DE1096345B - Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1)Info
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Description
Das Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) hat als Lockstoff für Insekten Bedeutung gewonnen. Bisher konnte eine hochwirksame Substanz noch nicht total synthetisch hergestellt
werden.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Verbindung der Konstitution des Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) der Formel
CH3-CH2-CH2-CH=CH-CH=CH-(Ch2) 8-C H2OH.
dadurch herstellen kann, daß man aus einem 1-Halogenhexen-(2)
und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen, wie Butyl-Lithium, Methyl-Lithium,
Phenyl-Lithium, Natriumacetylid, Lithiumacetylid, oder mit Alkalialkoholaten oder -amiden sowie
Erdalkalialkoholaten oder -amiden ein Phosphor-Ylen herstellt, letzteres mit einem l-Acyloxy-decanal-tlO) umsetzt
und die erhaltene konjugiert-ungesättigte Verbindung mit Alkali verseift oder daß man das obige Phosphor-Ylen
mit Decanal-(10)-säure-(l)-ester umsetzt und den so gewonnenen Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester mit
einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert.
Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Adolf Butenandt, München, Dr. Ernst Truscheit, Leverkusen, Dr. Karl Eiter, Köln-Stammheim,
und Dr. Erich Hecker, München, sind als Erfinder genannt worden
R —(CH2)8 —C + (C6Hg)3P =CH — CH = CH-CH2-CH2-CH
(R = COOR' ; I)
(R = CH2OAc; II)
(R = CH2OAc; II)
> (C6H5)3P = Q + R — (CH2)8 -
(R = COOR' ;IV)
(R = CH2OAc; V)
(R = CH2OAc; V)
(III)
CH = CH-CH = CH-CH2-CH2
CH,
Die Carbonylkomponente I kann nach bekannten Verfahren durch Ozonisierung von Undecylensäuremethyl-'
ester in 85°/0iger'Ausbeute erhalten werden. Verwendet
man als Carbonylkomponente zur Ylid-Synthese die Verbindung II, so kann der Undecylensäuremethylester
mittels komplexer Metallhydride in den ungesättigten Alkohol Undecen-(10)-ol-(l) übergeführt werden. Dieser
Alkohol wird in an sich bekannter Weise acyliert. Die Ozonisierung des Acylderivates ergibt in 85°/oiger Ausbeute
z. B. den Acyloxyaldehyd (II).
Die Herstellung des Ylens III geht aus von Hexen-(2)-al-(l),
das durch Reduktion mit komplexen Metallhydriden in das Hexen-(2)-ol-(l) übergeführt wird. Durch
Halogenierung dieses Alkohols mit den üblichen Haloge- nierungsmitteln erhält man in an sich bekannter Weise
ein l-Halogen-hexen-(2) in quantitativer Ausbeute. Dieses Halogenid wird nun in einem inerten Lösungsmittel mit
einem Triarylphosphin umgesetzt, wobei das entsprechende Triarylphosphoniumhalogenid in quantitativer-Ausbeute
anfällt.
Setzt man nun dieses Phosphoniumhalogenid mit z. B. Butyl-Lithium, Natriumacetylid, Methyl-Lithium oder
einem Alkali- oder Erdalkali-metallalkoholat oder -amid' um, so entsteht das Ylen IH, das nach Umsetzung mit
der äquivalenten Menge der Carbonylkomponenten I oder II nach Entfernen des hierbei gebildeten Triarylphosphinoxyds
die Verbindungen IV.. bzw. V in über 7Oo/oiger Ausbeute ergibt. Die alkalische Verseifung der
Verbindung V ergibt das Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) in quantitativer Ausbeute. Dasselbe Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
erhält man durch Reduktion der Verbindung IV mit komplexen Metallhydriden. Das so gewonnene Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
ist ein Gemisch geometrischer Isomerer, das durch fraktionierte Kristallisation getrennt
werden kann.
Die alkalische Verseifung der Verbindung IV, bei deren Herstellung ein Triaryl-hexen-(2-trans)-yl-phosphoniumhalogenid
verwendet wird, führt zu einem Gemisch von 10-trans,12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)
und 10-cis,12-trans-Hexadecadien-(10,12)-säure--
009 697/505
3 4
(1), aus dem sich, das kristalline trans,trans-Isomere (10)-säure-(l)-ester in Gegenwart von Lithium, Magnesium
praktisch quantitativ abtrennen läßt. Man kann die beiden oder Zink unter den Bedingungen der Grignard- oder
Isomeren direkt oder nach Überführung in die Ester mit Reformatsky-Synthese umsetzt.
komplexen Metallhydriden zu den entsprechenden reinen Hierzu setzt man ein l-Halogen-hexen-(2) mit z. B.
10-trans,12-trans- bzw. lO-ciSjJ^-trans-Hexadecadien- 5 Lithium oder Magnesium zur entsprechenden metallorga-
(10,12)-olen-(l) reduzieren. rüschen Verbindung um und läßt auf diese metallorga-
Das 10-trans,12-cis-Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) erhält nische Verbindung die Verbindungen I oder II einwirken,
man z. B. neben dem 10-cis,12-cis-Hexadecadien-(10,12)- Die hierbei erhaltenen sekundären Carbinole unter-
ol-(l), wenn man bei der Ylid-Synthese von cis-1-Brom- wirft man einer Wasserabspaltung in an sich bekannter
hexen-(2) ausgeht, indem man dieses über ein Triaryl- 10 Weise, z. B. mit Phosphorpentoxyd in einem inerten
phosphoniumsalz bei tiefen Temperaturen in ein Phosphor- Lösungsmittel oder Phosphorpentoxyd und Pyridin in
Ylen überführt, das dann bei tiefen Temperaturen z. B. einem inerten Lösungsmittel, zu den Verbindungen vom
mit l-Acetoxydecanal-(lO) zur Verbindung V umgesetzt Typ IV bzw. V.
wird, die man dann schonend verseift. Die Umsetzung eines l-Halogen-hexens-(2) nach Art
Man kann das Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) auch da- 15 einer Reformatsky-Synthese in Gegenwart von Zink mit
durch gewinnen, daß man ein l-Halogen-hexen-(2) mit den Caxbonylverbindungen I und II führt gleichfalls zu
einem l-Acyloxy-decanal-(lO) oder mit einem Decanal- den sekundären Carbinolen
R-(CHj)8-C^ -1-X-CH2-CH=CH-CH2-CH2-Ch3
H(Zn)
(I oder II) (X = Cl, Br; I)
^R-(CH2)8 —CH-(OH)-CH2-CH = CH-CH2-CH2-CH3
(R = COOR', CH2OAc; VI)
R — (CH2)8 —CH = CH-CH = CH-CH2-CH2-CH3 (IV, V)
die wieder nach einer Wasserabspaltung z. B. mit 30 komplexen Metallhydriden, im Falle der Acyloxy-,
Phosphorpentoxyd in einem inerten Lösungsmittel oder verbindung durch alkalische Verseifung. '
Phosphorpentoxyd und Pyridin in einem inerten Lösungs- Als Nebenprodukte derartiger metallorganischer
mittel in die Verbindungen IV oder V übergeführt werden Reaktionen werden allerdings verzweigte Verbindungen
können. Das Endprodukt dieser Synthese erhält man im des Typs VII, VIII und IX erhalten:
Falle des Carbonsäureesters durch Reduktion mit 35
CH = CH2 CH = CH2
R-(CH2J8-CH-CH-CH2-CH2-CH3 >
R —(CH2)8 —CH = C-CH2-CH2-CH3
OH
(VII) (VIII)
C χι = CH2
I (ix)
> HO —CH2-(CH2)8 —CH = C-CH2-CH2-CH3
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Acetylenverbindung mit Alkali zum olefinisch unge-
Verfahrens besteht im schrittweisen Umsatz C10 + C3 50 sättigten Acetylenalkohol verseift, letzteren mit Alkyl-
= C13, C13 -f- C3 = C16 derart, daß man die Carbonyl- magnesiumhalogenid zur O—C-Grignard-Verbindung um-
verbindung II mit Propargylbromid und Zink zum ent- setzt und nach Reaktion dieser Komplexverbindung mit
sprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Propylbromid und anschließender Hydrolyse die Acetylen-
Carbinol Wasser abspaltet, die entstandene ungesättigte bindung im Molekül partiell hydriert.
II — >- AcOCH2-(CH2)8—CH(OH)-CH2-C = CH Zl5«2>.
BrCH2-C = CH
CH2(OH)-(CH2)8 — CH = CH-C = CH
X(n-C3H7)
partiell
CH2 (OH) — (CHa)8 — CH = CH-C = C-CH2- CH2 — CH3
H2
CH2 (OH) — (CH2J8 — CH = CH — CH = CH — CH2 — CH2 — CH3
Man kann auch die Carbonylverbindung I mit Pro- sekundären Carbinol Wasser abspalten, den so gewonnenen
pargylbromid und Zink umsetzen, aus dem entstandenen 70 Tridecan-(10)-in-(12)-säure-(l)-ester bei tiefen Tempera-
5 6
türen mit komplexen Metallhydriden zum Tridecen-(IO)- Natriumbicarbonat und Wasser und äthert das Reaktions-
in-(12)-ol-(l) reduzieren, z. B. dessen O—C-Grignard- produkt aus. Nach dem Waschen der Ätherphase mit
Verbindung mit einem n-Propylhalogenid kondensieren Natriumbicarbonatlösung und dem Trocknen über
und das Kondensationsprodukt schließlich partiell zum Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck
Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) hydrieren. 5 verdampft. Man erhält 48 g (96 % der Theorie) 1-Acetoxy-
Bei den beiden letztgenannten Verfahren kann die undecen-(lO) vom Kp.0j05 =59 bis 600C; n2g =1,4391.
partielle Hydrierung der Acetylenbindung entweder mit Anal c H Q2 (Molgewicht 212,33).
einem sogenannten Lmdlar-Katalysator oder einem rViwo/ '
chinolinvergifteten Palladium-Katalysator oder mit korn- -Berechnet ... C 73,53 J0, H 11,39 %, O 15,07 %;
plexen Metallhydriden durchgeführt werden. „ Runden
C 74,2O0, H ,33%, O 5,57%;
Das so erhaltene Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) ist ein L 73,80%, H 11,30%, O 15,«ü%.
Lockmittel für Insekten und kann deshalb Schädlings- b) Durch die Lösung von 40 g l-Acetoxy-undecen-(lO)
bekämpfungsmitteln, vor allem Insektiziden, zugesetzt in 150 ml reiner Essigsäure leitet man bei 10 bis 14° C
werden. Da der Lockstoff schon in außerordentlich einen ozonhaltigen Sauerstoffstrom. Bei einem Durchsatz
geringer Konzentration wirkt, genügen winzige Zusätze 15 von etwa 25 l/h werden stündlich etwa 1,0 bis 1,1g
zu den in Frage kommenden Insektiziden, um die An- Ozon aufgenommen. Nach 10 bis 12 Stunden ist die
lockung der Insekten zu bewirken. Ozonisierung beendet. Bei 00C werden nach Zugabe von
■g ■ · 1 ■<
200 ml absolutem Äther zunächst unter Rühren 5 g
P Zinkstaub und 0,25 ml Wasser eingetragen. Die Innen-
1. l-Brom-hexen-(2) wird in hier nicht beanspruchter ao temperatur steigt etwas an und fällt dann wieder.
Weise wie folgt erhalten: Nun werden weitere 45 g Zinkstaub und weitere 5 ml
a) Zu einer Lösung von 7,6 g (0,2MoI) Lithium- Wasser portionenweise so zugesetzt, daß die Innenaluminiumhydrid
in 400 ml absolutem Äther läßt man temperatur jeweils bis auf etwa -f- 80C ansteigt und dann
unter gutem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre die wieder auf 00C absinkt. Wenn alles zugesetzt und keine
Lösung von 64 g (etwa 0,65 Mol) Hexen-(2)-al-(l) 25 Temperaturerhöhung mehr feststellbar ist, erwärmt man
(z. B. nach deutscher Patentschrift 893 947 hergestellt) das Reaktionsgemisch noch etwa 30 Minuten am Rückin
100 ml absolutem Äther so zufließen, daß das Reaktions- flußkühler zum Sieden, saugt dann in der Kälte den
gemisch leicht siedet. Bei Raumtemperatur wird das Niederschlag ab und wäscht ihn gut mit Äther nach.
Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde nachgerührt und dann Das Filtrat wird nach mehrfachem Schütteln mit Wasser
noch etwa 30 Minuten am Rückflußkühler zum Sieden 30 mit Natriumcarbonatlösung neutral gewaschen und über
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie üblich in der Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des
Kälte mit 5- bis 10°/0iger Schwefelsäure zersetzt. Man Äthers unter vermindertem Druck erhält man 34,5 g
erhält 60 g (92% der Theorie) Hexen-(2)-ol-(l) vom (85% der Theorie) l-Acetoxy-decanal-tlO) vom Kp.o 05
Kp.13 = 62 bis 63°C; n%° = 1,4365. = 90 bis 91°C; n2g = 1,4410.
Analyse: C8H12O (Molgewicht 100,16). 3S Analyse: C12H22O3 (Molgewicht 214,31).
Berechnet ... C 71,94%, H 12,08%, O 15,98%; Berechnet ... C 67,25%, H 10,35%;
gefunden C 72,69%, H 12,02%, O 16,59%; gefunden C 67,14%, H 10,41 %.
C 72,05 %, H 12,08 %, O 16,62 %. 3 Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
b) Zu der Lösung von 54 g Hexen-(2)-ol-(l) in 150 ml 40 a) Die Lösung von 13,1 g reinem Triphenylphosphin
absolutem Petroläther (Kp. = 30 bis 500C) läßt man in 60 ml absolutem Benzol wird mit 8,2 g 1-Bromhexen-(2)
innerhalb einer Stunde unter Rühren und gleichzeitigem versetzt und dieses Gemisch nach 10 bis 15 Minuten
Durchleiten von trockenem Kohlendioxyd bei —15° C etwa 30 Minuten am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt,
die Lösung von 100 g Phosphortribromid in 150 ml Das abgeschiedene Triphenyl-hexen-(2)-yl-phosphoniumabsolutem
Petroläther (Kp. =30 bis 50° C) zufließen. 45 bromid wird in der Kälte abgesaugt und im Vakuum
Sodann beläßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren getrocknet. Man erhält etwa 20 g (94% der Theorie),
und fortgesetztem Durchleiten von Kohlendioxyd Fp. = 143 bis 145° C.
2 Stunden bei bis 15°C und steigert die Temperatur im b) Zur Suspension von 18 g Triphenyl-hexen-(2)-yl-
Laufe von 10 bis 12 Stunden allmählich auf Raum- phosphoniumbromid in 100 ml absolutem Äther läßt
temperatur. Danach gießt man das Reaktionsgemisch auf 50 man in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei
Eis und extrahiert mehrfach mit Petroläther. Die petrol- Raumtemperatur die Lösung von 2,7 g Lithiumbutyl in
ätherische Phase wird mit Natriumchlorid-, Natrium- 50 ml absolutem Äther in etwa 15 Minuten zufließen,
hydrogencarbonat- und wieder mit Natriumchlorid- Das Reaktionsgemisch färbt sich alsbald blutrot. Nach
lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. 2 bis 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur läßt man
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels unter ver- 55 nun bei O0C in etwa 10 bis 15 Minuten die Lösung von
mindertem Druck erhält man etwa 80 g (91 % der 8,1 g l-Acetoxy-decanal-(lO) in 30 ml absolutem Äther
Theorie) l-Brom-hexen-(2) vom Kp.22 = 55 bis 56° C; zutropfen. Das Reaktionsgemisch entfärbt sich all-
n2g — 1,4750. mählich. Nach 2stündigem Rühren bei 0° C und lstündigem
Analyse: C6H11Br (Molgewicht 163,07). fi Rühren bei Raumtemperatur wird die ätherische Lösung
τ, , „ ΛΛ*η«, „,nn., τ, An^n, 6o vom gebildeten Niederschlag abdekantiert. Der Nieder-
Berechnet ... C44,19%, H 6,80%, Br 49,0I0; schia|wird danach bei Raumtemperatur noch mehrfach
gefunden C44,3S<70, H 6,73o/o, Br 47,90%. ^ ^^ extraMert_ Dk ver^imgteil Ätherauszüge
2. l-Acetoxy-decanal-(lO) wird in hier nicht be- werden nach dem Waschen mit verdünnter Schwefel-
anspruchter Weise wie folgt erhalten: säure und Wasser über Natriumsulfat getrocknet. Nach
a) Das Gemisch von 40 g Undecen-(10)-ol-(l) (z. B. 65 dem Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem
nach W. F. Huber, Journ. Am. Chem. Soc, 73, 1951, Druck erhält man 7,4g (70% der Theorie) 1-Acetoxy-
S. 2731, hergestellt) und 80 ml Essigsäureanhydrid beläßt hexadecadien-(10,12) vom Kp.0>001 = 110 bis 115°C
man 12 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur. Sodann (Luftbadtemperatur); %max =232πιμ (ε = 26000).
neutralisiert man die gebildete Essigsäure und das Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für das
überschüssige Essigsäureanhydrid in der Kälte mit 70 Estercarbonyl charakteristische Absorption bei 1740 cm"1
7 8
und die.für cis/trans-konjugierte Diene charakteristischen temperatur die Lösung von 27,5 g n-Butyl-Lithium in
Absorptionen bei 983 und 947 cm-1 sowie die für 140 ml n-Heptan in etwa 15 bis 30 Minuten zufließen.
(CH2)m>4 charakteristische Absorption bei 718 cm-"1.. Nach 1- bis 3stündigem Rühren bei. Raumtemperatur
Analyse: C18H32O2 (Molgewicht 280,46). ' ^ 11T Js ™te Reaktionsgexniscri auf00C: und setzt
J 18Sä *l » · J ηΛΛΛηη. 5 dann unter Rühren an etwa 10 bis 30 Minuten die Lösung
Berechnet ... C 77,08°\ H 11,5O0, O 11,42%; von 85 Decanai.(i0)-säure-(l)-methylester (nach C. R
gefunden ... C 76,78<γο, H 11,30%, O 11,64%. Möller und R. Adams, J. Am. Soc., 48, 1074 [1926]) in
c) Man erhitzt die Lösung von 1,2 g 1-Acetöxy- 100 ml Petroläther (Kp. = 30 bis 50° C) hinzu. Man
hexadecadien-(10,l2) in 5 ml Äthanol mit der Lösung von beläßt das Reaktionsgemisch noch 3 bis 12 Stunden bei
0,32 g Kaliumhydroxyd in 1,5 ml Wasser und 10 ml io 0° C, saugt den Niederschlag, der aus einem Gemisch von
Äthanol etwa 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre am Lithiumbromid und Triphenylphosphinoxyd (zusammen
Rückflußkühler zum Sieden. Nach dem fast vollständigen etwa 138 g) besteht, ab und wäscht ihn mit Petroläther
Verdampfen des Äthanols unter vermindertem Druck (Kp. = 30 bis 50°C). Das Filtrat wird vom Lösungsmittel
versetzt man den Rückstand mit Wasser und schüttelt befreit, indem man dieses unter vermindertem Druck
mehrfach mit Äther aus. Nach dem Trocknen der veir- 15 verdampft. Zur vollständigen Abscheidung von noch in
einigten Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der, geringen Mengen vorhandenem Triphenylphosphinoxyd
Äther verdampft und der Rückstand im Hochvakuum wird der Rückstand noch einmal in etwa 500 ml Petroldestilliert.
Man erhält so 0,96 g (94% der Theorie) äther (Kp. =30 bis 50° C) gelöst und die tiefgekühlte
Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) vomKp,0>001 = 120 bis 130°C; Lösung vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd
(Luftbadtemperatur); nf = 1,4841; Xmax = 233 ταμ, zo abgesaugt. Nach erneutem Verdampfen- des Lösungs-(ε
= 24000). - mittels unter vermindertem Druck erhält man etwa Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt die für die 100 g rohen Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-methylester,
Hydroxylgruppe charakteristische Absorption bei der durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird: 85 g
3300cm-1, die für die C-O-Valenzschwingung charak- (=75% der Theorie); Kp^001 = 122 bis 125°C;
teristische Absorption bei 1052 cm"1, die für eis-,trans- 25 n2g =1,4750; Xmax = 231 πιμ (ε = 31 000). Das Infrarotkonjugierte
Diene charakteristischen Absorptionen bei absorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei
982 und 943 cm-1 sowie die für (—CH2—)»>4cnarak- 1740 cm-1 (Estercarbonyl), 982 cm-1 und 943 cm-1
teristische Absorption bei 716 cm-1. (cis.trans-konjugierte Diene), 716 cm-1 ((CH2)K>4).
Analyse: C16H30O (Molgewicht 238,42). Analyse: C17H30O2 (Molgewicht 266,43).
Berechnet ..." C 80,60%, H 12,60%, O 6,71 %; 3° Berechnet ... C 76,64%, H 11,35 %, O 12,01 %;
gefunden ... C 80,64%, H 12,72%, O 7,01%. gefunden ... C 76,53%, H 11,38%, 0.12,20%.
Die Lösung von 0,9 g des wie oben beschrieben ,. , , . ...
erhaltenen Produktes in etwa 3 ml Petroläther (Kp. = 30 b) Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
bis 50° C) wird auf —10 bis —20° C gekühlt. Nach einiger 35 Zu einer Lösung von 2,7 g Lithiumaluminiumhydrid in
Zeit scheidet sich ein Kristallisat ab, daß rasch ab- 100 ml absolutem Äther läßt man in einer Stickstoffgesaugt
wird. Man erhält 0,2 bis 0,3 g 10-trans,12-trans- atmosphäre die Lösung von 25 g Hexadecadien-(10,12)-Hexadecadien-
(10,12) -öl- (1) vom Fp. =38°C; Xmax säure-(l)-methylester in 60 ml absolutem Äther so·
= 231 ΐημ (ε = 32000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zufließen, daß das Reaktionsgemisch leicht siedet. Man
zeigt charakteristische Absorptionen bei 3300 cm"1 40 erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren in einer
(Hydroxylgruppe), 1052 cm.-1(—C — 0-Valenz), 984cm-1 Stickstoff atmosphäre noch etwa 1 Stunde am Rückfmß-(trans.trans-konjugiertesDien)
und 718cm-1((CH2)B>4). kühler zum Sieden, setzt dann überschüssiges Lithium-Analyse:
C16H30O (Molgewicht 238,42). alummiumhydrid bei Raumtemperatur mit 3 ml Äthylia
τ, + ronlno/ tt-ioäoo; acetat, gelöst m 20 ml absolutem Äther, um und zersetzt
üerecnnet ... C ÖU.ÖU /0, M XlW /0; 45 das Reaktionsgemisch schließlich mit 10%iger Schwefelgemnden
... C ÖU,ÖU /0, ΆΙΖ,/b /0. säure bei 0° C. Nach der übHchen Aufarbeitung erhält man
Das Filtrat wird eingeengt und hinterläßt 0,6 bis 0,7 g 21,5 g (96% der Theorie) Hexadacadien-(10,12)-ol-(l);
10 - cis,12 - trans - Hexadecadien - (10,12) - öl - (1) vom Kp.o,ooa = 140 bis 143°C; %*§ = 1,4850; lmtlx = 233 τημ.
Kp-0,001 = I30 bis 132°C; nf = 1,4847, lmax = 232 ταμ. (ε = 27 500). Das Infrarotabsorptionsspektrum ist iden-^
(ε =29 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum besitzt 50 tisch mit dem des nach.Beispiel 1 unter 3, c) .erhaltenen
charakteristische Banden bei 3300 cm.-1 (Hydroxyl- Endproduktes.
gruppe), 1052cm-1 (-C-O-Valenz) 979 und 943cm"1 Analyse, c H Q (MoigewieM 238,42).
(ds.trans-konjugiertesDien)sowiebei718cm"1 ((CH2)^4), . Be,echnet C 80 60«/ H 12 69»7 O 6 71«/ ■
Das Infrarotabsorptionsspektram unterscheidet sich von -tJerecünet ... L «U,OU /„,. M l^fiy /0, υ ö,/l /0)
dem des oben beschriebenen Isomerengemisches haupt-.55 .Senden ... C 80,50 %, H 12,48%, O 7,26%.
sächlich dadurch, daß die Absorption bei 943 cm-1 , . „
stärker ausgeprägt ist (im Verhältnis zur Absorption bei. · Beispiel-3
'" . ■ a) 1-Acetoxyhexadecadien-(10,12), Gemisckaus-dem "
Analyse: C16H30O (Molgewicht 238,42). ' 10-cis,12-cis-und dem 10-tr.ans,12-cis-Isömeren
^Berechnet . ,. < C 80,60%, H 12,69%; ■ ' 6° Die Lös ?g Tri hen ! hosphin ^1 360 mi
gefunden .., C 80,66%, H 12,63%. absolutem Benzol wird bei 20 bis 30°C unter Rühren in
_ . , . einer Stickstoffatmosphäfe mit 50 g cis-l-Bromhexen-(2)
eisPle [nach der im Beispiel 1 unter 1, b) angegebenen Methode
a) Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-methylester 65 aus dem-cis-Hexen-(2)-ol-(l) vom tif = 1,4339... und
Phosphortnbromid erhalten], versetzt. Das. Reaktions-
Zur Suspension von 178 g Triphenythexen-(2)-yl-- gemisch wird 10 bis 20 Stunden in einer StickstoffatmOr
phosphoniumbromid [vgl. Beispiell unter 3, a)]in-; sphäre bei Raumtemperatur'gerührt.;Danach:wird das
1000ml Petroläther (Kp. = 30 bis 50°C) läßt man in' gebildete Phosphoniumsalz abgesaugt und mif.B.enzol
einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren bei Raum- 70 und Petroläther (Kp. =30 bis 5Q.°£)'. gewaschen/ 95 g
des so gewonnenen Phosphoniumsalzes werden ohne weitere Reinigung in 450 ml absolutem Äther suspendiert.
Zu dieser Suspension läßt man unter Stickstoff bei -2O0C
unter Rühren 120 ml einer ätherischen n-Butyl-Lithium-Lösung (131 mg n-Butyl—Lithium/ml Lösung) in etwa
2 Stunden zufließen. Das Gemisch wird weitere 5 bis 10 Stunden bei —200C gerührt und dann bei —200C in
1 bis 2 Stunden mit der Lösung von 45 g 1-Acetoxydecanal-(lO) in 150 ml absolutem Äther versetzt. Man
läßt das Reaktionsgemisch noch 3 bis 5 Stunden bei —200C nachrühren und läßt es dann allmählich etwa
00C annehmen. Der gebildete, fast farblose Niederschlag
wird rasch abgesaugt und mit Äther gewaschen. Vom Filtrat wird der Äther unter vermindertem Druck
verdampft, der Abdampfrückstand mit etwa 500 bis 800 ml Petroläther (Kp. = 30 bis 500C) versetzt und das
Gemisch auf O0C abgekühlt. Sodann wird das abgeschiedene
Triphenylphosphinoxyd abgesaugt. Vom Filtrat wird der Petroläther unter vermindertem Druck abgedampft
; man erhält etwa 55 g Rückstand, aus dem nach Destillation im Hochvakuum 43 g 1-Acetoxyhexadecadien-(10,12)
(73% der Theorie) gewonnen werden. Kp.0i07 = 135°C; Xmax = 232 ΐημ (ε = 22 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum
zeigt charakteristische Absorptionen bei 1740 cm-1 (Estercarbonyl), 981 und 944 cm"1
(cis.trans-konjugiertesDien) sowie bei718 cm"1 ((CH2)^4).
b) Hexadecadien-(10,12)-ol-(l), Gemisch aus dem
10-cis,12-cis- und dem 10-trans,12-cis-Isomeren
10-cis,12-cis- und dem 10-trans,12-cis-Isomeren
30 g des unter a) gewonnenen Acetats werden in 120 ml Äthanol gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren in einer
Stickstoffatmosphäre bei 0 bis +50C in etwa einer Stunde
mit der Lösung von 8 g Kaliumhydroxyd in 35 ml Wasser und 250 ml Äthanol versetzt. Man beläßt das Reaktionsgemisch 5 bis 10 Stunden bei +5 bis +1O0C und weitere
8 bis 12 Stunden bei Raumtemperatur. Sodann wird das Äthanol unter vermindertem Druck verdampft und der
mit Wasser versetzte Rückstand mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten
Ätherauszüge über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand im
Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 23,5 g (92% der Theorie) Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) vom Kp.Oil = 141
bis 1420C; Amaa! = 232 πψ. (ε =22 000). Das Infrarotabsorptionsspektrum
besitzt charakteristische Banden bei 3300 cm-1 (Hydroxylgruppe), 981 und 944 cm-1
(cis.trans-konjugiertes Dien) sowie bei 718 cm-1 ((CH2)re>4).
Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) neben 11-Vinyltetradecen-(10)-ol-(l)
man 26,8 g einer schwachgelben öligen Substanz und daraus durch Hochvakuumdestillation etwa 16 g (58%
der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.OjOO1 = 135
bis 145°C, die ein Gemisch von l-Acetoxy-10-hydroxyhexadecen-(12)
und l-Acetoxy-10-hydroxy-I 1-vinyl-tetradecan
darstellt, wie aus dem Infrarotabsorptionsspektrum hervorgeht. Es besitzt charakteristische Absorptionen
bei 3450 cm-1 (Hydroxylgruppe), 1738 cm-1 (Estercarbonyl),
1640, 995 bis 990, 967 und 908 cm-1 (Vinyl-ίο i
gruppe und symmetrisch disubstituierte CH = CH-trans-
Äthylenbindung) sowie bei 719 cm-1 ((CB.2)n>i). Zur
Wasserabspaltung werden 2 g des so erhaltenen Estergemisches in 15 ml absolutem Toluol und 4 g absolutem
Chinolin gelöst. Zu dieser Lösung werden bei 00C in
10 bis 15 Minuten 1,1 g Phosphoroxychlorid, gelöst in 5 ml absolutem Toluol, unter Rühren zugetropft. Das
Gemisch wird noch I1Z2 Stunden am Rückflußküliler zum
Sieden erhitzt, dann nach dem Abkühlen auf Eis gegossen und die organische Phase mit Äther extrahiert. Die
vereinigten Ätherauszüge werden mit Wasser, 10%iger Schwefelsäure, wieder mit Wasser und dann mit Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck verdampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 1,4 g (75% der
Theorie) farbloses Destillat vom Kp.OlOO1 = 115 bis 130° C
(Luftbadtemperatur), lmax — 231 πιμ, das ein Gemisch
von 1-Acetoxyhexadecadien-(10,12) und 1-Acetoxyll-vinyl-tetradecen-(lO)
darstellt. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Absorptionen bei
1740 cm-1 (Estercarbonyl), 1640, 995 bis 985, 941 und 913 cm-1 (Vinylgruppe und cis.trans-konjugiertes Dien)
sowie bei 718 cm"1 ((CH2)W>4).
Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man die Wasserabspaltung mit Phosphorpentoxyd in Gegenwart
von Pyridin oder Chinolin durchführt.
Die Verseifung wird mit 1 g des so gewonnenen Estergemisches nach der im Beispiel 1 unter 3, c) angegebenen
Methode durchgeführt. Man erhält etwa 0,8 g (~94% der Theorie) einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.OiOO1 = 110
bis 1200C; Xmax = 230 ηιμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum
besitzt charakteristische Banden bei 3350 cm-1 (Hydroxylgruppe), 1642, 992 bis 984, 942 und 912 cm-1
(Vinylgruppe und cis,trans-konjugiertes Dien). Es handelt
sich somit um ein Gemisch vonHexadecadien-(10,12)-ol-(l)
und H-Vinyltetradecen-(10)-ol-(l).
Hexadecadien-(10,12)-ol-(l)
neben ll-Vinyl-tetradecen-(10)-ol-(l)
neben ll-Vinyl-tetradecen-(10)-ol-(l)
Man versetzt 8,5 g Zinkstaub (zweckmäßig mit 2n-Salz- Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Methode wird das
säure angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und Äther 55 Gemisch von 20,03 g Decanal-(10)-säure-(l)-methylester
gewaschen und bei 1000C im Wasserstrahlvakuum und 20,4 g 1-Bromhexen-(2) [nff = 1,4750; vgl. Beispiel 1
getrocknet) zunächst mit etwa einem Fünftel des Ge- unter 1, b)] und 30 ml absolutem Tetrahydrofuran mit
misches von 20,4 g l-Bromhexen-(2) [«f? = 1,4750; 8,5 g aktiviertem Zinkstaub bei 91° C Innentemperatur
vgl. Beispiel 1 unter 1, b)], 19,8 g l-Acetoxydecanal-(lO) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel
und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran. Unter Rühren und 60 angegeben, aufgearbeitet. Man erhält 28,7 g einer hellleichtem Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre wird gelben öligen Flüssigkeit und daraus durch Hochvakuumdie
Reaktion eingeleitet und dann der Rest des oben- destillation 12,9 g (~45%! der Theorie) einer farblosen
erwähnten Gemisches zufließen gelassen. Man läßt das Flüssigkeit vom Kp.OiOO1 = 138 bis 146° C; n2g = 1,4580.
Reaktionsgemisch noch etwa 10 Minuten bei 75 bis 8O0C Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische
Innentemperatur nachreagieren und zersetzt es dann in 65 Banden bei 3410 cm"1 (Hydroxylgruppe), 1739 cm"1
der Kälte mit gesättigter Ammonchloridlösung. Die
organischen Anteile werden mit Äther extrahiert, die
vereinigten Ätherauszüge mit Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen !
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält 70 trans-Äthylenbindung) sowie bei 918 cm"1 ((CH2)„>4).
organischen Anteile werden mit Äther extrahiert, die
vereinigten Ätherauszüge mit Wasser gewaschen und
über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen !
des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält 70 trans-Äthylenbindung) sowie bei 918 cm"1 ((CH2)„>4).
009 697/505
(Estercarbonyl), 1642, 995 bis 990, 965 und 913 cm-1
(Vinylgruppe und symmetrisch disubstituierte CH= CH-
11 12
Es handelt sich um ein Gemisch von 10-Hydroxy-hexa- Zur Wasserabspaltung werden 6 g Phosphorpentoxyd,
decen-(12)-säure-(l)-methylester und 10-Hydroxy-ll-vi- in 50 ml absolutem Benzol suspendiert, unter Rühren
nyl-tetradecansäure-(l)-methylester. bei 0° C zunächst 20 g Pyridin, gelöst in 50 ml absolutem
_ TT ■ τ. no,, y,-}\ Benzol, zufließen gelassen, und danach, ebenfalls bei 0° C
Analyse: C17H32O3 (Molgewicht 284,43). 5 1Q g i-Acetoxy-lO-hydroxy-tridecin-^), gelöst in 30 ml
Berechnet ... C 71,79%, H 11,34%, O 16,87%; absolutem Benzol, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird
gefunden ... C 72,46%, H 11,22%, O 17,71 %. etwa 1 Stunde bei 0° C, 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und schließlich 1 bis 2 Stunden am Rück-
Zur Wasserabspaltung werden 10 g des so gewonnenen nußkühler zum Sieden erhitzt. Das abgekühlte Reaktions-Estergemisches
in 75 ml absolutem Benzol und 16 g ab- i° gemisch wird nach dem Verdünnen mit Benzol auf Eis
solutem Pyridin gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren gegossen. Die organische Phase wird mit Äther extrahiert,
in einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C in 5 bis 10 Minuten man wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit Wasser,
0,5 g Phosphorpentoxyd eingetragen. Man läßt das Ge- 10%iger Schwefelsäure, wieder mit Wasser und schließmisch
allmählich Raumtemperatur annehmen und erhitzt Hch mit Natriumhydrogencarbonatlösung. Nach dem
es dann 1 bis 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden. 15 Trocknen über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel
Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird nach dem Ver- unter vermindertem Druck verdampf t und der Rückstand
dünnen mit Benzol auf Eis gegossen. Die organische im Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 7,3 g (79 %
Phase wird mit Äther extrahiert. Die vereinigten Äther- der Theorie) l-Acetoxy-tridecen-(10)-in-(12) als farblose
auszüge werden mit Wasser, 10%iger Schwefelsäure, Flüssigkeit vom Kp.OjOO1 = 105 bis 110° C (Luftbadwieder
mit Wasser, dann mit Natriumhydrogencarbonat- 20 temperatur); lma% = 223 ΐημ. Im Infrarotabsorptionslösung
gewaschen und schließlich über Natriumsulfat spektrum finden sich charakteristische Banden bei
getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels 1726 cm-1 (Estercarbonyl), 3300 und 2080 cm-1 (—CH
unter vermindertem Druck erhält man 8,5 g eines gelb- =CH—C=CH-Gruppe). 966 cm'1 (symmetrisch disublichen
Rückstandes und daraus durch Hochvakuum- I
destillation 6,8 g (~73% der-Theorie) einer farblosen 25 stituierte CH = C H-trans-Äthylenbindung) und bei
Flüssigkeit vom Kp.0)001 = 140 bis 145° C; Xmax = 231 ηιμ. 1
Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische 718 cm-1 ((CH2)ffi>4).
Banden bei 1740 cm-1 (Estercarbonyl), 1640, 993 bis 983, Zur Verseifung wird die Lösung von 5 g 1-Acetoxy-941
und 912 cm"1 (Vinylgruppe und cis.trans-konjugier- tridecen-(10)-in-(12) in 25 ml Äthanol bei Raumtempetes
Dien) sowie bei 916 cm"1 ((CH2)W>4). Es handelt sich 30 ratur mit der Lösung von 1,35 g Kahumhydroxyd in
somit um ein Gemisch vonHexadecadien-(10,12)-säure-(l)- 5 ml Wasser und 50 ml Äthanol vereinigt. Man beläßt
methylester und ll-Vinyl-tetradecen-(10)-säure-(l)methyl- das Gemisch 10 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur und
ester. Nach der im Beispiel 2 unter b) beschriebenen verdampft dann das Äthanol unter vermindertem Druck.
Methode werden 2,5 g des so gewonnenen Estergemisches, Der Rückstand wird nach dem Verdünnen mit Wasser
gelöst in 10 ml absolutem Äther, mit 0,27 g Lithium- 35 mehrfach mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten
aluminiumhydrid, gelöst in 10 ml absolutem Äther, Ätherauszüge werden nach dem Waschen mit Wasser
reduziert. Man erhält so etwa 2 g (—90% der Theorie) über Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Vereines
Gemisches von Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) und dampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand
ll-Vinyl-tetradecen-(10)-ol-(l) vom Kp.0>001 = 115 bis wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 3,5 g (92%
120° C (Luftbadtemperatur); lmax = 230 ΐημ. Im Infra- 40 der Theorie) Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l) als farblose
rotabsorptionsspektrum finden sich neben der O Η-Bande Flüssigkeit vom Kp.0>001 = 100 bis 105° C (Luftbadbei
3300 cm"1 die charakteristischen Absorptionen für temperatur); kmax = 223 πιμ. Das Infrarotabsorptions-Vinylgruppe
und ciSjtrans-konjugiertes Dien (1640, 995 spektrum unterscheidet sich von dem des Ausgangsbis985,941und912cm-1)sowiefür(CH2)K>4bei717cm-1.
produktes praktisch nur dadurch, daß an Stelle der
45 Carbonyl-Bande eine OH-Bande bei 3400 cm-1 getre-
Beispiel 6 ten ist.
Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) . Aus \f>
§ Magnesiumspänen aktiviert mit einer ge-
ringen Menge Jod, 6,5 g Athylbromid und 50 ml abso-
Man versetzt 8,5 g Zinkstaub (zweckmäßig mit 2n-Salz- lutem Äther bereitet man eine Lösung von Äthylmagnesäure
angeätzt, mit Wasser, Äthanol, Aceton und 50 siumbromid, die auf O0C gekühlt wird. Sodann läßt man
Äther gewaschen und bei 100° C im Wasserstrahlvakuum eine Lösung von 5 g Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l) in 20 ml
getrocknet) mit einer Lösung von 21,43 g 1-Acetoxy- absolutem Äther zufließen, unter Rühren läßt man das
decanal-(lO) in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran und Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen, wobei
erhitzt dieses Gemisch unter Rühren in einer Stickstoff- eine lebhafte Äthanentwicklung einsetzt. Nach dem
atmosphäre zum Sieden. Sodann wird ohne äußere 55 Abklingen der Reaktion erwärmt man das Gemisch noch
Erwärmung eine Lösung von 14,8 g Propargylbromid in 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, kühlt es dann
20 ml absolutem Tetrahydrofuran so zufließen gelassen, wieder auf 0° C ab und setzt nun unter starkem Rühren
daß das Reaktionsgemisch lebhaft siedet. Wenn alles die Lösung von 4 g n-Propylbromid in 15 ml absolutem
zugesetzt und die Reaktion abgeklungen ist, wird das Äther zu. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 3 Stunden
Reaktionsgemisch noch 10 bis 15 Minuten am Rückfluß- 60 bei 0°C, 5 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
kühler zum Sieden erhitzt. Nach der wie im Beispiel 4 und schließlich 1 Stunde am Rückflußkühler zum Sieden
beschrieben durchgeführten Aufarbeitung erhält man erhitzt. In der Kälte setzt man unter Rühren eine gesättigte
etwa 19 g einer schwachgelben öligen Flüssigkeit und Ammonchloridlösung hinzu, schüttelt die organische Phase
daraus durch Hochvakuumdestillation 11,7g (46% der mit Äther aus, wäscht die vereinigten Ätherauszüge mit
Theorie) l-Acetoxy-10-hydroxy-tridecin-(12) vom 65 Wasser und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach dem
Κρ·ο,οοι = 120 bis 130° C (Luftbadtemperatur). Das Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem
Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Druck wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
Banden bei 3410 cm-1 (Hydroxylgruppe), 3300 und Man erhält 3,2 g (52% der Theorie) Hexadecen-(IO)-2120
cm-1 (-C = CH-Gruppe) sowie 1725 cm-1 (Ester- in-(12)-ol-(l) vom Kp.0,001 = 120 bis 125° C (Luftbadcarbonyl).
70 temperatur); XmaK = 222πιμ. Das Infrarotabsorptions-
spektrum besitzt charakteristische Absorptionen bei 3350 cm-1 (Hydroxylgruppe), 2188 cm-1 (disubstituierte
— CsC Gruppierung), 966cm-1 (symmetrisch disub-
zufließen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird S Stunden
bei —30° C und 5 Stunden bei 0° C gerührt und danach, wie im Beispiel 2 unter b) angegeben, aufgearbeitet. Man
erhält 4,1 g (92 % der Theorie) Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l) stituierte CH = C H-trans-Äthylenbindung) und bei 5 vom Kp.0,001 = 120 bis 130° C (Luftbadtemperatur);
hmaz = 223 πιμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum ist
identisch mit dem des Produktes, das, wie im Beispiel 6 beschrieben, durch alkalische Verseifung von 1-Acetoxytridecen-(10)-in-(12)
erhalten wird.
716 cm-1 ((CH2)K>4).
Zur partiellen katalytischen Hydrierung wird die Suspension von 0,3 bis 0,4 g eines 1 bis 5%igen, mit
Chinolin oder Blei partiell vergifteten Palladium-Calcium- ίο
carbonat-Katalysators in 20 ml Methanol mit der Lösung von 5 g Hexadecen-(10)-in-(12)-ol-(l) in 20 ml Methanol
vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur in einer Hydrierapparatur bis zur Aufnahme von
etwa 500 ml Wasserstoff geschüttelt. Sodann wird die Lösung vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält etwa 4,8 g Hexadecadien-(10,12)-ol-(l) vom Kp.OiOO1
= 135 bis 136° C; Araaa;=231 πιμ (ε=23000). Das Infrarotabsorptionsspektrum
ist identisch mit dem des nach Beispiel 1 unter 3, c) erhaltenen Endproduktes.
Beispiel 7
Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l)
Tridecen-(10)-in-(12)-ol-(l)
8,5 g aktivierter Zinkstaub werden mit der Lösung 20,03 g Decanal-(10)-säure-(l)-methylester in 15 ml absolutem
Äther versetzt. Nun läßt man von einem Gemisch von 14,8 g Propargylbromid und 15 ml absolutem Äther
etwa ein Fünftel unter Rühren in einer Stickstoffatmo-Sphäre hinzufließen und erwärmt das Reaktionsgemisch
bis zum Einsetzen der Reaktion. Sodann läßt man den Rest des obenerwähnten Gemisches in der Weise zufließen,
daß das Reaktionsgemisch ohne äußere Erwärmung lebhaft siedet (Innentemperatur: 48 bis 50° C).
Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben. Man erhält nach der Destillation des Rohproduktes im
Hochvakuum 12,5 g (52% der Theorie) 10-Hydroxytridecin-(12)-säure-(l)-metnylester
als farblose Flüssigkeit vom Kp.OiOO1 = 120 bis 130° C (Luftbadtemperatur),
die alsbald erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus einem Äther-Petroläther-Gemisch schmilzt die Substanz
von 40 bis 42° C. Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt charakteristische Banden bei 3410Cm-1 (Hydroxylgruppe),
3300 und 2110 cm-1 (—C = CH-Gruppe), 1736 cm-1
(Estercarbonyl) und bei 719 cm-1 ((C H2) n >
4).
Analyse: C14H24O3 (Molgewicht 240,34).
Berechnet ... C 69,96%, H 10,06%, O 19,97%;
gefunden ... C69,18%, H 10,00%, 0 20,66%.
gefunden ... C69,18%, H 10,00%, 0 20,66%.
Die Wasserabspaltung wird nach der im Beispiel 6 angegebenen Methode mit Phosphorpentoxyd in Gegenwart
von Pyridin durchgeführt. Man erhält in 75%iger Ausbeute den Tridecen-(10)-in-(12)-säure-(l)-methylester
als farblose Flüssigkeit vom Kp.OiOol = 110 bis 115° C
(Luftbadtemperatur); ληα% = 223 ηιμ. Das Infrarotabsorptionsspektrum
besitzt die gleichen charakteristischen Absorptionen wie das des im Beispiel 6 beschriebenen
l-Acetoxy-tridecen-(10)-in-(12). Zur Reduktion werden 5 g des Tridecen-(10)-in-(12)-säure-(l)-methylesters,
gelöst in 25 ml absolutem Äther, zu der in einer Stickst off atmosphäre gerührten Lösung von 0,6g Lithiumaluminiumhydrid
in 15 ml absolutem Äther bei —30° C
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(l), dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) aus einem l-Halogen-hexen-(2) und einem Triarylphosphin mit metallorganischen Verbindungen,
insbesondere n-Butyl-Lithium oder ähnlich wirkenden Verbindungen, ein Phosphor-Ylen herstellt,
letzteres mit einem l-Acyloxy-decanal-(lO) umsetzt und die erhaltene konjugiert-ungesättigte
Verbindung mit Alkali verseift oder daß man
b) das obige Phosphor-Ylen mit Decanal-(10) säure-(1)-ester umsetzt und den Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester
mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Alkohol reduziert oder daß man
c) ein l-Halogen-hexen-(2) mit einem 1-Acyloxydecanal-(lO)
oder einem Decanal-(10)-säure-(l)-ester und einem Metall, insbesondere Lithium, Magnesium oder Zink, unter den Bedingungen der
Grignard- oder Reformatsky-Synthese umsetzt, aus dem erhaltenen sekundären Carbinol Wasser
abspaltet und das l-Acyloxy-hexadecadien-(10,12) alkalisch verseift bzw. den Hexadecadien-(10,12)-säure-(l)-ester
reduziert oder daß man
d) ein l-Acyloxy-decanal-(lO) mit Propargylbromid und Lithium, Magnesium oder Zink zum entsprechenden
sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Carbinol Wasser abspaltet, die entstandene
olefinisch-ungesättigte Acetylenverbindung mit Alkali zum olefinisch-ungesättigten Acetylenalkohol
verseift, letzteren mit einem Alkylmagnesiumhalogenid zur O—C-Grignard-Verbindung umsetzt
und nach Reaktion dieser metallorganischen Verbindung mit Propylbromid und anschließender
Hydrolyse die Acetylenbindung im Molekül nach bekannten Methoden partiell hydriert oder daß man
e) einen Decanal-(10)-säure-(l)-ester mit Propargylbromid und Zink, Magnesium oder Lithium zum
entsprechenden sekundären Carbinol umsetzt, aus diesem Produkt Wasser abspaltet, das erhaltene
Produkt bei niederen Temperaturen mit einem komplexen Metallhydrid zum primären Acetylenalkohol
reduziert, letzteren mit einem Alkylmagnesiumhalogenid
zur O—C-Grignard-Verbindung umsetzt und nach Reaktion dieser metallorganischen
Verbindung mit Propylbromid und anschließender Hydrolyse die Acetylen-Bindung im Molekül nach bekannten Methoden partiell
hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als l-Halogen-hexen-(2) die transForm
oder die cis-Form verwendet.
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DEF27834A DE1096345B (de) | 1959-02-28 | 1959-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Hexadecadien-(10, 12)-ol-(1) |
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- 1960-02-16 CH CH1087165A patent/CH407093A/de unknown
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CH398550A (de) | 1966-03-15 |
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