Verfahren zur Herstellung von a,ss-ungesättigten Aldehyden Th. L. Jaeobs und Mitarbeiter stellten aus Halogenvinyläther durch Erwärmen mit Ka- liumhvdrox- y-dthinyläther dar und konden sierten diesen dureh eine Grignardreakt.ion mit Ketonen (J. Am.
Chem. Soc. 62, [1940] 15-19 und 6-1 [19.12] 223). Arens und Van Dorp verwendeten diese Reaktionsfolge für die Synthese von ass-ungesättigten Aldehy den, indem sie das bei der Grignardreaktion gebildete Äthinylearbinol an der Dreifach bindung partiell hydrierten und dann mit Säure behandelten,
wobei unter Umlagerung und Abspaltung -von Alkohol der entspre chende a,p-ungesättigte Aldehyd gebildet wird (Reeueil 67, [1948] 39). Da der als Zwischen produkt erhaltene Äthinyläther zersetzlich ist. und bei höherer Temperatur spontan zer fällt, hat dieses Verfahren keine technische -Anwendung gefunden.
Es wurde nun gefunden, dass die Nach teile der Arbeitsweise von Arens und Van Dorp vermieden werden, wenn man die AI kalimetallverbindung des Äthinyläthers in flüssigem Ammoniak entstehen und ohne Iso lierung mit der Carbonylverbindung konden sieren lässt. Da die Alkalimetallverbindung des Äthinvläthers in der Ammoniaklösung beständig ist und deshalb ohne besondere Gefahren in teehnisehem Massstabe hergestellt.
und weiterverarbeitet werden kann, eignet sieh die neue Arbeitsweise im Gegensatz zur vorbekannten Methode zur technischen An wendung. Das neue, erfindungsgemässe Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in flüssigem Ammoniak einen Halogenvinyl- äther mit zwei Äquivalenten eines Alkali- a.mides umsetzt, die gebildete Alkalimetall- verbindimg des Äthinyläthers ohne Isolie rung in flüssigem Ammoniak mit einem Al dehyd oder Keton kondensiert,
das gebildete Kondensationsprodukt einerseits hydrolysiert und anderseits an der Dreifachbindung par tiell hydriert und anschliessend durch Ein wirkung einer Säure Alkohol abspaltet und umlagert, wobei man den Ammoniak späte stens vor der Säurebehandlung entfernt.
Die bevorzugte Ausführungsform des Ver fahrens besteht darin, dass man in flüssigem Ammoniak einen ss-Halogenv iny läther mit einem Alkaliamid umsetzt, die erhaltene ammoniakalische Lösung der Alkalimetallver- bindung des ;ithinyläthen" mit einem Alde hyd oder Keton kondensiert und das gebildete Kondensationsprodukt hydrolysiert, vom Am moniak befreit, an der Dreifachbindung par tiell hydriert und mit Säure behandelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren beginnt mit, der Umsetzung des Halogenvinyläthers mit zwei Äquivalenten Alkaliamid in flüssi gem Ammoniak. Dabei spaltet. ein Äquivalent Alkaliamid aus dem Halogenvinyläther Halo genwasserstoff ab unter Entstehung der Drei- fachbindung und Bildung von Alkalihalogenid und Ammoniak.
Mit dem zweiten Äquivalent Alkaliamid wird das aktive Wasserstoffatom an der Dreifachbindung durch Alkalimetall substituiert, und zwar unter nochmaliger Bildung von Ammoniak. Man kann sowohl im offenen Gefäss bei der Siedetemperatur des Ammoniaks als auch im Druckgefäss bei Raumtemperatur arbeiten. Dabei lässt man den Chlorv inyläther zu einer Lösung des Alkaliamids in flüssigem Ammoniak zuflie ssen, die beispielsweise aus Alkalimetall in flüssigem Ammoniak hergestellt wird.
Man kann den Halogenvinyläther vor der Zugabe durch ein inertes Lösungsmittel, beispielsweise Äthyläther, verdünnen. Zweckmässig setzt man zur Umsetzung einen kleinen LTberschuss Halogenvinyläther ein. Die gebildete Alkali metallverbindung des Äthinyläthers ist in flüssigem Ammoniak beständig. Sie wird ohne Isolierung zur Kondensation mit einem Al dehyd oder Keton verwendet. Die Darstellung ist mit keiner besonderen Gefahr verbunden und gibt vorzügliche Ausbeuten.
Erfindungsgemäss wird nun die gebildete Alkalimetallverbindung des Äthinyläthers in flüssigem Ammoniak mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert. Man arbeitet zweckmässig im gleichen Reaktionsgefäss. Nicht umgesetz ter Halogenv inyläther und Alkalihalogenid stören die Reaktion nicht. Zur Kondensation eignen sich besonders Aldehyde und Ketone, die in flüssigem Ammoniak beständig sind.
Man verwendet zweckmässig äquivalente Men gen der Carbony-Iverbindung. Bei der Kon densation mit. Carbonylverbindungen, die in flüssigem Ammoniak wenig löslich sind, ist starkes Rühren angezeigt. -überdies ist es in diesem Fall zweckmässig, ein inertes Lösungs mittel, wie beispielsweise Äthyläther, - zuzu geben. Als Ketone eignen sich z.
B. gesättigte aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl- keton und 1)iäthylketon, ungesättigte alipha- tische Ketone, wie Mesityloxyd, Methylhep- tenon, Dimethylheptenon und Pseudojonon, gesättigte alicyclische Ketone, wie Cyelohexa- non und 2, 6,
6-Trimethylcyclohexanon- (1) , un- gesättigte alieyelisehe Ketone, wie Cy clohexe- non und 2,6,6-Trimethylcyelohexen-(2)-on- (1), alieyclisch-aliphatiselie Ketone, wie Di- bAro-,ss-jonon, fl-Jonon und 8-[2',6',6'-Tri- niethyl-eyelohexen- (1'),
y-1 ] - 6 -niethyloet atrien- (3,ö,7)-on-(2), und aromatiseh-alipliatisehe Ketone wie Aeetophenon. Als Aldehyde eignen sich z.
B. gesättigte aliphatisehe Alde hyde, wie Propionaldehy d und Buty raldehyd, ungesättigte alipliatisehe Aldehyde, wie Meta- erolein, ss-Methy lcrotonaldehyd und Citral, alicyelisch-aliphatisehe Aldehyde, wie -1-[2',6', 6'-Trimethyleyelohexen- (l.'),- y1] - 2 - methyl- buten- (2)
-a1- (1) und aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyde. Zur Kondensation können auch Aldehvde und Ketone mit. funktionellen Gruppen verwendet werden wie beispielsweise Methoxyaceto!i, Lä.vulinsäure, p-Dimethyl- a.mino-benzaldehyd, p-Oxy-benzaldehyd, An clrosteron und östron. Wenn es sieh bei diesen funktionellen Gruppen um freie Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen handelt,
wie im Falle der lAvulinsäure, des p-Oxy-benzaldehyds, des Androsterons und des östrons, reagiert das Alkaliamid zuerst mit. jeder dieser Gruppen.
Die Kondensation gelingt dann erst. durch Einsetzen eines zusätzlichen den freien Hydroxyl- bzw. Carbonylgruppen äquivalen ten 3lenge Alkaliamid. Zur Kondensation kann man auch gesättigte und ungesättigte Diketone, wie Aeetonylaceton -Lind Oeten-(4)- dion-(2,7), und gesättigte oder ungesättigte Dialdehyde, wie Bernsteinsäuredialdehyd und 2,7-Dimethyl-deeatrien-(2,4,6)-dial-(1,8) oder '),
7-Dimethy 1-deeadien -<B>(2,6)</B> -in- (4) -dial - (1,8), verwenden. Diese Dicarbonylverbindungen werden zweckmässig mit der zweifachen Menge der Alkalimetallverbindung von Äthinyläther behandelt, wodurch beide Carbonylgruppen gleiehzeitig umgesetzt werden. Bei der Kon densation von alkaliempfindliehen Carbonyl- verbindungen, z.
B. bei der Kondensation von .a,l-ungesättigten Aldehyden, ist das Arbeiten mit der Lithiumv erbindung des Äthinyläthers angezeigt. Das gebildete Kondensationspro dukt ist in flüssigem Ammoniak beständig. Es muss vor der Weiterverarbeitung weder iso liert noch gereinigt werden.
Zwecks Partialhvdrierung der Dreifach bindung kann man beispielsweise zur ammo- niakalischen Lösung des Kondensationspro duktes Natrium oder Lithium zufügen oder nach dem Abdampfen des Ammoniaks das Kondensationsprodukt in feuchtem Äther mit Natrium oder in trockenem Äther mit Lithium- aluminiumhydrid behandeln. Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man das Kondensationsprodukt in flüssigem Ammo niak durch Zugabe von Ammonsalzen, z. B.
Ammoniumehlorid, hydrolysiert, das Ammo niak abdampft und das gebildete Acetviencar- binol hierauf partiell hydriert. Die Partial hydrierung der Dreifachbindung gelingt mit den üblichen Methoden,
wie beispielsweise Be handeln mit Lithiumaluminiumhvdrid in trockenem Äther oder durch katalytische Ilvdi-ier#nng# mittels Palladiumkatalvsatoren. Besonders vorteilhaft ist die Partialhydrie- rung des Acetp1enearbinols in Petroläther- lösung in Gegenwart eines mit Blei und Clii- nolin desaktivierten Palladium-Calciumcarbo- nat-Katalysators.
Das Produkt der Partialhy drierung, das <B>In</B> -in weder isolieren noch reini,-en mu <B>i</B> ss, wird nun mit Säure behandelt.
(In der Ausfüli- rungsform., in der das Kondensationsprodukt zuerst an der Dreifachbindung partiell Hy driert wird, bewirkt die Säurebehandlung zugleich auch die Hydrolyse des hydrierten Kondensationsproduktes.) Hiezu eignet sieh eine verdünnte wässerige Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmit tels.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die Hydrierlösung direkt, der Säurebehandlung unterwirft. In saurem Milieu erfolgt die Umlagerung und die Ab spaltung von Alkohol zum a,l-ungesättigten Aldehv d, wobei wahrscheinlich intermediär da-s unbeständige Halbacetal gebildet. wird. Die erhaltenen ungesättigten Aldehyde wer den in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation, gereinigt.
Sie besitzen charakteristische Absorptionsbanden ini Ultraviolett- und Infrarotspektriun. <I>Beispiel 1</I> 6-[2',6',6'-Z'rimethyl-cycdohexen.-(1')-yl]- 4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1). In 500 em3 trockenes, flüssiges Ammoniak werden 100 mg Ferrinitrat und nach einigen. Minuten unter Rühren 100 mg Lithium gege ben. In die blaue Lösung bläst man 1 Minute lang trockene Luft ein. Sodann trägt man nach und nach 4,1 g Lithiuin ein und wartet nach jeder Zugabe, bis die blaue Farbe der Lösung verschwunden ist.
Hierauf lässt man unter gutem Rühren 37,5 g ss-Chlorvinyläther und nach weiteren 10 Minuten 51 g 4-[2',6',6'- Trimethy 1-cyclohexen- (1') -yl]-2-methyl-buten- (2).-al-(1) in 100 em3 absolutem Äther lang sam zutropfen. Die Mischung wird nun 20 Stunden gerührt, dann langsam mit 45g Am- moniumehlorid versetzt und schliesslich lässt man das Ammoniak verdampfen. Man gibt sodann noch 800 eins absoluten Äther zu und filtriert.
Die Ätherlösiulg wird nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft, der Rückstand in 600 cm3 hoehsiedendem Pe- troläther gelöst und nach Zugabe von 6 g eines mit Blei vergifteten Palladiumkatalysa- tors und 3 cm3 Chinolin in einer Wasserstoff atmosphäre bei Zimmertemperatur geschüt telt. Es werden 4,5 Liter Wasserstoff aufge nommen.
Man filtriert vom Katalysator ab, schüttelt die Petrolätherlösung mit 300 cm3 Wasser und 30 ein- 3n-Salzsäure über Nacht, trennt die Petrolätherlösung ab und wäscht sie mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Na triumsulfat und Abdestillieren des Petrol- äthers wird das Rohprodukt in 35 eins tief siedendem Petroläther gelöst und auf -70 abgekühlt.
Es kristallisieren 34,0 g 6-[2',6',6' Trimethyl-cyclohexen- (1')-,y1] -4-methyl-hexa- dien-(2,4)-al-(1) aus. Schmelzpunkt 73-74 , U.V. Max. 274 mm (E = 31300) (in Petrol- äther). Ausbeute 60 %. <I>Beispiel 2</I> Citral. In 500 em3 trockenes, flüssiges Ammoniak werden<B>100</B> mg Ferrinitrat und nach einigen Minuten unter Rühren 300 mg Natrium ge- geben.
In die blaue Lösung bläst man 1 Mi nute lang trockene Luft ein. Sodann trägt man nach und nach<B>13,8</B> g Natrium in klei- iien Stücken ein und wartet nach jeder Zu gabe, bis die blaue Farbe der Lösung ver schwunden ist. Hierauf lässt man unter gutem Rühren 37,5 g ss-Chloreinyläthyläther und nach weiteren 10 Minuten 31 g 6-Methyl-hep- ten-(5)-on-(2) langsam zutropfen. Die Mi schung wird nun 40 Stunden gerührt, dann langsam mit 45g Ammoniumchlorid versetzt; schliesslich lässt man das Ammoniak verdamp fen.
Man gibt sodann noch 800 em3 absoluten Petroläther zu und filtriert. Die Petroläther- lösung wird nach dem Trocknen über Na triumsulfat eingedampft und der Rückstand destilliert:
Kp 0,0,5 etwa 80 ; man erhält 26 g 1-Äthoxy-3-oxy,3,7-dimethyl-octen- (6) - in - (1) neben 10 g unverändertem Methylheptenon. Man löst in 100 cms Petroläther (hochsiedend), gibt 2 g eines mit Blei vergifteten Palla.dium- katalysators und 1 em3 Chinolin zu und schüt telt in einer Wasserstoffatmosphäre -unter Wasserkühlung. Es werden 2,9 Liter \Vasser- stoff aufgenommen.
Man filtriert vom Kata lysator ab, schüttelt die Petrolätherlösung mit 200 cm?- Wasser und 20 em3 3n-Salzsäure während 45 Minuten, trennt die Petroläther- lösung ab und wäscht sie mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Ab destillieren des Petroläthers wird das Rohpro dukt destilliert, KP 12 7.02-105 .
Ausbeute 16,5 g Citral, U.V. Max. 238,5 mit (E = 13 800) (in Feinsprit) oder 65 /o der Theorie unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Me- thylheptenons.
<I>Beispiel. 3</I> <I>[</I> 2,6,6-T riinethyl-cyeloltexe it-(N)-9liden] - acetaldelzyd. In 250 cm3 trockenes, flüssiges Ammoniak werden 50 mg Ferrinitrat und nach einigen Minuten unter Rühren 50 mg Lithium ge geben. In die blaue Lösung bläst man 1 Mi nute lang trockene Luft ein. Sodann trägt min nach und nach 2,0'5g Lithium ein und wartet nach jeder Zugabe, bis die blaue Farbe der Lösung verschwunden ist.
Hierauf lässt man unter gutem Rühren 18,75 g ss-Chlor- v inyl-äthy läther und nach weiteren 10 Minu ten 17 g 2,6,6-Trimethyl-cycloliexen-(2)-on (hergestellt aus 2,6,6-Trimethyl-cyclohexanon durch Bromierung und Broinwasserstoffab- spaltung durch Erwärmen mit Pyridin) lang samzutropfen.
DieMisehung wird nun,44Stun- den gerührt., dann langsam mit 22,5 g Ammo- niumehlorid versetzt und schliesslich lässt man das Ammoniak verdampfen. Man gibt. sodann 400 em3 Äther zu und filtriert. Die Äther lösung wird nach dem Troeknen über Natrium sulfat eingedampft und der Rückstand de stilliert. Man erhält 15,8 g Destillat, Kp 0,1 85 C.
Dieses wird in 150 em- hochsiedendem Petroläther gelöst und mit 5 g eines mit Blei vergifteten PalladiumkatalyBators in einer )Vasserstoffatmosphä.re bei Zimmertempera tur gesehüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Man filtriert vom Katalysator ab und schüttelt die Petrolätherlösung mit 150 em3 Wasser und 15 ein?, 3n-Salzsäure 16 Stunden bei Zimmertemperatur.
Hierauf wird die Petrolätherlösung abgetrennt, mit verdünnter Natriunibicarbonatlösung und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft.. Nach dein Destillieren des Rückstandes gewinnt man 9,5 g [2,6,6-Trimethyl-eyclohexen-(2)-yliden]- acetaldehyd vom Kp 11 112-115 C; n D ' <B>1,5353;
</B> U.V. Max. 278,5 mct, Ei 1840 (in Pe- troläther). Phenylseniiearbazon: Smp. 187 bis 188 C; U.V. Max. 308 mct" Ei 1-130 (in Pe- trolät.her).
Beispiel <I>( ,6,6-T</I> oime Eli-@l <I>-c</I> t@cl olzex;z@l id @- o _)-cr.cetcrd deh @d <I>.</I> Man verfährt gleich wie bei der in Bei spiel 3 beschriebenen Herstellung von [ 2,6,6- Trimethy 1- eyclohexen - (2) -yliden] - acetalde- hyd,
ausser dass als Ausgangsmaterial 17 g 2,6;6-Trimethyl-eyelohexanon eingesetzt wer den. Nach der Hydrierung wird der Kataly - sator abfiltriert, die Petrolätherlösung einge dampft und der Rückstand mit,<B>150</B> em3 Di- oxan, 17,5 em3 3n-Schwefelsäure und 7,5 em3 Wasser 1,5 Stunden bei Zimmertemperatur
EMI0005.0001
geschüttelt.
<SEP> Hierauf <SEP> wird <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> ver dünnt, <SEP> in <SEP> Petroläther <SEP> aufgenommen, <SEP> mit <SEP> ver dünnter <SEP> Natriumbicarbonatlösung <SEP> und <SEP> Was ser <SEP> gewaschen <SEP> und <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Trocknen <SEP> über
<tb> Natriumsulfat <SEP> eingedampft. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> De stillieren <SEP> des <SEP> Rückstandes <SEP> gewinnt <SEP> man <SEP> 8,5 <SEP> g
<tb> (2,6,6 <SEP> -Trimethyl <SEP> -cy <SEP> clohexy <SEP> liden) <SEP> - <SEP> aeetaldehyd
<tb> vom <SEP> Kp <SEP> 11 <SEP> 102 <SEP> C; <SEP> nD <SEP> 1,4938; <SEP> U.V. <SEP> Max.
<tb> 237 <SEP> <I>inlc</I> <SEP> E'1 <SEP> 617 <SEP> (in <SEP> Petroläther). <SEP> Phenylsemi carbazon: <SEP> Smp. <SEP> 129 <SEP> bis <SEP> 130,5 <SEP> C;
<SEP> U.V. <SEP> Max.
<tb> 241 <SEP> mit <SEP> Ei <SEP> 635, <SEP> 284,5 <SEP> m,u.Ei <SEP> 555 <SEP> (in <SEP> Petrol äther).
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb> <I>6- <SEP> [2',6',6'-1'iimetji.yl-c <SEP> yel <SEP> ohexeii.-(2')- <SEP> ylid <SEP> e <SEP> 1i.] <SEP> -4-</I>
<tb> <I>methylhexadicii-(2,4)-al-(1).</I>
<tb> In <SEP> 250 <SEP> cm81 <SEP> trockenes, <SEP> flüssiges <SEP> Ammoniak
<tb> @i <SEP> erden <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> Ferrinitrat <SEP> und <SEP> nach <SEP> einigen
<tb> Minuten <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> Lithium <SEP> gege ben. <SEP> In <SEP> die <SEP> blaue <SEP> Lösiuig <SEP> bläst <SEP> man <SEP> eine <SEP> Mi nute <SEP> lang <SEP> trockene <SEP> Luft <SEP> ein. <SEP> Sodann <SEP> trägt
<tb> man <SEP> nach <SEP> und <SEP> nach <SEP> 2,05g <SEP> Lithium <SEP> ein <SEP> und
<tb> wartet <SEP> nach <SEP> jeder <SEP> Zugabe, <SEP> bis <SEP> die <SEP> blaue <SEP> Farbe
<tb> der <SEP> Lösung <SEP> verschwunden <SEP> ist.
<SEP> Hierauf <SEP> lässt
<tb> man <SEP> unter <SEP> ggtem <SEP> Rühren <SEP> 18,75 <SEP> g <SEP> fl'>.Chlor vinyl-ätliyläther <SEP> und <SEP> nach <SEP> weiteren <SEP> 10 <SEP> Miinu t <SEP> en <SEP> <B>' <SEP> <U>25,5</U> <SEP> g</B> <SEP> t' <SEP> 4-[2,6,6-Trimeth,#-1-evelohexen (2')-y-liden]-2-meth-,#l-biiten-('- -al-(1) <SEP> (her ;
estellt <SEP> durch <SEP> Bromierimg <SEP> von <SEP> 4-[2',6',6'-Tri niet.liyl-cyelohexen-(1')-yl] <SEP> -2-methyl-buten- <SEP> (2) <SEP> a1-(1.) <SEP> mit <SEP> N-Bromsuccinimid <SEP> und <SEP> Bromwas serstoffabspaltung <SEP> durch <SEP> Erwärmen <SEP> mit <SEP> Chi nolin) <SEP> in <SEP> 50 <SEP> em3 <SEP> absolutem <SEP> Äther <SEP> langsam <SEP> zu tropfen. <SEP> Die <SEP> Mischung <SEP> wird <SEP> nun <SEP> 20 <SEP> Stunden
<tb> gerührt, <SEP> dann <SEP> langsam <SEP> mit. <SEP> 22,5g <SEP> Ammonium ehlorid <SEP> versetzt <SEP> und <SEP> schliesslich <SEP> lässt <SEP> man <SEP> das
<tb> Ammoniak <SEP> verdampfen. <SEP> Man <SEP> gibt <SEP> sodann
<tb> 600 <SEP> em3 <SEP> Äther <SEP> zu <SEP> und <SEP> filtriert.
<SEP> Die <SEP> Äther lösung <SEP> wird <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Trocknen <SEP> über <SEP> Na triumsulfat <SEP> eingedampft <SEP> und <SEP> der <SEP> Rückstand
<tb> mit <SEP> 200 <SEP> em3 <SEP> hoehsiedendem <SEP> Petroläther <SEP> und
<tb> -1 <SEP> g <SEP> eines <SEP> mit. <SEP> Blei <SEP> vergifteten <SEP> Pa.lladiumkata lysators <SEP> bei <SEP> 20 <SEP> C <SEP> in <SEP> einer <SEP> Wasserstoffatmo sphäre <SEP> geschüttelt, <SEP> bis <SEP> die <SEP> Wasserstoffauf nahme <SEP> beendet <SEP> ist. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abfiltrieren <SEP> des
<tb> Katalysators <SEP> wird <SEP> die <SEP> Petrolätherlösung <SEP> mit
<tb> 150 <SEP> cin3 <SEP> Wasser <SEP> und <SEP> 15 <SEP> em3 <SEP> 3n-Salzsäure <SEP> 16
<tb> Stunden <SEP> bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> geschüttelt.
Hierauf wird die Petrolätherlösung abge trennt, mit verdünnter Natriumbiearbonat- lösung und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingedampft. Man erhält nach dem Destillieren des Rück standes 22 g eines Rohproduktes von Kp o,02 .
120-125 C, U.V. lax. 352 mu. Ei 1560 und 368 mA Ei 1330 (in Petroläther). Das Roh produkt ist ein Isomerengemisch. Durch Kri stallisation aus Petroläther bei -70 C kann eine Form in gelben derben Prismen erhalten werden:
Smp. 73-74 C, U.V. Max. 353 m@c Ei 2360 und<B>372</B> mit Ei 2200 (in Petroläther). , Das hieraus hergestellte Phenylsemicarbazon bildet orangefarbene Kristalle, Smp. 184 bis 186 C, U.V. Max. 366 mfc Ei 2330 und 386 my. EI 2160 (in Petroläther). Der ölige Teil des Rohproduktes liefert ein gelbes Phe- , nylsemicarbazon, Smp. 164-1660,C, U.V. Max.
362 m@c Ei 2140 und 382 mcc Ei 1800 (in Pe- troläther). Das ölige Isomer lässt sieh durch 5stündiges Erwärmen auf 100 C mit Essig säure und Natriumacetat zum Teil in das kri- . stalline Isomer umwandeln; durch mehrmali ges Behandeln der Mutterlaugen kann fast die ganze Menge als kristallines Isomer erhalten werden.
<I>Beispiel 6</I> <I>6-</I> [2',6',6'-Triineth yl-cyclolzexadiegi-(1',3')-yl] - 4-methylhexadien-(2,4)-al-(1).
EMI0005.0043
Wenn <SEP> man <SEP> im <SEP> Verfahren <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> als <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> 25,5 <SEP> g <SEP> 4-[2',6',6'-Trime thyl <SEP> - <SEP> cyclohexadien <SEP> -.
<SEP> (1',3') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> methyl buten-(2)-al-(1) <SEP> verwendet, <SEP> so <SEP> erhält <SEP> man
<tb> 17 <SEP> g <SEP> eines <SEP> Destillates <SEP> von <SEP> 6-[2',6',6'-Trimethyl eyclohexadien <SEP> - <SEP> (1',3') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> hexa dien-(2,4)-al-(1) <SEP> (Kp <SEP> 0,a2 <SEP> 115 C), <SEP> das <SEP> aus
<tb> 35 <SEP> em3 <SEP> Petroläther <SEP> bei <SEP> =70 <SEP> C <SEP> kristallisiert.
<tb> Smp. <SEP> 18-22a <SEP> C, <SEP> U.V. <SEP> Max. <SEP> 274 <SEP> ma <SEP> Ei <SEP> 1380
<tb> (in <SEP> Petroläther). <SEP> Phenylsemicarbazon <SEP> Smp.
<tb> 183-185 <SEP> C, <SEP> U.V. <SEP> Max. <SEP> 307 <SEP> <I>m <SEP> fc</I> <SEP> Ei <SEP> 1580.
<tb>
Das <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> wird <SEP> wie <SEP> folgt <SEP> her gestellt: <SEP> ss-Jonon <SEP> liefert <SEP> durch <SEP> Glycidester syn.these <SEP> mit <SEP> Chloressigester <SEP> und <SEP> nachfolgende
<tb> Behandlung <SEP> des <SEP> Glycidesters <SEP> mit <SEP> Alkali <SEP> 4-[2',
<tb> 6',6'-Trimethyl-cyclohexen- <SEP> (1' <SEP> ), <SEP> y1] <SEP> -2 <SEP> - <SEP> methyl buten-(2)-al=(1).
<SEP> Dieses <SEP> wird <SEP> durch <SEP> Bromie- rung mit N-Bromsuccinimid und Bromwasser stoffabspaltung mit Chinolin zum 4-[2',6',6'- Trimethyl-(2yclohexen- (2')-yliden]-2 -methyl- buterr-(2)-al-(1) dehydriert. Aus letzterer Verbindung wird mit Isopropenylacetat das Enolacetat hergestellt.
Dieses liefert bei der Verseifung mit Natriumbicarbonat in wässri- gem Methanol das 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclo- hexadien-(1',3')-y 1] -2-methyl-buten-(2) -al- (1) . <I>Beispiel 7</I> <I>6-</I> [2',6',6'-T-rimethyl-cycdohex ylide <I>n]</I> -4- ntethyG-hexadie n-(2,4)-al-(Z) <I>.</I>
Wenn man im Verfahren von Beispiel 5 als Ausgangsmaterial 25,5 g 4-[2',6',6'-Tri methyl-cyclohexyliden]-2-methyl-buten-(2)-al- (1) verwendet, so erhält man 18,7 g eines Destillates von 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexy- liden]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) (Kpo,0 115 C). Dieses enthält etwas 6-[2',6',6'-Tri- methyl cyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexadien- (2,4)-al-(1), das durch Chromatographieren an Aluminiumoxyd abgetrennt werden kann.
Das reine Produkt kristallisiert aus Petrol- äther in gelblichen Kristallen, Smp. 61-62 C. U.V. Max. 323<I>mA</I> Ei 1960 und 334 mg E i 1925 (in Petroläther). Phenylsemicarbazon Smp. : 181-183 C, U.V. Max. 341 ma Ei 1620 und 357 mu Ei 1550 (in Petroläther).
Das Ausgangsmaterial wird folgender massen hergestellt: Der gemäss Beispiel 4 her stellbare (2,6;6 - Trimethyl - cyclohexyliden)- acetaldehyd wird in üblicher Weise mit Ortho- ameisensäureäthylester und wenig p-Toluol- stilfonsäure in das Diäthylacetal verwandelt.
Dieses liefert bei der Kondensation mit Äthyl- propenyläther in Gegenwart von Zinkchlorid 4- [ 2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexyliden] -2@-methyl- butan-3-ätheracetal-(1), aus welchem, mit Essigsäure und Natriumacetat auf 100 C er wärmt, unter Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol 4- [2',6',6'-Trimethyl-cyclohexyliden] - 2-methyl-buten-(2)-al-(1) entsteht.
Process for the preparation of α, β-unsaturated aldehydes Th. L. Jaeobs and coworkers prepared from halovinyl ether by heating with potassium hydroxyl-thynyl ether and condensed this through a Grignard reaction with ketones (J. Am.
Chem. Soc. 62, [1940] 15-19 and 6-1 [12/19] 223). Arens and Van Dorp used this reaction sequence for the synthesis of ace-unsaturated aldehydes by partially hydrogenating the ethynylearbinol formed in the Grignard reaction at the triple bond and then treating it with acid,
with rearrangement and elimination of alcohol, the corresponding a, p-unsaturated aldehyde is formed (Reeueil 67, [1948] 39). Since the ethynyl ether obtained as an intermediate is decomposable. and decomposes spontaneously at higher temperatures, this process has not found any technical application.
It has now been found that the disadvantages of the working method of Arens and Van Dorp can be avoided if the Al potassium metal compound of ethynyl ether is formed in liquid ammonia and can be condensed with the carbonyl compound without isolation. Since the alkali metal compound of the ethereal ether is stable in the ammonia solution and is therefore produced on a teehnical scale without any particular dangers.
and can be further processed, see the new way of working in contrast to the previously known method for technical application. The new method according to the invention is characterized in that a halogen vinyl ether is reacted in liquid ammonia with two equivalents of an alkali metal compound, and the alkali metal compound of the ethynyl ether formed is condensed in liquid ammonia with an aldehyde or ketone without isolation ,
the condensation product formed is hydrolyzed on the one hand and partially hydrogenated on the other hand at the triple bond and then split off and rearranged alcohol by the action of an acid, the ammonia being removed at the latest before the acid treatment.
The preferred embodiment of the process consists in reacting an β-halogenovinyl ether with an alkali amide in liquid ammonia, condensing the resulting ammoniacal solution of the alkali metal compound of the "ithinyl ethene" with an aldehyde or ketone and hydrolyzing the condensation product formed, freed from ammonia, partially hydrogenated at the triple bond and treated with acid.
The inventive method begins with the implementation of the vinyl halide with two equivalents of alkali metal amide in liquid ammonia. It divides. one equivalent of alkali metal amide from the halogenated vinyl ether halogen hydrogen from with formation of the triple bond and formation of alkali metal halide and ammonia.
With the second equivalent of alkali amide, the active hydrogen atom on the triple bond is substituted by alkali metal, with renewed formation of ammonia. You can work either in an open vessel at the boiling point of ammonia or in a pressure vessel at room temperature. The chlorine vinyl ether is allowed to flow into a solution of the alkali amide in liquid ammonia, which solution is produced, for example, from alkali metal in liquid ammonia.
The halovinyl ether can be diluted with an inert solvent, for example ethyl ether, before addition. It is expedient to use a small excess of halogen vinyl ether for the conversion. The alkali metal compound formed in ethynyl ether is stable in liquid ammonia. It is used without isolation for condensation with an aldehyde or ketone. The representation is not associated with any particular danger and gives excellent yields.
According to the invention, the alkali metal compound of ethynyl ether formed is now condensed in liquid ammonia with an aldehyde or ketone. It is expedient to work in the same reaction vessel. Unreacted halogen vinyl ethers and alkali halide do not interfere with the reaction. Aldehydes and ketones, which are stable in liquid ammonia, are particularly suitable for condensation.
It is expedient to use equivalent amounts of the carbony compound. When condensing with. For carbonyl compounds, which are sparingly soluble in liquid ammonia, vigorous stirring is indicated. In addition, it is useful in this case to use an inert solvent, such as ethyl ether, to give. Suitable ketones are, for.
B. saturated aliphatic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and 1) ethyl ketone, unsaturated aliphatic ketones such as mesityl oxide, methyl heptenone, dimethylheptenone and pseudojonone, saturated alicyclic ketones such as cyelohexanone and 2, 6,
6-trimethylcyclohexanone- (1), unsaturated alieyelisehe ketones, such as cyclohexenon and 2,6,6-trimethylcyelohexen- (2) -one- (1), alicyclic-aliphatic ketones, such as di-bAro-, see -jonon, fl-ionon and 8- [2 ', 6', 6'-tri-niethyl-eyelohexen- (1 '),
y-1] - 6 -niethyloet atrien- (3, ö, 7) -one- (2), and aromatic-aliphatic ketones such as aeetophenone. Suitable aldehydes are, for.
B. saturated aliphatic aldehydes such as propionaldehyde and butyraldehyde, unsaturated aliphatic aldehydes such as metaerolein, ss-methy lcrotonaldehyd and citral, alicyelic-aliphatic aldehydes such as -1- [2 ', 6', 6'-trimethyleyelohexen - (l. '), - y1] - 2 - methylbutene (2)
-a1- (1) and aromatic aldehydes such as benzaldehydes. Aldehydes and ketones can also be used for condensation. Functional groups are used such as methoxyaceto! i, Lä.vulinic acid, p-dimethyl- a.mino-benzaldehyde, p-oxy-benzaldehyde, an clrosterone and estrone. If these functional groups are free hydroxyl or carboxyl groups,
As in the case of ivulinic acid, p-oxy-benzaldehyde, androsterone, and estrone, the alkali amide reacts first. each of these groups.
The condensation then only succeeds by using an additional alkali amide which is equivalent to the free hydroxyl or carbonyl groups. For condensation, one can also use saturated and unsaturated diketones, such as Aeetonylaceton -Lind Oeten- (4) - dione- (2,7), and saturated or unsaturated dialdehydes, such as succinic acid dialdehyde and 2,7-dimethyl-deeatriene- (2,4 6) -dial- (1,8) or '),
7-Dimethy 1-deeadien - <B> (2,6) </B> -in- (4) -dial - (1,8), use. These dicarbonyl compounds are expediently treated with twice the amount of the alkali metal compound of ethynyl ether, whereby both carbonyl groups are reacted at the same time. In the condensation of alkali-sensitive carbonyl compounds, e.g.
B. in the condensation of .a, l-unsaturated aldehydes, working with the lithium compound of the ethynyl ether is indicated. The condensation product formed is stable in liquid ammonia. It does not need to be isolated or cleaned before further processing.
To partially evaporate the triple bond, for example, sodium or lithium can be added to the ammoniacal solution of the condensation product or, after the ammonia has evaporated, the condensation product can be treated with sodium in moist ether or with lithium aluminum hydride in dry ether. The preferred embodiment is that the condensation product in liquid Ammo niak by adding ammonium salts, for. B.
Ammonium chloride, hydrolyzed, the ammonia evaporates and the acetylenic carbinol formed is then partially hydrogenated. The partial hydrogenation of the triple bond is possible with the usual methods,
such as treatment with lithium aluminum hydride in dry ether or by catalytic Ilvdi-ier # nng # using palladium catalysts. The partial hydrogenation of acetpenearbinol in petroleum ether solution in the presence of a palladium-calcium carbonate catalyst deactivated with lead and clinoline is particularly advantageous.
The product of the partial hydrogenation, which <B> In </B> -in neither has to isolate nor purify, -en has to be treated with acid.
(In the embodiment in which the condensation product is first partially hydrogenated at the triple bond, the acid treatment also causes the hydrolysis of the hydrogenated condensation product.) A dilute aqueous mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is suitable for this. It is expedient to work in the presence of a solvent.
The preferred embodiment consists in that the hydrogenation solution is subjected directly to the acid treatment. In an acidic medium, the rearrangement and cleavage of alcohol to the α, l-unsaturated aldehyde occurs, with the unstable hemiacetal probably being formed as an intermediate. becomes. The unsaturated aldehydes obtained are purified in the customary manner, for example by distillation or crystallization.
They have characteristic absorption bands in the ultraviolet and infrared spectra. <I> Example 1 </I> 6- [2 ', 6', 6'-Z'rimethyl-cycdohexen .- (1 ') - yl] - 4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1). In 500 em3 of dry liquid ammonia, 100 mg of ferric nitrate and after a few. Minutes with stirring 100 mg of lithium given. Blow dry air into the blue solution for 1 minute. Then you gradually add 4.1 g of lithium and wait after each addition until the blue color of the solution has disappeared.
37.5 g of β-chlorovinyl ether are then left with thorough stirring and, after a further 10 minutes, 51 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl 1-cyclohexen (1 ') -yl] -2-methyl-butene - (2) .- al- (1) slowly add dropwise in 100 em3 absolute ether. The mixture is then stirred for 20 hours, then 45 g of ammonium chloride are slowly added and finally the ammonia is allowed to evaporate. Then add another 800 units of absolute ether and filter.
The ether solution is evaporated after drying over sodium sulfate, the residue is dissolved in 600 cm3 of high-boiling petroleum ether and, after the addition of 6 g of a lead-poisoned palladium catalyst and 3 cm3 of quinoline, shaken in a hydrogen atmosphere at room temperature. There are 4.5 liters of hydrogen taken up.
The catalyst is filtered off, the petroleum ether solution is shaken with 300 cm 3 of water and 30 one-N hydrochloric acid overnight, the petroleum ether solution is separated off and washed with dilute sodium bicarbonate solution and water. After drying over sodium sulfate and distilling off the petroleum ether, the crude product is dissolved in 35 one low-boiling petroleum ether and cooled to -70.
34.0 g of 6- [2 ', 6', 6 'trimethyl-cyclohexen- (1') -, y1] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1) crystallize out . Melting point 73-74, U.V. Max. 274 mm (E = 31300) (in petroleum ether). Yield 60%. <I> Example 2 </I> Citral. In 500 em3 dry, liquid ammonia, 100 mg ferric nitrate and, after a few minutes, 300 mg sodium are added with stirring.
Blow dry air into the blue solution for 1 minute. Then gradually add <B> 13.8 </B> g of sodium in small pieces and wait after each addition until the blue color of the solution has disappeared. 37.5 g of β-chloroeinylethyl ether and, after a further 10 minutes, 31 g of 6-methyl-hepten- (5) -one- (2) are slowly added dropwise with thorough stirring. The mixture is then stirred for 40 hours, then 45 g of ammonium chloride are slowly added; Finally, the ammonia is allowed to evaporate.
Another 800 cubic meters of absolute petroleum ether are then added and the mixture is filtered. After drying over sodium sulfate, the petroleum ether solution is evaporated and the residue is distilled:
Bp 0.0.5 about 80; 26 g of 1-ethoxy-3-oxy, 3,7-dimethyl-octene (6) - in - (1) and 10 g of unchanged methylheptenone are obtained. Dissolve in 100 cms of petroleum ether (high-boiling), add 2 g of a palladium catalyst poisoned with lead and 1 em3 of quinoline and shake in a hydrogen atmosphere while cooling with water. 2.9 liters of hydrogen are absorbed.
The catalyst is filtered off, the petroleum ether solution is shaken with 200 cm? Water and 20 cubic meters of 3N hydrochloric acid for 45 minutes, the petroleum ether solution is separated off and washed with dilute sodium bicarbonate solution and water. After drying over sodium sulfate and distilling off the petroleum ether, the Rohpro product is distilled, KP 12 7.02-105.
Yield 16.5 g of citral, U.V. Max. 238.5 with (E = 13 800) (in fine spirits) or 65 / o of the theory taking into account the recovered methylheptenone.
<I> example. 3 2,6,6-tri-ethyl-cyeloltexe it- (N) -9liden] - acetaldelcyd. In 250 cm3 of dry, liquid ammonia, 50 mg of ferric nitrate and, after a few minutes, 50 mg of lithium are added while stirring. Blow dry air into the blue solution for 1 minute. Then gradually add 2.0.5 g of lithium and wait after each addition until the blue color of the solution has disappeared.
Then, with thorough stirring, 18.75 g of β-chloro-vinyl ether and, after a further 10 minutes, 17 g of 2,6,6-trimethyl-cycloliexen (2) -one (prepared from 2,6,6 -Trimethyl-cyclohexanone by bromination and elimination of bromine hydrogen by heating with pyridine) slowly drip down.
The mixture is then stirred for 44 hours, then 22.5 g of ammonium chloride are slowly added and finally the ammonia is allowed to evaporate. One gives. then add 400 cubic meters of ether and filter. The ether solution is evaporated after drying over sodium sulfate and the residue is distilled. 15.8 g of distillate are obtained, boiling point 0.185 C.
This is dissolved in 150 em high-boiling petroleum ether and shaken with 5 g of a lead-poisoned palladium catalyst in a hydrogen atmosphere at room temperature until the uptake of hydrogen has ceased. The catalyst is filtered off and the petroleum ether solution is shaken with 150 cubic meters of water and 15?, 3N hydrochloric acid for 16 hours at room temperature.
The petroleum ether solution is then separated off, washed with dilute sodium bicarbonate solution and water and, after drying over sodium sulfate, evaporated. After distilling the residue, 9.5 g of [2,6,6-trimethyl-eyclohexen- (2) -ylidene] - acetaldehyde of bp 11 112-115 C; n D '<B> 1.5353;
</B> U.V. Max. 278.5 mct, egg 1840 (in petroleum ether). Phenylseniiearbazon: m.p. 187 to 188 C; U.V. Max. 308 mct "egg 1-130 (in petroleum ether).
Example <I> (, 6,6-T </I> oime Eli- @ l <I> -c </I> t @ cl olzex; z @ l id @ - o _) - cr.cetcrd deh @d <I>. </I> The procedure is the same as for the preparation of [2,6,6-trimethy 1-cyclohexene- (2) -ylidene] acetaldehyde described in Example 3,
except that 17 g of 2,6; 6-trimethyl-eyelohexanone are used as the starting material. After the hydrogenation, the catalyst is filtered off, the petroleum ether solution is evaporated and the residue is mixed with 150 cubic meters of dioxane, 17.5 cubic meters of 3N sulfuric acid and 7.5 cubic meters of water for 1.5 hours Room temperature
EMI0005.0001
shaken.
<SEP> Then <SEP> is <SEP> diluted with <SEP> water <SEP>, <SEP> is added to <SEP> petroleum ether <SEP>, <SEP> with <SEP> diluted <SEP> sodium bicarbonate solution <SEP > and <SEP> water <SEP> washed <SEP> and <SEP> after <SEP> <SEP> drying <SEP> over
<tb> sodium sulphate <SEP> evaporated. <SEP> After <SEP> the <SEP> removal <SEP> of the <SEP> residue <SEP> <SEP> one <SEP> 8,5 <SEP> g is obtained
<tb> (2,6,6 <SEP> -Trimethyl <SEP> -cy <SEP> clohexy <SEP> liden) <SEP> - <SEP> aeetaldehyd
<tb> from <SEP> Kp <SEP> 11 <SEP> 102 <SEP> C; <SEP> nD <SEP> 1.4938; <SEP> U.V. <SEP> Max.
<tb> 237 <SEP> <I> inlc </I> <SEP> E'1 <SEP> 617 <SEP> (in <SEP> petroleum ether). <SEP> Phenylsemi carbazon: <SEP> melting point <SEP> 129 <SEP> to <SEP> 130.5 <SEP> C;
<SEP> U.V. <SEP> Max.
<tb> 241 <SEP> with <SEP> egg <SEP> 635, <SEP> 284.5 <SEP> m, u.Ei <SEP> 555 <SEP> (in <SEP> petrol ether).
<tb>
<I> Example <SEP> 5 </I>
<tb> <I> 6- <SEP> [2 ', 6', 6'-1'iimetji.yl-c <SEP> yel <SEP> ohexeii .- (2 ') - <SEP> ylid <SEP> e <SEP> 1i.] <SEP> -4- </I>
<tb> <I> methylhexadicii- (2,4) -al- (1). </I>
<tb> In <SEP> 250 <SEP> cm81 <SEP> dry, <SEP> liquid <SEP> ammonia
<tb> @i <SEP> earth <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> ferric nitrate <SEP> and <SEP> after <SEP> agree
<tb> minutes <SEP> under <SEP> stirring <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> lithium <SEP> given. <SEP> In <SEP> the <SEP> blue <SEP> solution <SEP> blow <SEP> into <SEP> one <SEP> minute <SEP> for <SEP> dry <SEP> air <SEP>. <SEP> Then <SEP> carries
<tb> man <SEP> after <SEP> and <SEP> after <SEP> 2.05g <SEP> lithium <SEP> a <SEP> and
<tb> waits <SEP> after <SEP> every <SEP> addition, <SEP> to <SEP> the <SEP> blue <SEP> color
<tb> the <SEP> solution <SEP> has disappeared <SEP>.
<SEP> Then <SEP> leaves
<tb> man <SEP> under <SEP> ggtem <SEP> stirring <SEP> 18.75 <SEP> g <SEP> fl '>. Chlorine vinyl ethyl ether <SEP> and <SEP> after <SEP> further < SEP> 10 <SEP> Miinu t <SEP> en <SEP> <B> '<SEP> <U> 25.5 </U> <SEP> g </B> <SEP> t' <SEP> 4- [2,6,6-Trimeth, # - 1-evelohexen (2 ') - y-liden] -2-meth -, # l-biiten - (' - -al- (1) <SEP> (her;
creates <SEP> by <SEP> bromination <SEP> from <SEP> 4- [2 ', 6', 6'-Tri niet.liyl-cyelohexen- (1 ') - yl] <SEP> -2-methyl- buten- <SEP> (2) <SEP> a1- (1.) <SEP> with <SEP> N-bromosuccinimide <SEP> and <SEP> splitting off of hydrogen bromine <SEP> by <SEP> heating <SEP> with <SEP > Chi nolin) <SEP> in <SEP> 50 <SEP> em3 <SEP> absolute <SEP> ether <SEP> slowly <SEP> to drip. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> becomes <SEP> now <SEP> 20 <SEP> hours
<tb> stirred, <SEP> then <SEP> slowly <SEP> with. <SEP> 22.5g <SEP> ammonium chloride <SEP> adds <SEP> and <SEP> finally <SEP> <SEP> you <SEP> that
<tb> Vaporize ammonia <SEP>. <SEP> You <SEP> then give <SEP>
<tb> 600 <SEP> em3 <SEP> ether <SEP> to <SEP> and <SEP> filtered.
<SEP> The <SEP> ether solution <SEP> is <SEP> after <SEP> the <SEP> drying <SEP> over <SEP> sodium sulphate <SEP> evaporated <SEP> and <SEP> the <SEP> residue
<tb> with <SEP> 200 <SEP> em3 <SEP> high-boiling <SEP> petroleum ether <SEP> and
<tb> -1 <SEP> g <SEP> of a <SEP> with. <SEP> lead <SEP> poisoned <SEP> palladium catalyst <SEP> at <SEP> 20 <SEP> C <SEP> in <SEP> a <SEP> hydrogen atmosphere <SEP> shaken, <SEP> to < SEP> the <SEP> hydrogen uptake <SEP> is finished <SEP>. <SEP> After <SEP> the <SEP> filtering off <SEP> des
<tb> Catalyst <SEP> becomes <SEP> the <SEP> petroleum ether solution <SEP> with
<tb> 150 <SEP> cin3 <SEP> water <SEP> and <SEP> 15 <SEP> em3 <SEP> 3N hydrochloric acid <SEP> 16
<tb> hours <SEP> at <SEP> room temperature <SEP> shaken.
The petroleum ether solution is then separated off, washed with dilute sodium carbonate solution and water and, after drying over sodium sulfate, evaporated. After distilling the residue, 22 g of a crude product of bp 0.02 are obtained.
120-125 C, U.V. lax. 352 mu. Egg 1560 and 368 mA Egg 1330 (in petroleum ether). The crude product is a mixture of isomers. Crystallization from petroleum ether at -70 C can give a shape in solid yellow prisms:
M.p. 73-74 C, U.V. Max. 353 m @ c Egg 2360 and <B> 372 </B> with Egg 2200 (in petroleum ether). The phenylsemicarbazone produced from this forms orange-colored crystals, m.p. 184 to 186 C, U.V. Max. 366 mfc egg 2330 and 386 my. EI 2160 (in petroleum ether). The oily part of the crude product gives a yellow phenylsemicarbazone, m.p. 164-1660, C, U.V. Max.
362 m @ c egg 2140 and 382 mcc egg 1800 (in petroleum ether). The oily isomer can see through 5 hours of heating at 100 C with acetic acid and sodium acetate in part in the kri-. convert stable isomer; by treating the mother liquors several times, almost the whole amount can be obtained as a crystalline isomer.
<I> Example 6 </I> <I> 6- </I> [2 ', 6', 6'-triineth yl-cyclolzexadiegi- (1 ', 3') - yl] -4-methylhexadiene- (2 , 4) -al- (1).
EMI0005.0043
If <SEP> man <SEP> in the <SEP> procedure <SEP> from <SEP> example <SEP> 5
<tb> as <SEP> starting material <SEP> 25.5 <SEP> g <SEP> 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl <SEP> - <SEP> cyclohexadiene <SEP> -.
<SEP> (1 ', 3') <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> methyl buten- (2) -al- (1) <SEP> used, <SEP> so <SEP> get <SEP> one
<tb> 17 <SEP> g <SEP> of a <SEP> distillate <SEP> of <SEP> 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl eyclohexadiene <SEP> - <SEP> (1 ', 3' ) <SEP> - <SEP> y1] <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> hexadiene- (2,4) -al- (1) <SEP> (Kp <SEP> 0, a2 <SEP> 115 C), <SEP> the <SEP>
<tb> 35 <SEP> em3 <SEP> petroleum ether <SEP> at <SEP> = 70 <SEP> C <SEP> crystallizes.
<tb> Smp. <SEP> 18-22a <SEP> C, <SEP> U.V. <SEP> Max. <SEP> 274 <SEP> ma <SEP> Ei <SEP> 1380
<tb> (in <SEP> petroleum ether). <SEP> phenylsemicarbazone <SEP> m.p.
<tb> 183-185 <SEP> C, <SEP> U.V. <SEP> Max. <SEP> 307 <SEP> <I> m <SEP> fc </I> <SEP> Ei <SEP> 1580.
<tb>
The <SEP> starting material <SEP> is produced <SEP> as <SEP> follows <SEP>: <SEP> ss-Jonon <SEP> delivers <SEP> through <SEP> glycidester syn.these <SEP> with <SEP > Chloroacetic ester <SEP> and <SEP> following
<tb> Treatment <SEP> of the <SEP> glycidate <SEP> with <SEP> alkali <SEP> 4- [2 ',
<tb> 6 ', 6'-trimethyl-cyclohexen- <SEP> (1' <SEP>), <SEP> y1] <SEP> -2 <SEP> - <SEP> methyl buten- (2) -al = (1).
<SEP> This <SEP> is <SEP> by <SEP> bromination with N-bromosuccinimide and elimination of hydrogen bromide with quinoline to form 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl- (2yclohexen- (2 ') - ylidene] -2-methyl-buterr- (2) -al- (1) dehydrogenated. Enol acetate is prepared from the latter compound with isopropenyl acetate.
When saponified with sodium bicarbonate in aqueous methanol, this gives 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexadiene- (1 ', 3') - y 1] -2-methyl-butene ( 2) -al- (1). <I> Example 7 </I> <I> 6- </I> [2 ', 6', 6'-T-rimethyl-cycdohex ylide <I> n] </I> -4-ntethyG-hexadie n - (2,4) -al- (Z) <I>. </I>
If, in the process of Example 5, 25.5 g of 4- [2 ', 6', 6'-Tri methyl-cyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) -al- (1) are used as the starting material, then 18.7 g of a distillate of 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -4-methyl-hexadiene- (2,4) -al- (1) (Kpo, 0 115 ° C ). This contains something 6- [2 ', 6', 6'-trimethyl cyclohexen- (1 ') - yl] -4-methyl-hexadien- (2,4) -al- (1), which by chromatography on Aluminum oxide can be separated.
The pure product crystallizes from petroleum ether in yellowish crystals, m.p. 61-62 C. U.V. Max. 323 <I> mA </I> egg 1960 and 334 mg egg 1925 (in petroleum ether). Phenylsemicarbazone m.p .: 181-183 C, U.V. Max. 341 ma egg 1620 and 357 mu egg 1550 (in petroleum ether).
The starting material is prepared as follows: The (2,6; 6-trimethyl-cyclohexylidene) -acetaldehyde which can be prepared according to Example 4 is converted into the diethylacetal in the customary manner with ethyl orthoformate and a little p-toluene-stilfonic acid.
On condensation with ethyl propenyl ether in the presence of zinc chloride, this gives 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -2 @ -methyl-butane-3-ether acetal (1), from which, with acetic acid and sodium acetate to 100 C it warms, with hydrolysis and elimination of alcohol 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexylidene] -2-methyl-butene (2) -al- (1) is formed.