DE1096345B

DE1096345B - Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1)

Info

Publication number: DE1096345B
Application number: DEF27834A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Butenandt; Dr Ernst Truscheit; Dr Karl Eiter; Dr Erich Hecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-02-28
Filing date: 1959-02-28
Publication date: 1961-01-05
Also published as: CH398550A; CH407093A; GB945298A

Description

Das Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total synthetisch hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbindung der Konstitution des Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) der Formel

CH₃-CH₂-CH₂-CH=CH-CH=CH-(Ch₂) ₈-C H₂OH.

dadurch herstellen kann, daß man aus einem 1-Halogenhexen-(2) und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen, wie Butyl-Lithium, Methyl-Lithium, Phenyl-Lithium, Natriumacetylid, Lithiumacetylid, oder mit Alkalialkoholaten oder -amiden sowie Erdalkalialkoholaten oder -amiden ein Phosphor-Ylen herstellt, letzteres mit einem l-Acyloxy-decanal-tlO) umsetzt und die erhaltene konjugiert-ungesättigte Verbindung mit Alkali verseift oder daß man das obige Phosphor-Ylen mit Decanal-(10)-säure-(l)-ester umsetzt und den so gewonnenen Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert.

Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Adolf Butenandt, München, Dr. Ernst Truscheit, Leverkusen, Dr. Karl Eiter, Köln-Stammheim, und Dr. Erich Hecker, München, sind als Erfinder genannt worden

R —(CH₂)₈ —C + (C₆Hg)₃P =CH — CH = CH-CH₂-CH₂-CH

(R = COOR' ; I)
(R = CH₂OAc; II)

> (C₆H₅)₃P = Q + R — (CH₂)₈ -

(R = COOR' ;IV)
(R = CH₂OAc; V)

(III)

CH = CH-CH = CH-CH₂-CH₂

CH,

Die Carbonylkomponente I kann nach bekannten Verfahren durch Ozonisierung von Undecylensäuremethyl-' ester in 85°/₀iger'Ausbeute erhalten werden. Verwendet man als Carbonylkomponente zur Ylid-Synthese die Verbindung II, so kann der Undecylensäuremethylester mittels komplexer Metallhydride in den ungesättigten Alkohol Undecen-(10)-ol-(l) übergeführt werden. Dieser Alkohol wird in an sich bekannter Weise acyliert. Die Ozonisierung des Acylderivates ergibt in 85°/_oiger Ausbeute z. B. den Acyloxyaldehyd (II).

Die Herstellung des Ylens III geht aus von Hexen-(2)-al-(l), das durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden in das Hexen-(2)-ol-(l) übergeführt wird. Durch Halogenierung dieses Alkohols mit den üblichen Haloge- nierungsmitteln erhält man in an sich bekannter Weise ein l-Halogen-hexen-(2) in quantitativer Ausbeute. Dieses Halogenid wird nun in einem inerten Lösungsmittel mit einem Triarylphosphin umgesetzt, wobei das entsprechende Triarylphosphoniumhalogenid in quantitativer-Ausbeute anfällt.

Setzt man nun dieses Phosphoniumhalogenid mit z. B. Butyl-Lithium, Natriumacetylid, Methyl-Lithium oder einem Alkali- oder Erdalkali-metallalkoholat oder -amid' um, so entsteht das Ylen IH, das nach Umsetzung mit der äquivalenten Menge der Carbonylkomponenten I oder II nach Entfernen des hierbei gebildeten Triarylphosphinoxyds die Verbindungen IV.. bzw. V in über 7O^o/oiger Ausbeute ergibt. Die alkalische Verseifung der Verbindung V ergibt das Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) in quantitativer Ausbeute. Dasselbe Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) erhält man durch Reduktion der Verbindung IV mit komplexen Metallhydriden. Das so gewonnene Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) ist ein Gemisch geometrischer Isomerer, das durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden kann.

Die alkalische Verseifung der Verbindung IV, bei deren Herstellung ein Triaryl-hexen-(2-trans)-yl-phosphoniumhalogenid verwendet wird, führt zu einem Gemisch von 10-trans,12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure-(l) und 10-cis,12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure--

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(1), aus dem sich, das kristalline trans,trans-Isomere (10)-säure-(l)-ester in Gegenwart von Lithium, Magnesium

praktisch quantitativ abtrennen läßt. Man kann die beiden oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder

Isomeren direkt oder nach Überführung in die Ester mit Reformatsky-Synthese umsetzt.

komplexen Metallhydriden zu den entsprechenden reinen Hierzu setzt man ein l-Halogen-hexen-(2) mit z. B.

10-trans,12-trans- bzw. lO-ciSjJ^-trans-Hexadecadien- 5 Lithium oder Magnesium zur entsprechenden metallorga-

(10,12)-olen-(l) reduzieren. rüschen Verbindung um und läßt auf diese metallorga-

Das 10-trans,12-cis-Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) erhält nische Verbindung die Verbindungen I oder II einwirken,

man z. B. neben dem 10-cis,12-cis-Hexadecadien-(10,12)- Die hierbei erhaltenen sekundären Carbinole unter-

ol-(l), wenn man bei der Ylid-Synthese von cis-1-Brom- wirft man einer Wasserabspaltung in an sich bekannter

hexen-(2) ausgeht, indem man dieses über ein Triaryl- 10 Weise, z. B. mit Phosphorpentoxyd in einem inerten

phosphoniumsalz bei tiefen Temperaturen in ein Phosphor- Lösungsmittel oder Phosphorpentoxyd und Pyridin in

Ylen überführt, das dann bei tiefen Temperaturen z. B. einem inerten Lösungsmittel, zu den Verbindungen vom

mit l-Acetoxydecanal-(lO) zur Verbindung V umgesetzt Typ IV bzw. V.

wird, die man dann schonend verseift. Die Umsetzung eines l-Halogen-hexens-(2) nach Art

Man kann das Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) auch da- 15 einer Reformatsky-Synthese in Gegenwart von Zink mit

durch gewinnen, daß man ein l-Halogen-hexen-(2) mit den Caxbonylverbindungen I und II führt gleichfalls zu

einem l-Acyloxy-decanal-(lO) oder mit einem Decanal- den sekundären Carbinolen

R-(CHj)₈-C^ -1-X-CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-Ch₃

H(_Zn)

(I oder II) (X = Cl, Br; I)

^R-(CH₂)₈ —CH-(OH)-CH₂-CH = CH-CH₂-CH₂-CH₃

(R = COOR', CH₂OAc; VI)

R — (CH₂)₈ —CH = CH-CH = CH-CH₂-CH₂-CH₃ (IV, V)

die wieder nach einer Wasserabspaltung z. B. mit 30 komplexen Metallhydriden, im Falle der Acyloxy-,

Phosphorpentoxyd in einem inerten Lösungsmittel oder verbindung durch alkalische Verseifung. '

Phosphorpentoxyd und Pyridin in einem inerten Lösungs- Als Nebenprodukte derartiger metallorganischer

mittel in die Verbindungen IV oder V übergeführt werden Reaktionen werden allerdings verzweigte Verbindungen

können. Das Endprodukt dieser Synthese erhält man im des Typs VII, VIII und IX erhalten: Falle des Carbonsäureesters durch Reduktion mit 35

CH = CH₂ CH = CH₂

R-(CH₂J₈-CH-CH-CH₂-CH₂-CH₃ > R —(CH₂)₈ —CH = C-CH₂-CH₂-CH₃

OH

(VII) (VIII)

C χι = CH2

I (ix)

> HO —CH₂-(CH₂)₈ —CH = C-CH₂-CH₂-CH₃

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Acetylenverbindung mit Alkali zum olefinisch unge-

Verfahrens besteht im schrittweisen Umsatz C₁₀ + C₃ 50 sättigten Acetylenalkohol verseift, letzteren mit Alkyl-

= C₁₃, C₁₃ -f- C₃ = C₁₆ derart, daß man die Carbonyl- magnesiumhalogenid zur O—C-Grignard-Verbindung um-

verbindung II mit Propargylbromid und Zink zum ent- setzt und nach Reaktion dieser Komplexverbindung mit

sprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Propylbromid und anschließender Hydrolyse die Acetylen-

Carbinol Wasser abspaltet, die entstandene ungesättigte bindung im Molekül partiell hydriert.

II — >- AcOCH₂-(CH₂)₈—CH(OH)-CH₂-C = CH Zl5«2>.

BrCH₂-C = CH

CH₂(OH)-(CH₂)₈ — CH = CH-C = CH

X(n-C₃H₇)

partiell

CH₂ (OH) — (CH_a)₈ — CH = CH-C = C-CH₂- CH₂ — CH₃

H₂

CH₂ (OH) — (CH₂J₈ — CH = CH — CH = CH — CH₂ — CH₂ — CH₃

Man kann auch die Carbonylverbindung I mit Pro- sekundären Carbinol Wasser abspalten, den so gewonnenen pargylbromid und Zink umsetzen, aus dem entstandenen 70 Tridecan-(10)-in-(12)-säure-(l)-ester bei tiefen Tempera-

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türen mit komplexen Metallhydriden zum Tridecen-(IO)- Natriumbicarbonat und Wasser und äthert das Reaktions-

in-(12)-ol-(l) reduzieren, z. B. dessen O—C-Grignard- produkt aus. Nach dem Waschen der Ätherphase mit

Verbindung mit einem n-Propylhalogenid kondensieren Natriumbicarbonatlösung und dem Trocknen über

und das Kondensationsprodukt schließlich partiell zum Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck

Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) hydrieren. 5 verdampft. Man erhält 48 g (96 % der Theorie) 1-Acetoxy-

Bei den beiden letztgenannten Verfahren kann die undecen-(lO) vom Kp._0j05 =59 bis 60⁰C; n²g =1,4391.

partielle Hydrierung der Acetylenbindung entweder mit _{Anal c H} Q₂ (Molgewicht 212,33).

einem sogenannten Lmdlar-Katalysator oder einem rViwo/ '

chinolinvergifteten Palladium-Katalysator oder mit korn- -Berechnet ... C 73,53 J₀, H 11,39 %, O 15,07 %;

plexen Metallhydriden durchgeführt werden. „ Runden C 74,2O₀, H ,33%, O 5,57%;

Das so erhaltene Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) ist ein L 73,80%, H 11,30%, O 15,«ü%.

Lockmittel für Insekten und kann deshalb Schädlings- b) Durch die Lösung von 40 g l-Acetoxy-undecen-(lO)

bekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt in 150 ml reiner Essigsäure leitet man bei 10 bis 14° C

werden. Da der Lockstoff schon in außerordentlich einen ozonhaltigen Sauerstoffstrom. Bei einem Durchsatz

geringer Konzentration wirkt, genügen winzige Zusätze 15 von etwa 25 l/h werden stündlich etwa 1,0 bis 1,1g

zu den in Frage kommenden Insektiziden, um die An- Ozon aufgenommen. Nach 10 bis 12 Stunden ist die

lockung der Insekten zu bewirken. Ozonisierung beendet. Bei 0⁰C werden nach Zugabe von

■g ■ · 1 ■< 200 ml absolutem Äther zunächst unter Rühren 5 g

P Zinkstaub und 0,25 ml Wasser eingetragen. Die Innen-

1. l-Brom-hexen-(2) wird in hier nicht beanspruchter ao temperatur steigt etwas an und fällt dann wieder.

Weise wie folgt erhalten: Nun werden weitere 45 g Zinkstaub und weitere 5 ml

a) Zu einer Lösung von 7,6 g (0,2MoI) Lithium- Wasser portionenweise so zugesetzt, daß die Innenaluminiumhydrid in 400 ml absolutem Äther läßt man temperatur jeweils bis auf etwa -f- 8⁰C ansteigt und dann unter gutem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre die wieder auf 0⁰C absinkt. Wenn alles zugesetzt und keine Lösung von 64 g (etwa 0,65 Mol) Hexen-(2)-al-(l) 25 Temperaturerhöhung mehr feststellbar ist, erwärmt man (z. B. nach deutscher Patentschrift 893 947 hergestellt) das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten am Rückin 100 ml absolutem Äther so zufließen, daß das Reaktions- flußkühler zum Sieden, saugt dann in der Kälte den gemisch leicht siedet. Bei Raumtemperatur wird das Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit Äther nach. Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde nachgerührt und dann Das Filtrat wird nach mehrfachem Schütteln mit Wasser noch etwa 30 Minuten am Rückflußkühler zum Sieden 30 mit Natriumcarbonatlösung neutral gewaschen und über erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich in der Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Kälte mit 5- bis 10°/₀iger Schwefelsäure zersetzt. Man Äthers unter vermindertem Druck erhält man 34,5 g erhält 60 g (92% der Theorie) Hexen-(2)-ol-(l) vom (85% der Theorie) l-Acetoxy-decanal-tlO) vom Kp._{o 05} Kp.₁₃ = 62 bis 63°C; n%° = 1,4365. = 90 bis 91°C; n²g = 1,4410.

Analyse: C₈H₁₂O (Molgewicht 100,16). ^3S Analyse: C₁₂H₂₂O₃ (Molgewicht 214,31).

Berechnet ... C 71,94%, H 12,08%, O 15,98%; Berechnet ... C 67,25%, H 10,35%;

gefunden C 72,69%, H 12,02%, O 16,59%; gefunden C 67,14%, H 10,41 %.

C 72,05 %, H 12,08 %, O 16,62 %. 3 _Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)

b) Zu der Lösung von 54 g Hexen-(2)-ol-(l) in 150 ml 40 a) Die Lösung von 13,1 g reinem Triphenylphosphin absolutem Petroläther (Kp. = 30 bis 50⁰C) läßt man in 60 ml absolutem Benzol wird mit 8,2 g 1-Bromhexen-(2) innerhalb einer Stunde unter Rühren und gleichzeitigem versetzt und dieses Gemisch nach 10 bis 15 Minuten Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd bei —15° C etwa 30 Minuten am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, die Lösung von 100 g Phosphortribromid in 150 ml Das abgeschiedene Triphenyl-hexen-(2)-yl-phosphoniumabsolutem Petroläther (Kp. =30 bis 50° C) zufließen. 45 bromid wird in der Kälte abgesaugt und im Vakuum Sodann beläßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren getrocknet. Man erhält etwa 20 g (94% der Theorie), und fortgesetztem Durchleiten von Kohlendioxyd Fp. = 143 bis 145° C.

2 Stunden bei bis 15°C und steigert die Temperatur im b) Zur Suspension von 18 g Triphenyl-hexen-(2)-yl-

Laufe von 10 bis 12 Stunden allmählich auf Raum- phosphoniumbromid in 100 ml absolutem Äther läßt

temperatur. Danach gießt man das Reaktionsgemisch auf 50 man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei

Eis und extrahiert mehrfach mit Petroläther. Die petrol- Raumtemperatur die Lösung von 2,7 g Lithiumbutyl in

ätherische Phase wird mit Natriumchlorid-, Natrium- 50 ml absolutem Äther in etwa 15 Minuten zufließen,

hydrogencarbonat- und wieder mit Natriumchlorid- Das Reaktionsgemisch färbt sich alsbald blutrot. Nach

lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. 2 bis 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur läßt man

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter ver- 55 nun bei O⁰C in etwa 10 bis 15 Minuten die Lösung von

mindertem Druck erhält man etwa 80 g (91 % der 8,1 g l-Acetoxy-decanal-(lO) in 30 ml absolutem Äther

Theorie) l-Brom-hexen-(2) vom Kp.₂₂ = 55 bis 56° C; zutropfen. Das Reaktionsgemisch entfärbt sich all-

n²g — 1,4750. mählich. Nach 2stündigem Rühren bei 0° C und lstündigem

Analyse: C₆H₁₁Br (Molgewicht 163,07). _fi Rühren bei Raumtemperatur wird die ätherische Lösung

τ, , „ ΛΛ*η«, „,_nn., τ, An^n, ^6o vom gebildeten Niederschlag abdekantiert. Der Nieder-

Berechnet ... C44,19%, H 6,80%, Br 49,0I₀; _schi_a|wi_{rd danach bei} Raumtemperatur noch mehrfach

gefunden C44,3S<7₀, H 6,73o/_o, Br 47,90%. ^ ^^ _extraMert_ _{Dk ver}^_imgteil Ätherauszüge

2. l-Acetoxy-decanal-(lO) wird in hier nicht be- werden nach dem Waschen mit verdünnter Schwefel-

anspruchter Weise wie folgt erhalten: säure und Wasser über Natriumsulfat getrocknet. Nach

a) Das Gemisch von 40 g Undecen-(10)-ol-(l) (z. B. 65 dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem

nach W. F. Huber, Journ. Am. Chem. Soc, 73, 1951, Druck erhält man 7,4g (70% der Theorie) 1-Acetoxy-

S. 2731, hergestellt) und 80 ml Essigsäureanhydrid beläßt hexadecadien-(10,12) vom Kp._0>001 = 110 bis 115°C

man 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur. Sodann (Luftbadtemperatur); %_max =232πιμ (ε = 26000).

neutralisiert man die gebildete Essigsäure und das Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für das

überschüssige Essigsäureanhydrid in der Kälte mit 70 Estercarbonyl charakteristische Absorption bei 1740 cm"¹

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und die.für cis/trans-konjugierte Diene charakteristischen temperatur die Lösung von 27,5 g n-Butyl-Lithium in Absorptionen bei 983 und 947 cm-¹ sowie die für 140 ml n-Heptan in etwa 15 bis 30 Minuten zufließen. (CH₂)_m>4 charakteristische Absorption bei 718 cm-"¹.. Nach 1- bis 3stündigem Rühren bei. Raumtemperatur

Analyse: C₁₈H₃₂O₂ (Molgewicht 280,46). ' ^ ¹¹T J^s ™^te Reaktionsgexniscri auf0⁰C: und setzt J ^18Sä *^l » · J _ηΛΛΛηη. 5 dann unter Rühren an etwa 10 bis 30 Minuten die Lösung Berechnet ... C 77,08°\ H 11,5O₀, O 11,42%; _{von 85 Decana}i.₍i₀)-_säure-(l)-methylester (nach C. R gefunden ... C 76,78<γ_ο, H 11,30%, O 11,64%. Möller und R. Adams, J. Am. Soc., 48, 1074 [1926]) in c) Man erhitzt die Lösung von 1,2 g 1-Acetöxy- 100 ml Petroläther (Kp. = 30 bis 50° C) hinzu. Man hexadecadien-(10,l2) in 5 ml Äthanol mit der Lösung von beläßt das Reaktionsgemisch noch 3 bis 12 Stunden bei 0,32 g Kaliumhydroxyd in 1,5 ml Wasser und 10 ml io 0° C, saugt den Niederschlag, der aus einem Gemisch von Äthanol etwa 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre am Lithiumbromid und Triphenylphosphinoxyd (zusammen Rückflußkühler zum Sieden. Nach dem fast vollständigen etwa 138 g) besteht, ab und wäscht ihn mit Petroläther Verdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck (Kp. = 30 bis 50°C). Das Filtrat wird vom Lösungsmittel versetzt man den Rückstand mit Wasser und schüttelt befreit, indem man dieses unter vermindertem Druck mehrfach mit Äther aus. Nach dem Trocknen der veir- 15 verdampft. Zur vollständigen Abscheidung von noch in einigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der, geringen Mengen vorhandenem Triphenylphosphinoxyd Äther verdampft und der Rückstand im Hochvakuum wird der Rückstand noch einmal in etwa 500 ml Petroldestilliert. Man erhält so 0,96 g (94% der Theorie) äther (Kp. =30 bis 50° C) gelöst und die tiefgekühlte Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) vomKp,_0>001 = 120 bis 130°C; Lösung vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd (Luftbadtemperatur); nf = 1,4841; X_max = 233 ταμ, zo abgesaugt. Nach erneutem Verdampfen- des Lösungs-(ε = 24000). - mittels unter vermindertem Druck erhält man etwa Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für die 100 g rohen Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-methylester, Hydroxylgruppe charakteristische Absorption bei der durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird: 85 g 3300cm-¹, die für die C-O-Valenzschwingung charak- (=75% der Theorie); Kp^₀₀₁ = 122 bis 125°C; teristische Absorption bei 1052 cm"¹, die für eis-,trans- 25 n²g =1,4750; X_max = 231 πιμ (ε = 31 000). Das Infrarotkonjugierte Diene charakteristischen Absorptionen bei absorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 982 und 943 cm-¹ sowie die für (—CH₂—)»>4^cnarak- 1740 cm-¹ (Estercarbonyl), 982 cm-¹ und 943 cm-¹ teristische Absorption bei 716 cm-¹. (cis.trans-konjugierte Diene), 716 cm-¹ ((CH₂)_K>4).

Analyse: C₁₆H₃₀O (Molgewicht 238,42). Analyse: C₁₇H₃₀O₂ (Molgewicht 266,43).

Berechnet ..." C 80,60%, H 12,60%, O 6,71 %; ³° Berechnet ... C 76,64%, H 11,35 %, O 12,01 %;

gefunden ... C 80,64%, H 12,72%, O 7,01%. gefunden ... C 76,53%, H 11,38%, 0.12,20%.

Die Lösung von 0,9 g des wie oben beschrieben ,. , , . ... erhaltenen Produktes in etwa 3 ml Petroläther (Kp. = 30 ^b) Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) bis 50° C) wird auf —10 bis —20° C gekühlt. Nach einiger 35 Zu einer Lösung von 2,7 g Lithiumaluminiumhydrid in Zeit scheidet sich ein Kristallisat ab, daß rasch ab- 100 ml absolutem Äther läßt man in einer Stickstoffgesaugt wird. Man erhält 0,2 bis 0,3 g 10-trans,12-trans- atmosphäre die Lösung von 25 g Hexadecadien-(10,12)-Hexadecadien- (10,12) -öl- (1) vom Fp. =38°C; X_max säure-(l)-methylester in 60 ml absolutem Äther so· = 231 ΐημ (ε = 32000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zufließen, daß das Reaktionsgemisch leicht siedet. Man zeigt charakteristische Absorptionen bei 3300 cm"¹ 40 erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren in einer (Hydroxylgruppe), 1052 cm.-¹(—C — 0-Valenz), 984cm-¹ Stickstoff atmosphäre noch etwa 1 Stunde am Rückfmß-(trans.trans-konjugiertesDien) und 718cm-¹((CH₂)_B>4). kühler zum Sieden, setzt dann überschüssiges Lithium-Analyse: C₁₆H₃₀O (Molgewicht 238,42). alummiumhydrid bei Raumtemperatur mit 3 ml Äthylia τ, ₊ ronlno/ tt-ioäoo; acetat, gelöst m 20 ml absolutem Äther, um und zersetzt üerecnnet ... C ÖU.ÖU /₀, M XlW /₀; _{45 das} Reaktionsgemisch schließlich mit 10%iger Schwefelgemnden ... C ÖU,ÖU /₀, ΆΙΖ,/b /₀. säure bei 0° C. Nach der übHchen Aufarbeitung erhält man Das Filtrat wird eingeengt und hinterläßt 0,6 bis 0,7 g 21,5 g (96% der Theorie) Hexadacadien-(10,12)-ol-(l); 10 - cis,12 - trans - Hexadecadien - (10,12) - öl - (1) vom Kp._o,_ooa = 140 bis 143°C; %*§ = 1,4850; l_mtlx = 233 τημ. Kp-0,001 = I^{30 bis} 132°C; nf = 1,4847, l_max = 232 ταμ. (ε = 27 500). Das Infrarotabsorptionsspektrum ist iden-^ (ε =29 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt 50 tisch mit dem des nach.Beispiel 1 unter 3, c) .erhaltenen charakteristische Banden bei 3300 cm.-¹ (Hydroxyl- Endproduktes.

gruppe), 1052cm-¹ (-C-O-Valenz) 979 und 943cm"¹ _Analyse, _{c H} _{Q (Mo}i_{gewieM 23}8,42).

(ds.trans-konjugiertesDien)sowiebei718cm"¹ ((CH₂)^₄), . _Be,_echnet C 80 60«/ H 12 69»7 O 6 71«/ ■

Das Infrarotabsorptionsspektram unterscheidet sich von -tJerecünet ... L «U,OU /„,. M l^fiy /₀, υ ö,/l /₀₎ dem des oben beschriebenen Isomerengemisches haupt-.55 .Senden ... C 80,50 %, H 12,48%, O 7,26%.

sächlich dadurch, daß die Absorption bei 943 cm-¹ , . „

stärker ausgeprägt ist (im Verhältnis zur Absorption bei. · Beispiel-3

'" . ■ a) 1-Acetoxyhexadecadien-(10,12), Gemisckaus-dem "

Analyse: C₁₆H₃₀O (Molgewicht 238,42). ' 10-cis,12-cis-und dem 10-tr.ans,12-cis-Isömeren

^Berechnet . ,. < C 80,60%, H 12,69%; ■ ' ⁶° _{Die Lös} _?g _{Tri hen} ! _hosphin ^_{1 360 m}i

gefunden .., C 80,66%, H 12,63%. absolutem Benzol wird bei 20 bis 30°C unter Rühren in

_ . , . einer Stickstoffatmosphäfe mit 50 g cis-l-Bromhexen-(2)

^eisP^le [nach der im Beispiel 1 unter 1, b) angegebenen Methode

a) Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-methylester 65 aus dem-cis-Hexen-(2)-ol-(l) vom tif = 1,4339... und

Phosphortnbromid erhalten], versetzt. Das. Reaktions-

Zur Suspension von 178 g Triphenythexen-(2)-yl-- gemisch wird 10 bis 20 Stunden in einer StickstoffatmOr phosphoniumbromid [vgl. Beispiell unter 3, a)]in-_; sphäre bei Raumtemperatur'gerührt.;Danach:wird das 1000ml Petroläther (Kp. = 30 bis 50°C) läßt man in' gebildete Phosphoniumsalz abgesaugt und mif.B.enzol einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raum- 70 und Petroläther (Kp. =30 bis 5Q.°£)'. gewaschen/ 95 g

des so gewonnenen Phosphoniumsalzes werden ohne weitere Reinigung in 450 ml absolutem Äther suspendiert. Zu dieser Suspension läßt man unter Stickstoff bei -2O⁰C unter Rühren 120 ml einer ätherischen n-Butyl-Lithium-Lösung (131 mg n-Butyl—Lithium/ml Lösung) in etwa 2 Stunden zufließen. Das Gemisch wird weitere 5 bis 10 Stunden bei —20⁰C gerührt und dann bei —20⁰C in 1 bis 2 Stunden mit der Lösung von 45 g 1-Acetoxydecanal-(lO) in 150 ml absolutem Äther versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 3 bis 5 Stunden bei —20⁰C nachrühren und läßt es dann allmählich etwa 0⁰C annehmen. Der gebildete, fast farblose Niederschlag wird rasch abgesaugt und mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft, der Abdampfrückstand mit etwa 500 bis 800 ml Petroläther (Kp. = 30 bis 50⁰C) versetzt und das Gemisch auf O⁰C abgekühlt. Sodann wird das abgeschiedene Triphenylphosphinoxyd abgesaugt. Vom Filtrat wird der Petroläther unter vermindertem Druck abgedampft ; man erhält etwa 55 g Rückstand, aus dem nach Destillation im Hochvakuum 43 g 1-Acetoxyhexadecadien-(10,12) (73% der Theorie) gewonnen werden. Kp._0i07 = 135°C; Xmax = 232 ΐημ (ε = 22 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1740 cm-¹ (Estercarbonyl), 981 und 944 cm"¹ (cis.trans-konjugiertesDien) sowie bei718 cm"¹ ((CH₂)^₄).

b) Hexadecadien-(10,12)-ol-(l), Gemisch aus dem
10-cis,12-cis- und dem 10-trans,12-cis-Isomeren

30 g des unter a) gewonnenen Acetats werden in 120 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 bis +5⁰C in etwa einer Stunde mit der Lösung von 8 g Kaliumhydroxyd in 35 ml Wasser und 250 ml Äthanol versetzt. Man beläßt das Reaktionsgemisch 5 bis 10 Stunden bei +5 bis +1O⁰C und weitere 8 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur. Sodann wird das Äthanol unter vermindertem Druck verdampft und der mit Wasser versetzte Rückstand mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 23,5 g (92% der Theorie) Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) vom Kp._Oil = 141 bis 142⁰C; A_maa! = 232 πψ. (ε =22 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt charakteristische Banden bei 3300 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 981 und 944 cm-¹ (cis.trans-konjugiertes Dien) sowie bei 718 cm-¹ ((CH₂)_re>4).

Beispiel 4

Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) neben 11-Vinyltetradecen-(10)-ol-(l)

man 26,8 g einer schwachgelben öligen Substanz und daraus durch Hochvakuumdestillation etwa 16 g (58% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp._OjOO1 = 135 bis 145°C, die ein Gemisch von l-Acetoxy-10-hydroxyhexadecen-(12) und l-Acetoxy-10-hydroxy-I 1-vinyl-tetradecan darstellt, wie aus dem Infrarotabsorptionsspektrum hervorgeht. Es besitzt charakteristische Absorptionen bei 3450 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 1738 cm-¹ (Estercarbonyl), 1640, 995 bis 990, 967 und 908 cm-¹ (Vinyl-ίο i

gruppe und symmetrisch disubstituierte CH = CH-trans-

Äthylenbindung) sowie bei 719 cm-¹ ((CB.₂)_n>i). Zur Wasserabspaltung werden 2 g des so erhaltenen Estergemisches in 15 ml absolutem Toluol und 4 g absolutem Chinolin gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 0⁰C in 10 bis 15 Minuten 1,1 g Phosphoroxychlorid, gelöst in 5 ml absolutem Toluol, unter Rühren zugetropft. Das Gemisch wird noch I¹Z₂ Stunden am Rückflußküliler zum Sieden erhitzt, dann nach dem Abkühlen auf Eis gegossen und die organische Phase mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit Wasser, 10%iger Schwefelsäure, wieder mit Wasser und dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 1,4 g (75% der Theorie) farbloses Destillat vom Kp._OlOO1 = 115 bis 130° C (Luftbadtemperatur), l_max — 231 πιμ, das ein Gemisch von 1-Acetoxyhexadecadien-(10,12) und 1-Acetoxyll-vinyl-tetradecen-(lO) darstellt. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei 1740 cm-¹ (Estercarbonyl), 1640, 995 bis 985, 941 und 913 cm-¹ (Vinylgruppe und cis.trans-konjugiertes Dien) sowie bei 718 cm"¹ ((CH₂)_W>4).

Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man die Wasserabspaltung mit Phosphorpentoxyd in Gegenwart von Pyridin oder Chinolin durchführt.

Die Verseifung wird mit 1 g des so gewonnenen Estergemisches nach der im Beispiel 1 unter 3, c) angegebenen Methode durchgeführt. Man erhält etwa 0,8 g (~94% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp._OiOO1 = 110 bis 120⁰C; Xmax = 230 ηιμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt charakteristische Banden bei 3350 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 1642, 992 bis 984, 942 und 912 cm-¹ (Vinylgruppe und cis,trans-konjugiertes Dien). Es handelt sich somit um ein Gemisch vonHexadecadien-(10,12)-ol-(l) und H-Vinyltetradecen-(10)-ol-(l).

Beispiel 5

Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
neben ll-Vinyl-tetradecen-(10)-ol-(l)

Man versetzt 8,5 g Zinkstaub (zweckmäßig mit 2n-Salz- Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode wird das säure angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther 55 Gemisch von 20,03 g Decanal-(10)-säure-(l)-methylester gewaschen und bei 100⁰C im Wasserstrahlvakuum und 20,4 g 1-Bromhexen-(2) [nff = 1,4750; vgl. Beispiel 1 getrocknet) zunächst mit etwa einem Fünftel des Ge- unter 1, b)] und 30 ml absolutem Tetrahydrofuran mit misches von 20,4 g l-Bromhexen-(2) [«f? = 1,4750; 8,5 g aktiviertem Zinkstaub bei 91° C Innentemperatur vgl. Beispiel 1 unter 1, b)], 19,8 g l-Acetoxydecanal-(lO) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran. Unter Rühren und 60 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 28,7 g einer hellleichtem Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre wird gelben öligen Flüssigkeit und daraus durch Hochvakuumdie Reaktion eingeleitet und dann der Rest des oben- destillation 12,9 g (~45%^! der Theorie) einer farblosen erwähnten Gemisches zufließen gelassen. Man läßt das Flüssigkeit vom Kp._OiOO1 = 138 bis 146° C; n²g = 1,4580. Reaktionsgemisch noch etwa 10 Minuten bei 75 bis 8O⁰C Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Innentemperatur nachreagieren und zersetzt es dann in 65 Banden bei 3410 cm"¹ (Hydroxylgruppe), 1739 cm"¹ der Kälte mit gesättigter Ammonchloridlösung. Die
organischen Anteile werden mit Äther extrahiert, die
vereinigten Ätherauszüge mit Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen !
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält 70 trans-Äthylenbindung) sowie bei 918 cm"¹ ((CH₂)„_>4).

009 697/505

(Estercarbonyl), 1642, 995 bis 990, 965 und 913 cm-¹ (Vinylgruppe und symmetrisch disubstituierte CH= CH-

11 12

Es handelt sich um ein Gemisch von 10-Hydroxy-hexa- Zur Wasserabspaltung werden 6 g Phosphorpentoxyd,

decen-(12)-säure-(l)-methylester und 10-Hydroxy-ll-vi- in 50 ml absolutem Benzol suspendiert, unter Rühren

nyl-tetradecansäure-(l)-methylester. bei 0° C zunächst 20 g Pyridin, gelöst in 50 ml absolutem

_ _TT ■ τ. no,, y,-}\ Benzol, zufließen gelassen, und danach, ebenfalls bei 0° C

Analyse: C₁₇H₃₂O₃ (Molgewicht 284,43). _{5 1Q g} i-Acetoxy-lO-hydroxy-tridecin-^), gelöst in 30 ml

Berechnet ... C 71,79%, H 11,34%, O 16,87%; absolutem Benzol, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird

gefunden ... C 72,46%, H 11,22%, O 17,71 %. etwa 1 Stunde bei 0° C, 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und schließlich 1 bis 2 Stunden am Rück-

Zur Wasserabspaltung werden 10 g des so gewonnenen nußkühler zum Sieden erhitzt. Das abgekühlte Reaktions-Estergemisches in 75 ml absolutem Benzol und 16 g ab- i° gemisch wird nach dem Verdünnen mit Benzol auf Eis solutem Pyridin gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren gegossen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert, in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C in 5 bis 10 Minuten man wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser, 0,5 g Phosphorpentoxyd eingetragen. Man läßt das Ge- 10%iger Schwefelsäure, wieder mit Wasser und schließmisch allmählich Raumtemperatur annehmen und erhitzt Hch mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Nach dem es dann 1 bis 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. 15 Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird nach dem Ver- unter vermindertem Druck verdampf t und der Rückstand dünnen mit Benzol auf Eis gegossen. Die organische im Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 7,3 g (79 % Phase wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten Äther- der Theorie) l-Acetoxy-tridecen-(10)-in-(12) als farblose auszüge werden mit Wasser, 10%iger Schwefelsäure, Flüssigkeit vom Kp._OjOO1 = 105 bis 110° C (Luftbadwieder mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonat- 20 temperatur); l_ma% = 223 ΐημ. Im Infrarotabsorptionslösung gewaschen und schließlich über Natriumsulfat spektrum finden sich charakteristische Banden bei getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 1726 cm-¹ (Estercarbonyl), 3300 und 2080 cm-¹ (—CH unter vermindertem Druck erhält man 8,5 g eines gelb- =CH—C=CH-Gruppe). 966 cm'¹ (symmetrisch disublichen Rückstandes und daraus durch Hochvakuum- I

destillation 6,8 g (~73% der-Theorie) einer farblosen 25 stituierte CH = C H-trans-Äthylenbindung) und bei

Flüssigkeit vom Kp.₀₎₀₀₁ = 140 bis 145° C; X_max = 231 ηιμ. 1

Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische 718 cm-¹ ((CH₂)_ffi>4).

Banden bei 1740 cm-¹ (Estercarbonyl), 1640, 993 bis 983, Zur Verseifung wird die Lösung von 5 g 1-Acetoxy-941 und 912 cm"¹ (Vinylgruppe und cis.trans-konjugier- tridecen-(10)-in-(12) in 25 ml Äthanol bei Raumtempetes Dien) sowie bei 916 cm"¹ ((CH₂)_W>4). Es handelt sich 30 ratur mit der Lösung von 1,35 g Kahumhydroxyd in somit um ein Gemisch vonHexadecadien-(10,12)-säure-(l)- 5 ml Wasser und 50 ml Äthanol vereinigt. Man beläßt methylester und ll-Vinyl-tetradecen-(10)-säure-(l)methyl- das Gemisch 10 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur und ester. Nach der im Beispiel 2 unter b) beschriebenen verdampft dann das Äthanol unter vermindertem Druck. Methode werden 2,5 g des so gewonnenen Estergemisches, Der Rückstand wird nach dem Verdünnen mit Wasser gelöst in 10 ml absolutem Äther, mit 0,27 g Lithium- 35 mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten aluminiumhydrid, gelöst in 10 ml absolutem Äther, Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit Wasser reduziert. Man erhält so etwa 2 g (—90% der Theorie) über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Vereines Gemisches von Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) und dampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand ll-Vinyl-tetradecen-(10)-ol-(l) vom Kp._0>001 = 115 bis wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 3,5 g (92% 120° C (Luftbadtemperatur); l_max = 230 ΐημ. Im Infra- 40 der Theorie) Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l) als farblose rotabsorptionsspektrum finden sich neben der O Η-Bande Flüssigkeit vom Kp._0>001 = 100 bis 105° C (Luftbadbei 3300 cm"¹ die charakteristischen Absorptionen für temperatur); k_max = 223 πιμ. Das Infrarotabsorptions-Vinylgruppe und ciSjtrans-konjugiertes Dien (1640, 995 spektrum unterscheidet sich von dem des Ausgangsbis985,941und912cm-¹)sowiefür(CH₂)_K>4bei717cm-¹. produktes praktisch nur dadurch, daß an Stelle der

45 Carbonyl-Bande eine OH-Bande bei 3400 cm-¹ getre-

Beispiel 6 ten ist.

Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) . ^Aus \f> § Magnesiumspänen aktiviert mit einer ge-

ringen Menge Jod, 6,5 g Athylbromid und 50 ml abso-

Man versetzt 8,5 g Zinkstaub (zweckmäßig mit 2n-Salz- lutem Äther bereitet man eine Lösung von Äthylmagnesäure angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und 50 siumbromid, die auf O⁰C gekühlt wird. Sodann läßt man Äther gewaschen und bei 100° C im Wasserstrahlvakuum eine Lösung von 5 g Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l) in 20 ml getrocknet) mit einer Lösung von 21,43 g 1-Acetoxy- absolutem Äther zufließen, unter Rühren läßt man das decanal-(lO) in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran und Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen, wobei erhitzt dieses Gemisch unter Rühren in einer Stickstoff- eine lebhafte Äthanentwicklung einsetzt. Nach dem atmosphäre zum Sieden. Sodann wird ohne äußere 55 Abklingen der Reaktion erwärmt man das Gemisch noch Erwärmung eine Lösung von 14,8 g Propargylbromid in 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, kühlt es dann 20 ml absolutem Tetrahydrofuran so zufließen gelassen, wieder auf 0° C ab und setzt nun unter starkem Rühren daß das Reaktionsgemisch lebhaft siedet. Wenn alles die Lösung von 4 g n-Propylbromid in 15 ml absolutem zugesetzt und die Reaktion abgeklungen ist, wird das Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 3 Stunden Reaktionsgemisch noch 10 bis 15 Minuten am Rückfluß- 60 bei 0°C, 5 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt kühler zum Sieden erhitzt. Nach der wie im Beispiel 4 und schließlich 1 Stunde am Rückflußkühler zum Sieden beschrieben durchgeführten Aufarbeitung erhält man erhitzt. In der Kälte setzt man unter Rühren eine gesättigte etwa 19 g einer schwachgelben öligen Flüssigkeit und Ammonchloridlösung hinzu, schüttelt die organische Phase daraus durch Hochvakuumdestillation 11,7g (46% der mit Äther aus, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Theorie) l-Acetoxy-10-hydroxy-tridecin-(12) vom 65 Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem Κρ·ο,οοι = 120 bis 130° C (Luftbadtemperatur). Das Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Druck wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Banden bei 3410 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 3300 und Man erhält 3,2 g (52% der Theorie) Hexadecen-(IO)-2120 cm-¹ (-C = CH-Gruppe) sowie 1725 cm-¹ (Ester- in-(12)-ol-(l) vom Kp.₀,₀₀₁ = 120 bis 125° C (Luftbadcarbonyl). 70 temperatur); X_maK = 222πιμ. Das Infrarotabsorptions-

spektrum besitzt charakteristische Absorptionen bei 3350 cm-¹ (Hydroxylgruppe), 2188 cm-¹ (disubstituierte — CsC Gruppierung), 966cm-¹ (symmetrisch disub-

zufließen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird S Stunden bei —30° C und 5 Stunden bei 0° C gerührt und danach, wie im Beispiel 2 unter b) angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 4,1 g (92 % der Theorie) Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l) stituierte CH = C H-trans-Äthylenbindung) und bei 5 vom Kp.₀,₀₀₁ = 120 bis 130° C (Luftbadtemperatur);

hmaz = 223 πιμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum ist identisch mit dem des Produktes, das, wie im Beispiel 6 beschrieben, durch alkalische Verseifung von 1-Acetoxytridecen-(10)-in-(12) erhalten wird.

716 cm-¹ ((CH₂)_K>4).

Zur partiellen katalytischen Hydrierung wird die Suspension von 0,3 bis 0,4 g eines 1 bis 5%igen, mit Chinolin oder Blei partiell vergifteten Palladium-Calcium- ίο carbonat-Katalysators in 20 ml Methanol mit der Lösung von 5 g Hexadecen-(10)-in-(12)-ol-(l) in 20 ml Methanol vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur in einer Hydrierapparatur bis zur Aufnahme von etwa 500 ml Wasserstoff geschüttelt. Sodann wird die Lösung vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält etwa 4,8 g Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) vom Kp._OiOO1 = 135 bis 136° C; A_raaa;=231 πιμ (ε=23000). Das Infrarotabsorptionsspektrum ist identisch mit dem des nach Beispiel 1 unter 3, c) erhaltenen Endproduktes.

Beispiel 7
Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l)

8,5 g aktivierter Zinkstaub werden mit der Lösung 20,03 g Decanal-(10)-säure-(l)-methylester in 15 ml absolutem Äther versetzt. Nun läßt man von einem Gemisch von 14,8 g Propargylbromid und 15 ml absolutem Äther etwa ein Fünftel unter Rühren in einer Stickstoffatmo-Sphäre hinzufließen und erwärmt das Reaktionsgemisch bis zum Einsetzen der Reaktion. Sodann läßt man den Rest des obenerwähnten Gemisches in der Weise zufließen, daß das Reaktionsgemisch ohne äußere Erwärmung lebhaft siedet (Innentemperatur: 48 bis 50° C). Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben. Man erhält nach der Destillation des Rohproduktes im Hochvakuum 12,5 g (52% der Theorie) 10-Hydroxytridecin-(12)-säure-(l)-metnylester als farblose Flüssigkeit vom Kp._OiOO1 = 120 bis 130° C (Luftbadtemperatur), die alsbald erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-Gemisch schmilzt die Substanz von 40 bis 42° C. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3410Cm^-1 (Hydroxylgruppe), 3300 und 2110 cm-¹ (—C = CH-Gruppe), 1736 cm-¹ (Estercarbonyl) und bei 719 cm-¹ ((C H₂) _n > ₄).

Analyse: C₁₄H₂₄O₃ (Molgewicht 240,34).

Berechnet ... C 69,96%, H 10,06%, O 19,97%;
gefunden ... C69,18%, H 10,00%, 0 20,66%.

Die Wasserabspaltung wird nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode mit Phosphorpentoxyd in Gegenwart von Pyridin durchgeführt. Man erhält in 75%iger Ausbeute den Tridecen-(10)-in-(12)-säure-(l)-methylester als farblose Flüssigkeit vom Kp._OiOol = 110 bis 115° C (Luftbadtemperatur); λ_ηα% = 223 ηιμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt die gleichen charakteristischen Absorptionen wie das des im Beispiel 6 beschriebenen l-Acetoxy-tridecen-(10)-in-(12). Zur Reduktion werden 5 g des Tridecen-(10)-in-(12)-säure-(l)-methylesters, gelöst in 25 ml absolutem Äther, zu der in einer Stickst off atmosphäre gerührten Lösung von 0,6g Lithiumaluminiumhydrid in 15 ml absolutem Äther bei —30° C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) aus einem l-Halogen-hexen-(2) und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere n-Butyl-Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen, ein Phosphor-Ylen herstellt, letzteres mit einem l-Acyloxy-decanal-(lO) umsetzt und die erhaltene konjugiert-ungesättigte Verbindung mit Alkali verseift oder daß man

b) das obige Phosphor-Ylen mit Decanal-(10) säure-(1)-ester umsetzt und den Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert oder daß man

c) ein l-Halogen-hexen-(2) mit einem 1-Acyloxydecanal-(lO) oder einem Decanal-(10)-säure-(l)-ester und einem Metall, insbesondere Lithium, Magnesium oder Zink, unter den Bedingungen der Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser abspaltet und das l-Acyloxy-hexadecadien-(10,12) alkalisch verseift bzw. den Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester reduziert oder daß man

d) ein l-Acyloxy-decanal-(lO) mit Propargylbromid und Lithium, Magnesium oder Zink zum entsprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Carbinol Wasser abspaltet, die entstandene olefinisch-ungesättigte Acetylenverbindung mit Alkali zum olefinisch-ungesättigten Acetylenalkohol verseift, letzteren mit einem Alkylmagnesiumhalogenid zur O—C-Grignard-Verbindung umsetzt und nach Reaktion dieser metallorganischen Verbindung mit Propylbromid und anschließender Hydrolyse die Acetylenbindung im Molekül nach bekannten Methoden partiell hydriert oder daß man

e) einen Decanal-(10)-säure-(l)-ester mit Propargylbromid und Zink, Magnesium oder Lithium zum entsprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Produkt Wasser abspaltet, das erhaltene Produkt bei niederen Temperaturen mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Acetylenalkohol reduziert, letzteren mit einem Alkylmagnesiumhalogenid zur O—C-Grignard-Verbindung umsetzt und nach Reaktion dieser metallorganischen Verbindung mit Propylbromid und anschließender Hydrolyse die Acetylen-Bindung im Molekül nach bekannten Methoden partiell hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als l-Halogen-hexen-(2) die transForm oder die cis-Form verwendet.