gegenwart von basischen Mitteln mit Aceton kondensiert, den erhaltenen Decadien-(2,7)-on-(9)-säurealkylester-(1) in Gegenwart von mit Blei oder Chinolin vergiftetem Pd - CaCO3-Katalysator nach L i n d 1 a r partiell hydriert und den erhaltenen 2-Decenon-(9)-säurealkylester-(1) gegebenenfalls nach Isomerisierung mit Jod in Petroläther bei Zimmertemperatur in wäßriger Sodalösung bei 50 bis 200"C verseift oder b) 6-Bromhexanol-(1) mit einem überschüssigen Alkali- oder Erdalkaliacetylid in flüssigem Ammoniak umsetzt, das entstandene Octin-(7)-ol-(1) mit Chromtrioxyd in tert. Butanol oder mit Aluminiumisopropylat oxydiert und das entstandene Octin-(7)-al-(1) entweder mit Malonsäure in Gegenwart von Piperidin-Pyridin kondensiert und an die entstandene Deceninsäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-sulfat und Ameisensäure Wasser anlagert oder das genannte Octinal mit einem Triphenylphosphincarbalkoxymethylen, dessen Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, kondensiert, an den entstandenen 2-Decenin-(9)-säurealkylester-(1), wie vorstehend angegeben, Wasser anlagert und den entstandenen 2-Decenon-(9)-säurealkylester-(1) gegebenenfalls nach der Isomerisierung, wie vorstehend angegeben, mit Sodalösung verseift oder c) einen Hepten-(2)-al-(7)-säurealkylester-(1) mit Propargylbromid in Gegenwart von Magnesium, Zink oder Aluminium und einem Lösungsmittel kondensiert, den entstandenen 7 - Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säurealkylester-(1) in Gegenwart von katalytischen Mengen basischen Quecksilber(II)-sulfats mit Wasser behandelt, den entstandenen Decadien - (2,7) - on - (9) - säurealkylester-(1) wie unter a) hydriert, gegebenenfalls wie vorstehend angegeben isomerisiert und wie vorstehend angegeben verseift.
  • Der als Ausgangsstoff verwendete Glutardialdehyd ist literaturbekannt und technisch ausgezeichnet zugänglich. Das zur Reaktion in der ersten Stufe verwendete Triphenylphosphincarbomethoxymethylen ist gleichfalls aus z. B. Bromessigester, Triphenylphosphin und Behandlung des gebildeten Salzes mit wäßriger Lauge bestens zugänglich. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung dieses Ylens in Gegenwart eines Lösungsmittels oder durch Reaktion der Reinsubstanzen war es überraschend, daß die Reaktion vornehmlich nur unter Umsatz einer Formylgruppe durchgeführt werden konnte, während gerade in der Literatur Wittig-Synthesen von bifunktionellen Carbonylverbindungen unter Reaktion zweier Carbonylgruppen des Moleküls mit einem Ylen bekanntgeworden sind (U. S c h ö 11 k o p f, Angew. Chem., 71, S. 260 [1959]). Dagegen gelingt die erfindungsgemäße Umsetzung nur einer Formylgruppe überraschenderweise sogar unabhängig von den angewandten Molverhältnissen, d. h. sowohl beim Überschuß von Aldehyd als auch beim Überschuß von Ylen.
  • Die Umsetzung des Glutardialdehyds mit Triphenylphosphincarbomethoxymethylen wird so durchgeführt, daß man pro Mol eingesetztes Triphenylphosphincarbomethoxymethylen 1,5 bis 2 Mole Glutardialdehyd verwendet und die beim Zusammengeben der Komponenten frei werdende Reaktionswärme nicht über 800 C ansteigen läßt; man kann auch in Lösung, vorteilhaft in benzolischer arbeiten, indem man pro Mol Triphenylphosphincarb omethoxymethylen wieder 1,5 bis 2 Mol Glutardialdehyd und etwa 100 bis 150 ml Benzol verwendet, wobei die Beendigung der Reaktion durch mehrstündiges Erhitzen am Rückfluß erreicht wird. Nach Abtrennung des Triphenylphosphinoxyds wird das verbleibende Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert, vorlaufender überschüssiger Glutardialdehyd abgetrennt und für neue Umsetzungen wieder eingesetzt.
  • In der zweiten Reaktionsstufe kondensiert man den Heptenalsäureester in acetonischer Lösung mit Piperidin, Piperidinacetat, Ammonacetat, katalytische Mengen fester oder wäßriger Lauge wie NaOH, KOH, Ba(OH)2, wobei pro Mol eingesetzten Heptenalsäureesters 5 bis 10 Mol Aceton verwendet werden können.
  • Die Umsetzung kann bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur vorgenommen werden, es hat sich als vorteilhaft erwiesen, durch azeotrope Destillation mit z. B. Benzol über einen mit einem Trocknungsmittel versehenen Wasserabscheider das bei der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen. Da sich im Molekül des erhaltenen Decadien-(2,7)-on-(9)-säureesters zwei cx,B-ungesättigte C = C-Bindungen zu einer Carbonylgruppe befinden, war es keineswegs vorherzusehen, daß eine solche Substanz mit chinolinvergiftetem Palladiumkatalysator oder dem aus der Vitamin-A-Chemie bekanntgewordenen bleivergifteten Palladiumkatalysator (Lindlar-Katalysator) an der i17-Doppelbindung hydriert werden kann. Es wurde überraschend gefunden, daß mit diesen Katalysatoren die Hydrierung nach Absättigung dieser offenbar stärker aktivierten Zl7-Doppelbindung praktisch zum Stillstand kommt und in quantitativer Ausbeute Decen-(2)-on-(9)-säureester hergestellt werden kann.
  • Da es dem Fachmann bekannt ist, daß bei Olefinierungsreaktionen unter Verwendung von Ylenen auch wechselnde Mengen von cis-Äthylenen gebildet werden, so wurden diese durch mehrstündiges Stehen des rohen Decen-(2)-on-(9)-säureesters-(1) mit Spuren Jod in Petroläther bei Zimmertemperatur in den entsprechenden trans-Ester isomerisiert.
  • Die Verseifung des trans-Decen-(2)-on-(9)-säuremethylesters läßt sich mit starken Laugen oder Säuren wohl durchführen; neben geringen Mengen der erwarteten trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) erhält man hierbei jedoch immer Säuren, die durch eine intramolekulare Cyclisierung entstanden sein müssen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß man den trans-Decen-(2)-on-(9)-säuremethylester in quantitativer Ausbeute in die trans-Decen-(2)-on-(9)-säure überführen kann, wenn man den Ester mit 2n-NasCO3-Lösung allein oder in Gegenwart von Lösungsvermittlern, wie z. B. Dioxan, durch mehrstündiges Kochen verseift. Die so erhaltene trans-Decen-(2)-on-(9)-säure ist in allen chemischen und physikalischen Eigenschaften identisch mit der in der Literatur aus Sekreten der Bienenkönigin isolierten Säure.
  • In einer zweiten Methode zur Herstellung der trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) wurden 6-Bromhexanol-(1), leicht zugänglich aus Hexandiol-(1,6) und Brom- wasserstoffsäure, mit überschüssigem Li-Acetylid, Na-Acetylid oder Ca-Acetylid in flüssigem Ammoniak zum Octin-(7)-ol-(1) umgesetzt. Hierbei wurden auf 1 Mol 6-Bromhexanol-(1) 2 bis 3 Mol der Alkali- oder Erdalkaliacetylide in flüssigem Ammoniak einwirken gelassen und das entstandene Octin-(7)-ol-(1) durch Fraktionierung im Ölvakuum rein gewonnen. Das Octin-(7)-al-(1) wurde aus dem Octin-(7)-ol-(1) durch Oxydation mit Chromsäure in tert. Butanol hergestellt. Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Oxydation besteht darin, daß man das Octinol mit einer Chromsäureesterlösung in Benzol zum Octin-(7)-al-(1) dehydriert. Es wurden pro Mol Octinol etwa 1,5 Mol Chromsäure und 4 Mol tert. Butanol verwendef, wobei das Octinol in der 3- bis Sfachen Gewichtsmenge Benzol gelöst und das Chromsäureestergemisch ebenfalls in derselben Menge Benzol hergestellt wurde, wie zur Lösung des Octinols nötig war. Die Oxydation wurde bei Zimmertemperatur während 4 bis 12 Tagen, vorzugsweise 4 bis 5 Tagen, durchgeführt, wobei der gesamte Reaktionsansatz nach beendeter Oxydation in eine Natriumhydrogensulfitlösung einfließen gelassen wird; aus dieser Lösung kann das Octinal mit Wasserdampf abdestilliert werden.
  • Es war durchaus überraschend und keinesfalls vorauszusehen, daß bei dieser Oxydation die Dreifachbindung völlig unberührt bleibt.
  • Das Octin-(7)-al-(1) kann auch durch Oxydation des Octin-(7)-ols-(1) nach O p p e n a u e r mit Alisopropylat in üblicher Weise hergestellt werden.
  • Auch bei dieser Oxydation ist es überraschend, daß die Dreifachbindung nicht angegriffen wird.
  • Das Octin-(7)-al-(1) wurde in weiterer Reaktionsfolge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Triphenylphosphincarbalkoxymethylen, dessen Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, bei 50 bis 1000 C in Gegenwart eines Lösungsmittels olefiniert. Eine Ausführungsform besteht darin, 1 Mol Octin-(7)-al-(1) in der 1- bis 2fachen Gewichtsmenge trockenen Benzols zu lösen und dazu 1 bis 1,1 Mol Triphenylphosphincarbomethoxymethylen zuzugeben, worauf der Ansatz 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 100"C, vorzugsweise 60 bis 80"C, erwärmt wird. Nach dem Abkühlen saugt man vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxyd ab und erhält nach der Vakuumdestillation den Decen-(2)-in-(9)-säuremethylester-(1). Dieselbe Umsetzung kann auch ohne Lösungsmittel bei Einhaltung der gleichen Bedingungen wie Zeit und Temperatur durchgeführt werden. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Octin-(7)-al-(1) mit Malonsäure und Piperidin zur Decen-(2)-in-(9)-säure-(1) direkt zu kondensieren.
  • Man verwendet zu diesem Zweck pro Mol eingesetzten Octinals 1,5 bis 2Mol Malonsäure, wobei Octinal und Malonsäure in derselben Gewichtsmenge trockenen Pyridins gelöst und mit katalytischen Mengen Piperidin 1 bis 3 Tage, vorzugsweise 2 Tage, reagieren gelassen werden. Nach der Aufarbeitung erhält man die Decen-(2)-in-(9)-säure-(1), die mit 80°/o Ameisensäure und katalytischen Mengen Quecksilber(II)-sulfat hydratisiert wird. Die Hydratisierung verläuft am besten, wenn man pro Mol Decen-(2)-in-(9)-säure-(1) die 3- bis Sfache Gewichtsmenge 800/o Ameisensäure und katalytische Mengen Quecksilbersulfats verwendet und 1 bis 3 Stunden bei 50 bis 150"C, vorzugsweise 100"C, hydratisiert. Durch Hydratation dieses Decenin-säuremethylesters mit 80 °/Oiger Ameisensäure und katalytischen Mengen Quecksilber(II)-sulfats erhält man den Decen-(2)-on-(9)-säuremethylester, der nach Isomerisierung mit katalytischen Jodmengen mit 2 n-Na2CO3-Lösung verseift werden kann, wie es in den vorher beschriebenen Ausführungsformen bereits beschrieben wurde.
  • Eine dritte Methode der Herstellung der Königinnensubstanz besteht darin, einen Hepten-(2)-al-(7)-säurealkylester-(1) in einer metallorganischen Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels mit Propargylbromid umzusetzen. Als Metall verwendet man Magnesium, Zink oder Aluminium, wobei pro Mol eingesetztes Propargylhalogenid 2/3 Grammatome Aluminiumschuppen oder -pulver, 1 Grammatom aktivierter Zinkstaub oder 1 Grammatom Magnesium verwendet werden. Vorteilhafterweise wird die Reaktion so durchgeführt, daß man beim Arbeiten mit Zink das Propargylbromid unter den Bedingungen der Reformatsky-Synthese anwendet, während man bei Verwendung von Magnesium oder Aluminium zuerst die metallorganische Propargylverbindung herstellt und erst diese mit der Carbonylverbindung zur Reaktion bringt.
  • Die Umsetzung der metallorganischen Verbindung des Propargylbromids wird bei Verwendung von Zink am besten so vorgenommen, daß man das Gemisch von Propargylbromid und Hepten-(2)-al-(7)-säureester-(1) in einem inerten Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran, Benzol oder Gemischen dieser Lösungsmittel zu aktiviertem Zinkstaub fließen läßt, wobei gegebenenfalls zur Einleitung der Reaktion kurz erwärmt wird und die weitere Umsetzung durch die Zulaufgeschwindigkeit der Lösung der Reaktionskomponenten geregelt wird. Der Temperaturbereich soll zwischen 40 und 120"C, vorzugsweise 50 bis 70"C liegen. Bei Verwendung von Magnesium oder Aluminium wird das Propargylbromid nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 110 158 mit vorzugsweise Aluminium bei Temperaturen zwischen -10 und t300 C umgesetzt, und zwar in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Äther, Tetrahydrofuran oder Benzol, vorzugsweise Tetrahyrdofuran, und weiter bei Temperaturen zwischen -10 und +30°C mit Lösungen äquimolekularer Mengen Hepten-(2)-al-(7)-ester-(1) in inerten Lösungsmitteln umgesetzt. Man erhält nach einer üblichen Aufarbeitung in guten Ausbeuten den 7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säureester-(1) als farbloses dickliches Ö1.
  • Diesen Hydroxydecensäureester kann man mit verdünnter Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure in Gegenwart katalytischer Mengen basischen Quecksilber(II)-sulfats und eines Lösungsvermittlers wie Alkohol oder Dioxan bei der Siedetemperatur dieser Lösungsmittelgemische hydratisieren und gleichzeitig dehydratisieren, so daß man als Produkt dieser Reaktion nach einer Erhitzungsdauer von 5 bis 30 Minuten Decadien-(2, 7)-on-(9)-säureester-(1) erhält, der nunmehr nach selektiver Reduktion wie unter a), Isomerisierung und Verseifung wie vorstehend angegeben in trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) übergeführt werden kann.
  • Es war zwar schon bekannt, Aldehyde mit Triphenylphosphincarbalkoxymethylenen zu oc, -ungesättigten Carbonsäureestern umzusetzen, die 2 Kohlenstoffatome mehr besitzen als der verwendete Aldehyd (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 71, 1959, S. 260 bis 276). Dieser Literaturstelle war jedoch keineswegs zu entnehmen, daß ein bifunktioneller Aldehyd über- raschenderweise nur an einer Formylgruppe reagieren würde, und zwar unabhängig von den angewandten Molverhältnissen. Daher ist die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchaus chemisch eigenartig und erfinderisch.
  • Es ist weiterhin bereits bekannt, daß man primäre Alkohole mit tert. Butylchromat zu den entsprechenden Aldehyden oxydieren kann (H o u b e n -We y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 7, Teil 1, 1954, S. 173 bis 174). Auch Oxydationen mit Alisopropylat sind in großer Anzahl bekanntgeworden.
  • Es war jedoch überraschend, daß solche Oxydationen auch dann durchführbar sind, wenn das zu oxydierende Molekül Dreifachbindungen enthält und daß dabei diese Dreifachbindungen nicht angegriffen werden. Somit ist auch die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens chemisch eigenartig und erfinderisch.
  • Schließlich sind natürlich auch die Wasseranlagerung an Acetylene und die Wasserabspaltung aus Hydroxyalkylketonen bekannt. Nicht zu erwarten war es aber, daß man Hydratisierung und Dehydratisierung in einem einzigen Reaktionsschritt durchführen kann. Hierin liegen die chemische Eigenart und die Erfindungshöhe der dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Gegenüber allen bekannten Verfahren zur Gewinnung der trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) sind die erfindungsgemäßen Verfahren im Hinblick auf ihre wesentlich besseren Ausbeuten als erheblicher technischer Fortschritt anzusehen.
  • Beispiel 1 Hepten-(2)-al-(7)-säuremethylester-(1) Ein Gemisch von 60,9 Gewichtsteilen frisch destilliertem Glutardialdehyd und 101,7 Gewichtsteilen Triphenylphosphincarbomethoxymethylen erwärmte sich beim Zusammengeben und wurde noch 11/2 Stunden bei 80 bis 90"C gerührt. Dann setzte man 50 Volumteile Äther zu, kühlte auf -20"C und trennte durch Absaugen vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd ab, das mit wenig eines kalten Gemisches von Äther und Petroläther nachgewaschen wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und der verbleibende Rückstand bei 0,12 Torr destilliert. Es gingen von 54 bis 75"C 47,7 Gewichtsteile roher Heptenalsäuremethylester über, der nochmals rektifiziert wurde. Bei 0,07 Torr kamen von 58 bis 60"C 39,1 Gewichtsteile Hepten-(2)-al-(7)-säuremethylester-(1) über; n2o0 = 1,4590. Das Ultrarotspektrum zeigt die Methinbande der Aldehydgruppe bei 2725 cm-l, die C = O-Bande bei 1726 cm-1 sowie die dazugehörige C = C-Bande bei 1655 cm-und eine symmetrisch substituierte CH = CH-trans-Äthylenbande bei 987 cm-1. Die Ausbeute beträgt 1000/,, bezogen auf eingesetztes Ylen.
  • Decadien-(2, 7)-on-(9)-säuremethylester-(1) Ein Gemisch von 50 Gewichtsteilen Hepten-(2)-al-(7)-säuremethylester-(1) und 100 Volumteilen trokkenem Aceton wurden mit 8 Gewichtsteilen Eisessig und 10 Gewichtsteilen Piperidin versetzt. Hierauf ließ man das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluß kochen, kühlte, destillierte das überschüssige Aceton im Vakuum ab, nahm den Rückstand in Äther auf und schüttelte die ätherische Lösung mit Wasser, verdünnter Schwefelsäure, Wasser, NaHCO3-Lösung und Wasser neutral, trocknete mit Na2SO4, worauf nach dem Abdunsten des Äthers 40 Gewichtsteile Hochvakuum Substanz verbleiben. Die Destillation dieser Rohsubstanz im Hochvakuum ergab ein von 100 bis 150"C (Luftbadtemperatur) übergehendes farbloses Destillat, das nochmals rektifiziert wurde. Kp.0,1 = 120 bis 1300C, n2,0 = 1,4908; Ausbeute 20 Gewichtsteile. Das UR-Spektrum des 2,7-Decadienon-(9)-säuremethylesters-(1) zeigte die Estercarbonylbande bei 1720 cm-1, die a,fl-ungesäftigte C = O-Bande bei 1676 cm-l, die zur Ester-C = O ungesättigte C = C-Bande bei 1658 cm-l sowie die zum Ketocarbonyl ungesättigte Bande bei 1626 cm-l, weiter eine symmetrisch substituierte trans-Äthylenbande bei 980 cm-l. Man erhält 670/o Rohprodukt, 340/o reinstes Produkt.
  • Decen-(2)-on-(9)-säuremethylester-(1) 0,3 Gewichtsteile Lindlar-Katalysator wurden in 20 Volumteilen Methanol mit Wasserstoff beladen und dazu 10,55 Gewichtsteile Decadien-(2, 7)-on-(9)-säuremethylester-(1) in 20 Volumteilen Methanol zugegeben. Nachdem die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen worden war, wurde die Hydrierung abgebrochen, vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat im Vakuum vom Methanol befreit und der Rückstand im Hochvakuum bei 0,001Ton und 80 bis 100"C Luftbadtemperatur destilliert. Ausbeute quantitativ, n2D = 1,4590. Die Verbindung zeigte im UR-Spektrum die Ester C = O-Bande bei 1720 cm-l, in die auch die gesättigte Ketocarbonylbande fiel und die zum Estercarbonyl ungesättigte C = C-Bande bei 1658cm-1.
  • Das Vorhandensein einer symmetrisch substituierten CH = CH-trans-Äthylengruppierung war durch die Bande bei 982cm-1 zu erkennen. Ausbeute 100°/o der Theorie.
  • Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) 8,5 Gewichtsteile Decen-(2)-on-(9)-säuremethylester wurden in 20 Volumteilen Petroläther gelöst und mit einer Lösung eines Kriställchens Jod in 5 ml Petroläther versetzt und über Nacht stehengelassen.
  • Man schüttelte morgens mit einer n/10-Natriumthiosulfatlösung und Wasser die petrolätherische Lösung aus und vertrieb das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wurde mit 20 Volumteilen 2 n-Na2CO3-Lösung und 20Volumteilen Dioxan 3 Stunden am Rückfluß gekocht, wonach eine klare Reaktionslösung zu beobachten war. Hierauf vertrieb man im Wasserstrahlvakuum das Dioxan und etwas Wasser, kühlte und ätherte die wäßrig alkalische Lösung aus.
  • Die wäßrige Phase wurde mit 95 Volumteilen 2 n-HCl angesäuert, mit Kochsalz gesättigt und ausgeäthert.
  • Man erhielt in quantitativer Ausbeute 7,9 Gewichtsteile rasch kristallisierende Säure, die bei 0,001 Torr und 110 bis 1300C Luftbadtemperatur als farbloses dickliches Öl destillierte. Aus Ather-Petroläther umgelöst, schmolz die Säure von 53 bis 55"C. Sie zeigte ein UR-Spektrum, das völlig identisch war mit dem in der Literatur für die )>König,innensubstanz« publizierten Spektrum. Ausbeute 100°/o der Theorie.
  • Die Gesamtausbeute über alle vier Stufen hinweg beträgt 340/o der Theorie.
  • Beispiel 2 Octin-(7)-ol-(1) 181 Gewichtsteile 6-Bromhexanol-(1) wurden mit 17 Gewichtsteilen Dihydropyran versetzt und einige Tropfen Phosphoroxychlorid zugegeben. Unter Wärmetönung bildet sich der Pyranyläther des Bromhexanols, den man nach Stehen über Nacht durch Versetzen mit Eiswasser, Aufnehmen der organischen Substanz mit Äther und Waschen der ätherischen Phase, Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels in quantitativer Ausbeute erhält.
  • In einem Gefäß mit Rührer und Gaseinleitungsrohr kondensiert man bei 700 C etwa 50 Volumteile absolutes Ammoniak und trägt 1,4 Gewichtsteile feingeschnittenes Lithium unter Zusatz geringer Mengen Fe(III)-nitrat ein, bis eine blaue Lösung vorhanden ist. Unter Erhöhung der Temperatur auf -40"C leitet man nun einen trockenen Strom Acetylengas bis zur Entfärbung ein und trägt unter weiterem Einleiten von Acetylen 27 Gewichtsteile rohen Tetrahydropyranyläther des 6-Bromhexanols-(1) ein. Nach 6stündigem Riihren bei -30 bis -400C wird bei 700 C über Nacht stehengelassen, mit Äther versetzt und die Temperatur unter Abdampfen des überschüssigen flüssigen Ammoniaks langsam erhöht. Man rührt die ätherische Suspension 2 Stunden bei Zimmertemperatur, versetzt mit wäßrigem Ammoniumchlorid, äthert aus, dampft den Äther im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 50 Volumteilen Methanol auf, setzt 10 Volumteile 20 °/Oige Schwefelsäure zu und läßt über Nacht stehen. Nach dem Versetzen mit Bicarbonatlösung bis zur alkalischen Reaktion äthert man dreimal aus, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Es verbleiben 10 Gewichtsteile rohes Octin-(7)-ol-(1), das im UR-Spektrum die OH-Bande bei 3515 cm-l, die C Bande bei 3280cm-1 sowie die os, a,ß-ges.-C =- C-Bande bei 2112 cm-l zeigt. Ausbeute 78°/o der Theorie.
  • Octin-(7)-al-(1) Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 12,6 Gewichtsteile rohes Octin-(7)-ol-(1) in 60 Gewichtsteilen reinstem Benzol gelöst und unter Rühren und Eiskühlung langsam eine Lösung von 15 Gewichtsteilen Chromtrioxyd in 40 Gewichtsteilen tert. Butylalkohol und 60 Gewichtsteilen Benzol zulaufen gelassen und 4 Tage unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Nach Eintragen des Reaktionsansatzes in eine Natriumhydrogensuffitlösung und anschließende rascheWasserdampfdestillation erhält man nach dem Ausäthern des Destillates und Abdampfen des Lösungsmittels 7,5 Gewichtsteile Octinal, die im Vakuum, Kp.lß 830 C, als helle Flüssigkeit, 712D = 1,4650, destillieren. Im UR-Spektrum zeigen sich als wichtigste Banden die Maximas bei 3300, 2760, 2160, 1758 cm-l. Ausbeute 61°/o der Theorie. trans-Decen-(2)-in-(9)-säure-(1) a) 12,4 Gewichtsteile Octin-(7)-ol-(1) wurden in 30 Volumteilen Benzol gelöst und mit 34 Gewichtsteilen Triphenylphosphincarbomethoxymethylen versetzt, worauf unter Rühren 2 Stunden zum Sieden erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Triphenylphosphinoxyd ab, engt die Mutterlauge ein, filtriert nochmals geringe Mengen ausgeschiedenes Triphenylphosphinoxyd ab und erhält schließlich rohen Decen-(2)-in-(9)-säuremethylester -(1), der nach üblicher Verseifung mit 2 n-Natriumcarbonatlösung in z. B. Dioxan, Ansäuern der alkalischen Lösung mit Salzsäure und Extraktion mit Äther in die trans-Decen-(2)-in-(9)-säure-(1) vom F. 48"C übergeführt werden kann. Ausbeute: 8 Gewichtsteile. IR-Spektrum: 3260, 2099, 1690, 1632, 990 cm-l. Ausbeute 51°/o der Theorie. b) Zu einer eisgekühlten Lösung von 8 Gewichtsteilen Malonsäure in 20 Volumteilen Pyridin gibt man 7 Gewichtsteile Octin-(7)-ol-(1) im Verlaufe einer halben Stunde. Nach Zugabe von 1 Volumteil Piperidin ließ man 20 Stunden bei 60"C stehen und dann noch 2 Tage bei Zimmertemperatur. Man gießt in Wasser und extrahiert mit Äther. Die ätherische Lösung wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Nach Umlösen aus Äther-Petroläther erhält man 5 Gewichtsteile kristallisierte trans-Decen-(2)-in-(9)-säure-(1) vom F. 48"C, die identisch ist mit der unter a) beschriebenen Säure. Ausbeute 540/o der Theorie. trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) 8 Gewichtsteile trans-Decen-(2)-in-(9)-säure-(1) wurden in 40 Volumteilen 750/,iger Ameisensäure gelöst und 0,2 Gewichtsteile Quecksilber(II)-sulfat zugegeben, worauf 1 Stunde am siedenden Wasserbad erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen extrahiert man das Reaktionsgemisch mit Äther, wäscht, trocknet und dampft das Lösungsmittel ab. Nach dem Umlösen aus Äther-Petroläther erhält man die kristallisierte trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1) vom F. 550 C, die mit der Königinnensubstanz im UR-Spektrum und Analyse völlig identisch ist. Ausbeute 1000in der Theorie. Die Gesamtausbeute über alle vier Stufen beträgt etwa 25°/o der Theorie.
  • Beispiel 3 7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säuremethylester-(1) Ein Gemisch von 15,8Gewichtsteilen 2-Heptanol-(7)-säuremethylester-(1) und 14,4 Gewichtsteilen Propargylbromid wurden in einem Gemisch von 10 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran und 20 Volumteilen absolutem Äther gelöst und davon eine Portion unter N2 und Rühren zu 9,2 Gewichtsteilen aktiviertem Zinkstaub fließen gelassen. Nach kurzem Erwärmen setzte die Reaktion ein, worauf man das Gemisch der Reaktionskomponenten nach Maßgabe der Reaktion zufließen ließ. Es wurde noch zur Vollendung der Reaktion kurz nachgerührt und wie üblich mit Ammoniumchlorid zersetzt und aufgearbeitet. Ausbeute 18,9 Gewichtsteile 100°/o eines gelblichen Öls, das im Hochvakuum bei 0,001 Torr und 100 bis 120"C Luftbadtemperatur destilliert. n200 = 1,4872.
  • DasUR-Spektrum zeigt dieOH-Bande bei 3510cm-1, die C a CH-Bande bei 3280 cm-1, die a,fl-ges.-C a -Bande bei 2115 cm-l, die o;, -unges.-Ester-C = 0-Bande 1729 cm-1 sowie die dazugehörige C = C-Bande bei 1663 cm-l. Bei 984- cm-l liegt die für die symmetrische disubstituierte trans-Äthylenkonfiguration chrakteristische Bande.
  • Decadien-(2, 7)-on-(9)-säuremethylester-(1) 5,1 Gewichtsteile 7-Hydroxydecen-(2)-in-(9)-säuremethylester-(1) wurden in 30 Volumteilen Dioxan gelöst und 0,2 Gewichtsteile basisches Quecksilber(II)- sulfat zugegeben. Unter Rühren wurde zum Sieden erhitzt und 15 Volumteile 20°/Oige wäßrige Schwefelsäure zufliel3en gelassen, worauf 10 Minuten weitererhitzt wurde. Man kühlte die hellgelbe Lösung ab, sättigte mit Kochsalz und extrahierte mit Äther.
  • Die ätherische Phase wurde mit Kochsalzlösung ausgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Es verblieben 5,6 Gewichtsteile 100°/o eines Öls, das im Hochvakuum bei 0,001 Torr und 90 bis 130"C Luftbadtemperatur fraktioniert wurde.
  • Man erhält den Decadien-(2, 7)-on-(9)-säuremethylester-(1); n2D = 1,4868, dessen UR-Spektrum mit dem oben auf anderem Wege hergestellten Ester völlig identisch war.
  • Decen-(2)-on-(9)-säuremethylester-(1) 37,7 g Decadien-(2, 7)-on-(9)- säuremethylester- (1) werden in 130 ccm Methanol gelöst und über 0,8 g modifiziertem Lindlar-Katalysator (hergestellt aus 5 g 5 obigem Pd/CaCO3-Katalysator und 10 mg Bleiacetat) etwa 6 Stunden hydriert. Aufarbeitung wie im Beispiel 1. Ausbeute: 30,3 g (80 0/o) Decen-(2)-on-(9)-säuremethylester-(1); n2D = 1,425. UR-Banden: 1720, 1708, 1658 und 980 cm-l. Die Überführung in Decen-(2)-on-(9)-säure erfolgte wie im Beispiel 1.
  • Die Gesamtausbeute über alle vier Stufen beträgt etwa 80°/o der Theorie.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von trans-Decen-(2)-on-(9)-säure-(1), dadurch gekennzeichnet, daß man a) Glutardialdehyd mit einemTriphenylphosphincarbalkoxymethylen, dessen Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, umsetzt, den erhaltenen Hepten-(2)-al-(7)-säurealkylester-(1) in Gegenwart von basischen Mitteln mit Aceton kondensiert, den erhaltenen Decadien-(2,7)-on-(9)-säurealkylester-(1) in Gegenwart von mit Blei oder Chinolin vergifteten Pd-CaCO3-Katalysator nach L i n d 1 a r partiell hydriert und den erhaltenen 2-Decenon-(9)-säurealkylester-(1) gegebenenfalls nach Isomerisierung mit Jod in Petroläther bei Zimmertemperatur in wäßriger Sodalösung bei 50 bis 200"C verseift oder b) 6-Bromhexanol-(1) mit einem überschüssigen Alkali- oder Erdalkaliacetylid in flüssigem Ammoniak umsetzt, das entstandene Octin-(7)-ol-(1) mit Chromtrioxyd in tert. Butanol oder mit Aluminiumisopropylat oxydiert und das entstandene Octin-(7)-al-(1) entweder mit Malonsäure in Gegenwart von Piperidin Pyridin kondensiert und an die entstandene Deceninsäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-sulfat und Ameisensäure Wasser anlagert oder das genannte Octinal mit einem Triphenylphosphincarbalkoxymethylen, dessen Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, kondensiert, an den entstandenen 2- Decenin- (9) - säurealkylester- (1), wie vorstehend angegeben, Wasser anlagert und den entstandenen2-Decenon-(9)-säurealkylester-(1) gegebenenfalls nach der Isomerisierung, wie vorstehend angegeben, mit Sodalösung verseift oder c) einen Hepten-(2)-al-(7)-säurealkylester-(1) mit Propargylbromid in Gegenwart von Magnesium, Zink oder Aluminium und einem Lösungsmittel kondensiert, den entstandenen 7-Hydroxydecen - (2) - in - (9) - säureaLkylester - (1) in Gegenwart von katalytischen Mengen basi- schen Quecksilber(II)-sulfats mit Wasser behandelt, den entstandenen Decadien-(2, 7)-on-(9>säurealkylester-(1) wie unter a) hydriert, gegebenenfalls, wie vorstehend angegeben, isomerisiert und, wie vorstehend angegeben, verseift.
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