Verfahren zur Herstellung von a,ss-ungesättigten Aldehyden Th. L. Jaeobs und Mitarbeiter stellten aus Halogenvinyläther durch Erwärmen mit Ka- liumhvdrox- y-dthinyläther dar und konden sierten diesen dureh eine Grignardreakt.ion mit Ketonen (J. Am.
Chem. Soc. 62, [1940] 15-19 und 6-1 [19.12] 223). Arens und Van Dorp verwendeten diese Reaktionsfolge für die Synthese von ass-ungesättigten Aldehy den, indem sie das bei der Grignardreaktion gebildete Äthinylearbinol an der Dreifach bindung partiell hydrierten und dann mit Säure behandelten,
wobei unter Umlagerung und Abspaltung -von Alkohol der entspre chende a,p-ungesättigte Aldehyd gebildet wird (Reeueil 67, [1948] 39). Da der als Zwischen produkt erhaltene Äthinyläther zersetzlich ist. und bei höherer Temperatur spontan zer fällt, hat dieses Verfahren keine technische -Anwendung gefunden.
Es wurde nun gefunden, dass die Nach teile der Arbeitsweise von Arens und Van Dorp vermieden werden, wenn man die AI kalimetallverbindung des Äthinyläthers in flüssigem Ammoniak entstehen und ohne Iso lierung mit der Carbonylverbindung konden sieren lässt. Da die Alkalimetallverbindung des Äthinvläthers in der Ammoniaklösung beständig ist und deshalb ohne besondere Gefahren in teehnisehem Massstabe hergestellt.
und weiterverarbeitet werden kann, eignet sieh die neue Arbeitsweise im Gegensatz zur vorbekannten Methode zur technischen An wendung. Das neue, erfindungsgemässe Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in flüssigem Ammoniak einen Halogenvinyl- äther mit zwei Äquivalenten eines Alkali- a.mides umsetzt, die gebildete Alkalimetall- verbindimg des Äthinyläthers ohne Isolie rung in flüssigem Ammoniak mit einem Al dehyd oder Keton kondensiert,
das gebildete Kondensationsprodukt einerseits hydrolysiert und anderseits an der Dreifachbindung par tiell hydriert und anschliessend durch Ein wirkung einer Säure Alkohol abspaltet und umlagert, wobei man den Ammoniak späte stens vor der Säurebehandlung entfernt.
Die bevorzugte Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass man in flüssigem Ammoniak einen ss-Halogenv iny läther mit einem Alkaliamid umsetzt, die erhaltene ammoniakalische Lösung der Alkalimetallver- bindung des ;ithinyläthen" mit einem Alde hyd oder Keton kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt hydrolysiert, vom Am moniak befreit, an der Dreifachbindung par tiell hydriert und mit Säure behandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren beginnt mit, der Umsetzung des Halogenvinyläthers mit zwei Äquivalenten Alkaliamid in flüssi gem Ammoniak. Dabei spaltet. ein Äquivalent Alkaliamid aus dem Halogenvinyläther Halo genwasserstoff ab unter Entstehung der Drei- fachbindung und Bildung von Alkalihalogenid und Ammoniak.
Mit dem zweiten Äquivalent Alkaliamid wird das aktive Wasserstoffatom an der Dreifachbindung durch Alkalimetall substituiert, und zwar unter nochmaliger Bildung von Ammoniak. Man kann sowohl im offenen Gefäss bei der Siedetemperatur des Ammoniaks als auch im Druckgefäss bei Raumtemperatur arbeiten. Dabei lässt man den Chlorv inyläther zu einer Lösung des Alkaliamids in flüssigem Ammoniak zuflie ssen, die beispielsweise aus Alkalimetall in flüssigem Ammoniak hergestellt wird.
Man kann den Halogenvinyläther vor der Zugabe durch ein inertes Lösungsmittel, beispielsweise Äthyläther, verdünnen. Zweckmässig setzt man zur Umsetzung einen kleinen LTberschuss Halogenvinyläther ein. Die gebildete Alkali metallverbindung des Äthinyläthers ist in flüssigem Ammoniak beständig. Sie wird ohne Isolierung zur Kondensation mit einem Al dehyd oder Keton verwendet. Die Darstellung ist mit keiner besonderen Gefahr verbunden und gibt vorzügliche Ausbeuten.
Erfindungsgemäss wird nun die gebildete Alkalimetallverbindung des Äthinyläthers in flüssigem Ammoniak mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert. Man arbeitet zweckmässig im gleichen Reaktionsgefäss. Nicht umgesetz ter Halogenv inyläther und Alkalihalogenid stören die Reaktion nicht. Zur Kondensation eignen sich besonders Aldehyde und Ketone, die in flüssigem Ammoniak beständig sind.
Man verwendet zweckmässig äquivalente Men gen der Carbony-Iverbindung. Bei der Kon densation mit. Carbonylverbindungen, die in flüssigem Ammoniak wenig löslich sind, ist starkes Rühren angezeigt. -überdies ist es in diesem Fall zweckmässig, ein inertes Lösungs mittel, wie beispielsweise Äthyläther, - zuzu geben. Als Ketone eignen sich z.
B. gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl- keton und 1)iäthylketon, ungesättigte alipha- tische Ketone, wie Mesityloxyd, Methylhep- tenon, Dimethylheptenon und Pseudojonon, gesättigte alicyclische Ketone, wie Cyelohexa- non und 2, 6,
6-Trimethylcyclohexanon- (1) , un- gesättigte alieyelisehe Ketone, wie Cy clohexe- non und 2,6,6-Trimethylcyelohexen-(2)-on- (1), alieyclisch-aliphatiselie Ketone, wie Di- bAro-,ss-jonon, fl-Jonon und 8-[2',6',6'-Tri- niethyl-eyelohexen- (1'),
y-1 ] - 6 -niethyloet atrien- (3,ö,7)-on-(2), und aromatiseh-alipliatisehe Ketone wie Aeetophenon. Als Aldehyde eignen sich z.
B. gesättigte aliphatisehe Alde hyde, wie Propionaldehy d und Buty raldehyd, ungesättigte alipliatisehe Aldehyde, wie Meta- erolein, ss-Methy lcrotonaldehyd und Citral, alicyelisch-aliphatisehe Aldehyde, wie -1-[2',6', 6'-Trimethyleyelohexen- (l.'),- y1] - 2 - methyl- buten- (2)
-a1- (1) und aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyde. Zur Kondensation können auch Aldehvde und Ketone mit. funktionellen Gruppen verwendet werden wie beispielsweise Methoxyaceto!i, Lä.vulinsäure, p-Dimethyl- a.mino-benzaldehyd, p-Oxy-benzaldehyd, An clrosteron und östron. Wenn es sieh bei diesen funktionellen Gruppen um freie Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen handelt,
wie im Falle der lAvulinsäure, des p-Oxy-benzaldehyds, des Androsterons und des östrons, reagiert das Alkaliamid zuerst mit. jeder dieser Gruppen.
Die Kondensation gelingt dann erst. durch Einsetzen eines zusätzlichen den freien Hydroxyl- bzw. Carbonylgruppen äquivalen ten 3lenge Alkaliamid. Zur Kondensation kann man auch gesättigte und ungesättigte Diketone, wie Aeetonylaceton -Lind Oeten-(4)- dion-(2,7), und gesättigte oder ungesättigte Dialdehyde, wie Bernsteinsäuredialdehyd und 2,7-Dimethyl-deeatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) oder '),
7-Dimethy 1-deeadien -<B>(2,6)</B> -in- (4) -dial - (1,8), verwenden. Diese Dicarbonylverbindungen werden zweckmässig mit der zweifachen Menge der Alkalimetallverbindung von Äthinyläther behandelt, wodurch beide Carbonylgruppen gleiehzeitig umgesetzt werden. Bei der Kon densation von alkaliempfindliehen Carbonyl- verbindungen, z.
B. bei der Kondensation von .a,l-ungesättigten Aldehyden, ist das Arbeiten mit der Lithiumv erbindung des Äthinyläthers angezeigt. Das gebildete Kondensationspro dukt ist in flüssigem Ammoniak beständig. Es muss vor der Weiterverarbeitung weder iso liert noch gereinigt werden.
Zwecks Partialhvdrierung der Dreifach bindung kann man beispielsweise zur ammo- niakalischen Lösung des Kondensationspro duktes Natrium oder Lithium zufügen oder nach dem Abdampfen des Ammoniaks das Kondensationsprodukt in feuchtem Äther mit Natrium oder in trockenem Äther mit Lithium- aluminiumhydrid behandeln. Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man das Kondensationsprodukt in flüssigem Ammo niak durch Zugabe von Ammonsalzen, z. B.
Ammoniumehlorid, hydrolysiert, das Ammo niak abdampft und das gebildete Acetviencar- binol hierauf partiell hydriert. Die Partial hydrierung der Dreifachbindung gelingt mit den üblichen Methoden,
wie beispielsweise Be handeln mit Lithiumaluminiumhvdrid in trockenem Äther oder durch katalytische Ilvdi-ier#nng# mittels Palladiumkatalvsatoren. Besonders vorteilhaft ist die Partialhydrie- rung des Acetp1enearbinols in Petroläther- lösung in Gegenwart eines mit Blei und Clii- nolin desaktivierten Palladium-Calciumcarbo- nat-Katalysators.
Das Produkt der Partialhy drierung, das <B>In</B> -in weder isolieren noch reini,-en mu <B>i</B> ss, wird nun mit Säure behandelt.
(In der Ausfüli- rungsform., in der das Kondensationsprodukt zuerst an der Dreifachbindung partiell Hy driert wird, bewirkt die Säurebehandlung zugleich auch die Hydrolyse des hydrierten Kondensationsproduktes.) Hiezu eignet sieh eine verdünnte wässerige Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmit tels.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die Hydrierlösung direkt, der Säurebehandlung unterwirft. In saurem Milieu erfolgt die Umlagerung und die Ab spaltung von Alkohol zum a,l-ungesättigten Aldehv d, wobei wahrscheinlich intermediär da-s unbeständige Halbacetal gebildet. wird. Die erhaltenen ungesättigten Aldehyde wer den in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, gereinigt.
Sie besitzen charakteristische Absorptionsbanden ini Ultraviolett- und Infrarotspektriun. <I>Beispiel 1</I> 6-[2',6',6'-Z'rimethyl-cycdohexen.-(1')-yl]- 4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1). In 500 em3 trockenes, flüssiges Ammoniak werden 100 mg Ferrinitrat und nach einigen. Minuten unter Rühren 100 mg Lithium gege ben. In die blaue Lösung bläst man 1 Minute lang trockene Luft ein. Sodann trägt man nach und nach 4,1 g Lithiuin ein und wartet nach jeder Zugabe, bis die blaue Farbe der Lösung verschwunden ist.
Hierauf lässt man unter gutem Rühren 37,5 g ss-Chlorvinyläther und nach weiteren 10 Minuten 51 g 4-[2',6',6'- Trimethy 1-cyclohexen- (1') -yl]-2-methyl-buten- (2).-al-(1) in 100 em3 absolutem Äther lang sam zutropfen. Die Mischung wird nun 20 Stunden gerührt, dann langsam mit 45g Am- moniumehlorid versetzt und schliesslich lässt man das Ammoniak verdampfen. Man gibt sodann noch 800 eins absoluten Äther zu und filtriert.
Die Ätherlösiulg wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft, der Rückstand in 600 cm3 hoehsiedendem Pe- troläther gelöst und nach Zugabe von 6 g eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysa- tors und 3 cm3 Chinolin in einer Wasserstoff atmosphäre bei Zimmertemperatur geschüt telt. Es werden 4,5 Liter Wasserstoff aufge nommen.
Man filtriert vom Katalysator ab, schüttelt die Petrolätherlösung mit 300 cm3 Wasser und 30 ein- 3n-Salzsäure über Nacht, trennt die Petrolätherlösung ab und wäscht sie mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Na triumsulfat und Abdestillieren des Petrol- äthers wird das Rohprodukt in 35 eins tief siedendem Petroläther gelöst und auf -70 abgekühlt.
Es kristallisieren 34,0 g 6-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-,y1] -4-methyl-hexa- dien-(2,4)-al-(1) aus. Schmelzpunkt 73-74 , U.V. Max. 274 mm (E = 31300) (in Petrol- äther). Ausbeute 60 %. <I>Beispiel 2</I> Citral. In 500 em3 trockenes, flüssiges Ammoniak werden<B>100</B> mg Ferrinitrat und nach einigen Minuten unter Rühren 300 mg Natrium ge- geben.
In die blaue Lösung bläst man 1 Mi nute lang trockene Luft ein. Sodann trägt man nach und nach<B>13,8</B> g Natrium in klei- iien Stücken ein und wartet nach jeder Zu gabe, bis die blaue Farbe der Lösung ver schwunden ist. Hierauf lässt man unter gutem Rühren 37,5 g ss-Chloreinyläthyläther und nach weiteren 10 Minuten 31 g 6-Methyl-hep- ten-(5)-on-(2) langsam zutropfen. Die Mi schung wird nun 40 Stunden gerührt, dann langsam mit 45g Ammoniumchlorid versetzt; schliesslich lässt man das Ammoniak verdamp fen.
Man gibt sodann noch 800 em3 absoluten Petroläther zu und filtriert. Die Petroläther- lösung wird nach dem Trocknen über Na triumsulfat eingedampft und der Rückstand destilliert:
Kp 0,0,5 etwa 80 ; man erhält 26 g 1-Äthoxy-3-oxy,3,7-dimethyl-octen- (6) - in - (1) neben 10 g unverändertem Methylheptenon. Man löst in 100 cms Petroläther (hochsiedend), gibt 2 g eines mit Blei vergifteten Palla.dium- katalysators und 1 em3 Chinolin zu und schüt telt in einer Wasserstoffatmosphäre -unter Wasserkühlung. Es werden 2,9 Liter \Vasser- stoff aufgenommen.
Man filtriert vom Kata lysator ab, schüttelt die Petrolätherlösung mit 200 cm?- Wasser und 20 em3 3n-Salzsäure während 45 Minuten, trennt die Petroläther- lösung ab und wäscht sie mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Ab destillieren des Petroläthers wird das Rohpro dukt destilliert, KP 12 7.02-105 .
Ausbeute 16,5 g Citral, U.V. Max. 238,5 mit (E = 13 800) (in Feinsprit) oder 65 /o der Theorie unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Me- thylheptenons.
<I>Beispiel. 3</I> <I>[</I> 2,6,6-T riinethyl-cyeloltexe it-(N)-9liden] - acetaldelzyd. In 250 cm3 trockenes, flüssiges Ammoniak werden 50 mg Ferrinitrat und nach einigen Minuten unter Rühren 50 mg Lithium ge geben. In die blaue Lösung bläst man 1 Mi nute lang trockene Luft ein. Sodann trägt min nach und nach 2,0'5g Lithium ein und wartet nach jeder Zugabe, bis die blaue Farbe der Lösung verschwunden ist.
Hierauf lässt man unter gutem Rühren 18,75 g ss-Chlor- v inyl-äthy läther und nach weiteren 10 Minu ten 17 g 2,6,6-Trimethyl-cycloliexen-(2)-on (hergestellt aus 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon durch Bromierung und Broinwasserstoffab- spaltung durch Erwärmen mit Pyridin) lang samzutropfen.
DieMisehung wird nun,44Stun- den gerührt., dann langsam mit 22,5 g Ammo- niumehlorid versetzt und schliesslich lässt man das Ammoniak verdampfen. Man gibt. sodann 400 em3 Äther zu und filtriert. Die Äther lösung wird nach dem Troeknen über Natrium sulfat eingedampft und der Rückstand de stilliert. Man erhält 15,8 g Destillat, Kp 0,1 85 C.
Dieses wird in 150 em- hochsiedendem Petroläther gelöst und mit 5 g eines mit Blei vergifteten PalladiumkatalyBators in einer )Vasserstoffatmosphä.re bei Zimmertempera tur gesehüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Man filtriert vom Katalysator ab und schüttelt die Petrolätherlösung mit 150 em3 Wasser und 15 ein?, 3n-Salzsäure 16 Stunden bei Zimmertemperatur.
Hierauf wird die Petrolätherlösung abgetrennt, mit verdünnter Natriunibicarbonatlösung und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft.. Nach dein Destillieren des Rückstandes gewinnt man 9,5 g [2,6,6-Trimethyl-eyclohexen-(2)-yliden]- acetaldehyd vom Kp 11 112-115 C; n D ' <B>1,5353;
</B> U.V. Max. 278,5 mct, Ei 1840 (in Pe- troläther). Phenylseniiearbazon: Smp. 187 bis 188 C; U.V. Max. 308 mct" Ei 1-130 (in Pe- trolät.her).
Beispiel <I>( ,6,6-T</I> oime Eli-@l <I>-c</I> t@cl olzex;z@l id @- o _)-cr.cetcrd deh @d <I>.</I> Man verfährt gleich wie bei der in Bei spiel 3 beschriebenen Herstellung von [ 2,6,6- Trimethy 1- eyclohexen - (2) -yliden] - acetalde- hyd,
ausser dass als Ausgangsmaterial 17 g 2,6;6-Trimethyl-eyelohexanon eingesetzt wer den. Nach der Hydrierung wird der Kataly - sator abfiltriert, die Petrolätherlösung einge dampft und der Rückstand mit,<B>150</B> em3 Di- oxan, 17,5 em3 3n-Schwefelsäure und 7,5 em3 Wasser 1,5 Stunden bei Zimmertemperatur
EMI0005.0001
geschüttelt.
<SEP> Hierauf <SEP> wird <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> ver dünnt, <SEP> in <SEP> Petroläther <SEP> aufgenommen, <SEP> mit <SEP> ver dünnter <SEP> Natriumbicarbonatlösung <SEP> und <SEP> Was ser <SEP> gewaschen <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Trocknen <SEP> über
<tb> Natriumsulfat <SEP> eingedampft. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> De stillieren <SEP> des <SEP> Rückstandes <SEP> gewinnt <SEP> man <SEP> 8,5 <SEP> g
<tb> (2,6,6 <SEP> -Trimethyl <SEP> -cy <SEP> clohexy <SEP> liden) <SEP> - <SEP> aeetaldehyd
<tb> vom <SEP> Kp <SEP> 11 <SEP> 102 <SEP> C; <SEP> nD <SEP> 1,4938; <SEP> U.V. <SEP> Max.
<tb> 237 <SEP> <I>inlc</I> <SEP> E'1 <SEP> 617 <SEP> (in <SEP> Petroläther). <SEP> Phenylsemi carbazon: <SEP> Smp. <SEP> 129 <SEP> bis <SEP> 130,5 <SEP> C;
<SEP> U.V. <SEP> Max.
<tb> 241 <SEP> mit <SEP> Ei <SEP> 635, <SEP> 284,5 <SEP> m,u.Ei <SEP> 555 <SEP> (in <SEP> Petrol äther).
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb> <I>6- <SEP> [2',6',6'-1'iimetji.yl-c <SEP> yel <SEP> ohexeii.-(2')- <SEP> ylid <SEP> e <SEP> 1i.] <SEP> -4-</I>
<tb> <I>methylhexadicii-(2,4)-al-(1).</I>
<tb> In <SEP> 250 <SEP> cm81 <SEP> trockenes, <SEP> flüssiges <SEP> Ammoniak
<tb> @i <SEP> erden <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> Ferrinitrat <SEP> und <SEP> nach <SEP> einigen
<tb> Minuten <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> Lithium <SEP> gege ben. <SEP> In <SEP> die <SEP> blaue <SEP> Lösiuig <SEP> bläst <SEP> man <SEP> eine <SEP> Mi nute <SEP> lang <SEP> trockene <SEP> Luft <SEP> ein. <SEP> Sodann <SEP> trägt
<tb> man <SEP> nach <SEP> und <SEP> nach <SEP> 2,05g <SEP> Lithium <SEP> ein <SEP> und
<tb> wartet <SEP> nach <SEP> jeder <SEP> Zugabe, <SEP> bis <SEP> die <SEP> blaue <SEP> Farbe
<tb> der <SEP> Lösung <SEP> verschwunden <SEP> ist.
<SEP> Hierauf <SEP> lässt
<tb> man <SEP> unter <SEP> ggtem <SEP> Rühren <SEP> 18,75 <SEP> g <SEP> fl'>.Chlor vinyl-ätliyläther <SEP> und <SEP> nach <SEP> weiteren <SEP> 10 <SEP> Miinu t <SEP> en <SEP> <B>' <SEP> <U>25,5</U> <SEP> g</B> <SEP> t' <SEP> 4-[2,6,6-Trimeth,#-1-evelohexen (2')-y-liden]-2-meth-,#l-biiten-('- -al-(1) <SEP> (her ;
estellt <SEP> durch <SEP> Bromierimg <SEP> von <SEP> 4-[2',6',6'-Tri niet.liyl-cyelohexen-(1')-yl] <SEP> -2-methyl-buten- <SEP> (2) <SEP> a1-(1.) <SEP> mit <SEP> N-Bromsuccinimid <SEP> und <SEP> Bromwas serstoffabspaltung <SEP> durch <SEP> Erwärmen <SEP> mit <SEP> Chi nolin) <SEP> in <SEP> 50 <SEP> em3 <SEP> absolutem <SEP> Äther <SEP> langsam <SEP> zu tropfen. <SEP> Die <SEP> Mischung <SEP> wird <SEP> nun <SEP> 20 <SEP> Stunden
<tb> gerührt, <SEP> dann <SEP> langsam <SEP> mit. <SEP> 22,5g <SEP> Ammonium ehlorid <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> schliesslich <SEP> lässt <SEP> man <SEP> das
<tb> Ammoniak <SEP> verdampfen. <SEP> Man <SEP> gibt <SEP> sodann
<tb> 600 <SEP> em3 <SEP> Äther <SEP> zu <SEP> und <SEP> filtriert.
<SEP> Die <SEP> Äther lösung <SEP> wird <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Trocknen <SEP> über <SEP> Na triumsulfat <SEP> eingedampft <SEP> und <SEP> der <SEP> Rückstand
<tb> mit <SEP> 200 <SEP> em3 <SEP> hoehsiedendem <SEP> Petroläther <SEP> und
<tb> -1 <SEP> g <SEP> eines <SEP> mit. <SEP> Blei <SEP> vergifteten <SEP> Pa.lladiumkata lysators <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> in <SEP> einer <SEP> Wasserstoffatmo sphäre <SEP> geschüttelt, <SEP> bis <SEP> die <SEP> Wasserstoffauf nahme <SEP> beendet <SEP> ist. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abfiltrieren <SEP> des
<tb> Katalysators <SEP> wird <SEP> die <SEP> Petrolätherlösung <SEP> mit
<tb> 150 <SEP> cin3 <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 15 <SEP> em3 <SEP> 3n-Salzsäure <SEP> 16
<tb> Stunden <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> geschüttelt.
Hierauf wird die Petrolätherlösung abge trennt, mit verdünnter Natriumbiearbonat- lösung und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft. Man erhält nach dem Destillieren des Rück standes 22 g eines Rohproduktes von Kp o,02 .
120-125 C, U.V. lax. 352 mu. Ei 1560 und 368 mA Ei 1330 (in Petroläther). Das Roh produkt ist ein Isomerengemisch. Durch Kri stallisation aus Petroläther bei -70 C kann eine Form in gelben derben Prismen erhalten werden:
Smp. 73-74 C, U.V. Max. 353 m@c Ei 2360 und<B>372</B> mit Ei 2200 (in Petroläther). , Das hieraus hergestellte Phenylsemicarbazon bildet orangefarbene Kristalle, Smp. 184 bis 186 C, U.V. Max. 366 mfc Ei 2330 und 386 my. EI 2160 (in Petroläther). Der ölige Teil des Rohproduktes liefert ein gelbes Phe- , nylsemicarbazon, Smp. 164-1660,C, U.V. Max.
362 m@c Ei 2140 und 382 mcc Ei 1800 (in Pe- troläther). Das ölige Isomer lässt sieh durch 5stündiges Erwärmen auf 100 C mit Essig säure und Natriumacetat zum Teil in das kri- . stalline Isomer umwandeln; durch mehrmali ges Behandeln der Mutterlaugen kann fast die ganze Menge als kristallines Isomer erhalten werden.
<I>Beispiel 6</I> <I>6-</I> [2',6',6'-Triineth yl-cyclolzexadiegi-(1',3')-yl] - 4-methylhexadien-(2,4)-al-(1).
EMI0005.0043
Wenn <SEP> man <SEP> im <SEP> Verfahren <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> als <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> 25,5 <SEP> g <SEP> 4-[2',6',6'-Trime thyl <SEP> - <SEP> cyclohexadien <SEP> -.
<SEP> (1',3') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> methyl buten-(2)-al-(1) <SEP> verwendet, <SEP> so <SEP> erhält <SEP> man
<tb> 17 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Destillates <SEP> von <SEP> 6-[2',6',6'-Trimethyl eyclohexadien <SEP> - <SEP> (1',3') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> hexa dien-(2,4)-al-(1) <SEP> (Kp <SEP> 0,a2 <SEP> 115 C), <SEP> das <SEP> aus
<tb> 35 <SEP> em3 <SEP> Petroläther <SEP> bei <SEP> =70 <SEP> C <SEP> kristallisiert.
<tb> Smp. <SEP> 18-22a <SEP> C, <SEP> U.V. <SEP> Max. <SEP> 274 <SEP> ma <SEP> Ei <SEP> 1380
<tb> (in <SEP> Petroläther). <SEP> Phenylsemicarbazon <SEP> Smp.
<tb> 183-185 <SEP> C, <SEP> U.V. <SEP> Max. <SEP> 307 <SEP> <I>m <SEP> fc</I> <SEP> Ei <SEP> 1580.
<tb>
Das <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> wird <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> her gestellt: <SEP> ss-Jonon <SEP> liefert <SEP> durch <SEP> Glycidester syn.these <SEP> mit <SEP> Chloressigester <SEP> und <SEP> nachfolgende
<tb> Behandlung <SEP> des <SEP> Glycidesters <SEP> mit <SEP> Alkali <SEP> 4-[2',
<tb> 6',6'-Trimethyl-cyclohexen- <SEP> (1' <SEP> ), <SEP> y1] <SEP> -2 <SEP> - <SEP> methyl buten-(2)-al=(1).
<SEP> Dieses <SEP> wird <SEP> durch <SEP> Bromie- rung mit N-Bromsuccinimid und Bromwasser stoffabspaltung mit Chinolin zum 4-[2',6',6'- Trimethyl-(2yclohexen- (2')-yliden]-2 -methyl- buterr-(2)-al-(1) dehydriert. Aus letzterer Verbindung wird mit Isopropenylacetat das Enolacetat hergestellt.
Dieses liefert bei der Verseifung mit Natriumbicarbonat in wässri- gem Methanol das 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- hexadien-(1',3')-y 1] -2-methyl-buten-(2) -al- (1) . <I>Beispiel 7</I> <I>6-</I> [2',6',6'-T-rimethyl-cycdohex ylide <I>n]</I> -4- ntethyG-hexadie n-(2,4)-al-(Z) <I>.</I>
Wenn man im Verfahren von Beispiel 5 als Ausgangsmaterial 25,5 g 4-[2',6',6'-Tri methyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)-al- (1) verwendet, so erhält man 18,7 g eines Destillates von 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexy- liden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) (Kpo,0 115 C). Dieses enthält etwas 6-[2',6',6'-Tri- methyl cyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexadien- (2,4)-al-(1), das durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd abgetrennt werden kann.
Das reine Produkt kristallisiert aus Petrol- äther in gelblichen Kristallen, Smp. 61-62 C. U.V. Max. 323<I>mA</I> Ei 1960 und 334 mg E i 1925 (in Petroläther). Phenylsemicarbazon Smp. : 181-183 C, U.V. Max. 341 ma Ei 1620 und 357 mu Ei 1550 (in Petroläther).
Das Ausgangsmaterial wird folgender massen hergestellt: Der gemäss Beispiel 4 her stellbare (2,6;6 - Trimethyl - cyclohexyliden)- acetaldehyd wird in üblicher Weise mit Ortho- ameisensäureäthylester und wenig p-Toluol- stilfonsäure in das Diäthylacetal verwandelt.
Dieses liefert bei der Kondensation mit Äthyl- propenyläther in Gegenwart von Zinkchlorid 4- [ 2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden] -2@-methyl- butan-3-ätheracetal-(1), aus welchem, mit Essigsäure und Natriumacetat auf 100 C er wärmt, unter Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol 4- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexyliden] - 2-methyl-buten-(2)-al-(1) entsteht.