DE1110157B - Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1)Info
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Description
Es ist bekannt bzw. vorgeschlagen worden, daß man durch Umsetzung von /?-Jonon mit Propargylbromid
und Zink oder Magnesium unter den Bedingungen der Reformatsky-Synthese das 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen
- (1') - yl] - 4 - hydroxy - 4 - methylhexen - (5)-in-(l)
(I) vgl. schweizerische Patentschrift 258514 und deutsche Patentschrift 1028118) und daraus durch
Wasserabspaltung, z. B. mit anorganischen Säurehalogeniden in Gegenwart tertiärer Basen, hauptsächlich
das ö-P'jo'.o'-Trimethylcyclöhexen-tlO-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l)
(II) neben geringen Mengen 6-[2',6',6'»Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-4-methylhexen-(4)-in-(l)
(III) erhalten kann.
CH3
' / . CH = CH-C- CH2 — C == CH (I)
Il OH
Verfahren zur Herstellung von
4-methylhexadien-(3,5)-in-(l)
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Karl Eiter, Köhi-Stammheim,
Dr. Ernst Truscheit, Leverkusen,
und Dr. Hermann Oediger, Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden
CH3
CH3
CH-CH = C- CH2 — C = CH (III)
Es ist weiterhin bekannt, daß bei Reformatsky-Synthesen
in der Vitamin Α-Reihe, beispielsweise bei der Umsetzung von /Wonylidenacetaldehyd mit
y-Brom-jö-methylcrotonsäureäthylester und Zink in
Benzol [H. O. Huisman und Mitarbeiter, Rec. trav. Chim. Pays-Bas, Bd. 71, 1952, S. 899, besonders
S. 908 bis 910, 918 bis 919) an Stelle der erwarteten Hydroxyverbindung direkt die um 1 Mol H2O ärmere
ungesättigte Verbindung entsteht. Jedoch erfolgt dieser unerwartete Reaktionsverlauf bei sehr heftigen
Reaktionsbedingungen, z. B. bei Temperaturen um 1000C, und führt hauptsächlich zu Verbindungen, die
der sogenannten »Retro-Reihe« angehören. Außerdem fallen unter diesen Reaktionsbedingungen schon
beachtliche Mengen harziger Nebenprodukte an.
Bei der Übertragung dieser Reaktionsbedingungen auf die Umsetzung von /?-Jonon mit Propargylbromid
(II) 25 und Zink haben eigene Untersuchungen gezeigt, daß hierbei neben einer starken Verharzung Produkte, die
um 1 Mol H2O ärmer sind als das erwartete und tatsächlich
auch erhaltene Acetylencarbinol der Formell, nur in äußerst geringen Mengen entstehen.
Es ist weiterhin bekannt, daß man durch Umsetzung von Aldehyden und Ketonen mit Propargylmagnesiumbromid
die erwarteten Acetylencarbinole erhält (H. Gutmann und Mitarbeiter, HeIv. Chim.
Acta, Bd. 42, 1959, S. 719). Schließlich ist es noch bekannt, daß man Aldehyde und Ketone mit der aus
Aluminium und Propargylbromid erhaltenen metallorganischen Verbindung bei Temperaturen über 25 0C
zu den erwarteten Acetylencarbinolen umsetzen kann (P. Läuger u.a., HeIv. Chim. Acta, Bd. 42, 1959,
S. 2379).
Es wurde nun gefunden, daß man das 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l)
(II) neben geringen Mengen o-P'jo'jö'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-4-methylhexen-(4)-in-(l)
(III) bei Temperaturen von —20 bis +200C in hoher Ausbeute
direkt gewinnt, wenn manß-Jononmiteineraluminiumorganischen
Verbindung, die man aus einem Propargylhalogenid und Aluminium herstellen kann, umsetzt.
Es war sehr überraschend, daß selbst bei den relativ niedrigen Reaktionstemperaturen das nach dem
Stand der Technik zu erwartende Acetylencarbinol der Formel I nicht erhalten wird.
109 620/44S
1 HO 157
3 4
Es war weiterhin überraschend, daß bei dem erfin- (l')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l) dar, das für
dungsgemäßen Verfahren nicht in überwiegendem weitere Umsetzungen direkt ohne besondere Reinigung
Maße das »Retro-Isomere« der Formel III entsteht verwendet werden kann.
(vgl. H. O. Huisman, a. a. O.). Vielmehr ist der tat- Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes hat es
sächlich gebildete Anteil an »Retro-Isomerem« der 5 sich als zweckmäßig erwiesen, hochkonzentrierte
Formel III etwa eben so groß wie bei der Wasser- Reaktionslösungen einzusetzen. So verwendet man
abspaltung aus dem Acetylencarbinol der Formell vorteilhaft pro Mol eingesetztes Propargylhalogenid
mit anorganischen Säurehalogeniden in Gegenwart insgesamt 250 bis 800 Volumteile, vorzugsweise 300 bis
tertiärer Basen. 500 Volumteile, Lösungsmittel, einschließlich der zum
Im Gegensatz zu anderen metallorganischen Um- io Lösen des /S-Jonons erforderlichen Lösungsmittelsetzungen
von Aldehyden und Ketonen mit Propargyl- menge. Es ist vorteilhaft, alle Operationen unter
halogeniden entstehen bei der aluminiumorganischen Ausschluß von Luftsauerstoff durchzuführen und
Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens keine dem jö-Jonon geringe Mengen eines Antioxydations-Nebenprodukte,
die eine Allengruppierung mittels, z. B. Hydrochinon oder Pheneothiazin, zu-
15 zusetzen.
-CH = C = CH2 Beispiel 1
enthalten, wie eindeutig aus dem Infrarotabsorptions- 2,2 Gewichtsteile Aluminiumschuppen werden mit
spektrum hervorgeht. einer geringen Menge Quecksilber(II)-chlorid und
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als 20 15 Volumteilen absolutem Tetrahydrofuran versetzt.
Nebenprodukt anfallende »Retro-Isomere« der Formel Bei 15 bis 25°C läßt man nun ein Gemisch von 14,2Ge-
III kann, da es bei 510C schmilzt, leicht aus Lösungen wichtsteilen Propargylbromid und 14 Volumteile abso-
des Reaktionsproduktes in organischen Lösungsmitteln lutem Tetrahydrofuran unter Rühren in einer Stick-
ausgefroren werden. Stoffatmosphäre zufließen. Nachdem alles zugesetzt
So liefert das erfindungsgemäße Verfahren in einer 25 und die Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionstechnisch
leicht zu handhabenden Reaktion in einer gemisch noch etwa 1 Stunde bei 20° C gerührt. Sodann
Stufe, in guter Ausbeute und hoher Reinheit das wird unter starkem Rühren ein Gemisch von 17 Ge-6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(l')-yl]-4-methylhexa-
wichtsteilen /8-Jonon und 15 Volumteilen absolutem
dien-(3,5)-in-(l) (II), das ein wichtigesZwischenprodukt Tetrahydrofuran bei—17 bis —14° Cin etwa 30 Minuten
für die Synthese von Vitamin A, /S-Carotin und Caroti- 30 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun 1 Stunde
noiden darstellt. bei —15° C gehalten, dann steigert man in etwa
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 1 Stunde die Temperatur des Reaktionsgemisches
fahrens setzt man zunächst 1,4 bis 1,6 Mol Propargyl- auf 0°C, beläßt es weitere 30 Minuten bei dieser
halogenid, ζ. B. Propargylbromid oder -jodid, mit Temperatur und läßt es dann schließlich in 1 bis
1 Grammatom Aluminium in einer der üblichen 35 2 Stunden +200C annehmen. Das Reaktionsgemisch
Formen, z. B. Späne, Grieß oder Schuppen, in Gegen- wird danach unter Stickstoff in Eiswasser eingerührt
wart eines Lösungsmittels, z. B. Diäthyläther, Tetra- und der organische Teil mit Äther ausgeschüttelt. Die
hydrofuran, Dioxan oder Gemische dieser Lösungs- vereinigten Ätherauszüge werden nach dem Waschen
mittel, bei Temperaturen von —20 bis +200C, vor- mit kaltgesättigter Ammoniumchloridlösung über
zugsweise von 0 bis +20° C, um. Es hat sich als zweck- 40 Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des
mäßig erwiesen, das Aluminium z. B. mit einer Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man
geringen Menge Quecksilber(II)-chlorid zu aktivieren. etwa 18,8 Gewichtsteile einer relativ dünnflüssigen
Die so bereitete Lösung der aluminiumorganischen Substanz von sattgelber Färbung, die in 60 bis 70
Verbindung wird mit 0,7 bis 0,9 Mol jS-Jonon pro Mol Volumteilen Petroläther (Kp. 30 bis 50° C) gelöst wird.
Propargylhalogenid, gelöst in einem der obengenannten 45 Diese Lösung wird tief gekühlt (— 40 bis — 50° C) und
Lösungsmittel, bei Temperaturen von —20 bis +20° C der sich nach einiger Zeit kristallin abscheidende
umgesetzt. Es ist vorteilhaft, die ß-Jonon-Lösung bei Niederschlag scharf abgesaugt. Man erhält etwa 4 Ge-
—20 bis — 100C in die Lösung der aluminium- wichtsteile 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-
organischen Verbindung einzurühren, sodann die 4-methylhexen-(4)-in-(l) (III) vom F. 510C in Form
Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 00C 50 farbloser Kristalle; Xmax = 283 ηιμ (ε = 47000),
zu steigern und schließlich zur Vervollständigung der Inflektionen bei 294 πιμ (ε = 34000) und 274 ηιμ
Umsetzung das Reaktionsgemisch noch einige Zeit (ε = 37000). Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigt
bei Temperaturen oberhalb 0 bis maximal 200C zu charakteristischeAbsorptionenbei3300cm-1(C = CH-
belassen. Gruppe) und 2120 cm-1 («,ß-gesättigte C = C-Bin-
Die Aufarbeitung wird in üblicher Weise durch- 55 dung).
geführt, z. B. durch Einführen des Reaktionsgemisches Aus der eingeengten Mutterlauge lassen sich durch
in Eiswasser, das einen sauer reagierenden Elektro- Tiefkühlung und Absaugen weitere 0,3 Gewichtsteile
lyten, z. B. Ammoniumchlorid, Schwefelsäure, Chlor- 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(2')-yliden]-4-methyl-
wasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, ge- hexen-(4)-in-(l) abtrennen. Aus dem Filtrat wird das
löst enthalten kann, und Extraktion der organischen 60 Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft.
Anteile, z. B. mit Äther. Der Abdampfrückstand der Als Rückstand erhält man etwa 14 Gewichtsteile
vereinigten Extrakte wird in einem Lösungsmittel, (= 74% der Theorie) 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-
z. B. η-Hexan oder vorzugsweise Petroläther (Kp. 30 (l>yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(l) (II);«2 0 0 = 1,5570.
bis 500C) gelöst, die Lösung auf Temperaturen unter- Eine Probe der Substanz läßt sich im Hochvakuum
halb 0°C bis maximal —8O0C gekühlt und das 65 rückstandslos destillieren: gelbliches Destillat vom
kristallin sich abscheidende »Retro-Isomere« der Kp.0,ooi650C(Luftbadtemperatur);«2 D°=l,5535;/l7noa;=
Formel III abgetrennt. Der Abdampf rückstand des 283 ΐημ (ε = 20000). Das Infrarotabsorptionsspektrum
Filtrates stellt das 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen- zeigt charakteristische Banden bei 3300 cm-1 (C = CH-
Gruppe), 2080 cm"1 («,/S-ungesättigte C ξξ C-Bindung)
und 965 cm"1 (symmetrisch disubstituierte
I
CH = CH-trans-Äthylenbindung).
CH = CH-trans-Äthylenbindung).
Analyse: C16H22 (Molekulargewicht = 214,36).
Berechnet C = 89,65 %, H = 10,35 %;
gefunden C = 89,02%, H = 10,33 %.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen - (Γ) - yl] - 4 - methylhexadien-(3,5)-in-(l) durch Umsetzung von /?-Jonon mit einer aus einem Propargylhalogenid hergestellten metallorganischen Verbindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man /?-Jonon in bekannter Weise mit aus Propargylhalogeniden und Aluminium hergestellten aluminiumorganischen Verbindungen, jedoch bei Temperaturen von —20 bis +200C und unter Verwendung von 250 bis 800 Volumteilen, vorzugsweise 300 bis 500 Volumteilen, Lösungsmittel pro Mol eingesetztes Propragylhalogenid umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
HeIv. Chim. Acta, Bd. 42, 1959, S. 2379.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF30905A DE1110157B (de) | 1960-04-02 | 1960-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1) |
| GB1138061A GB910488A (en) | 1960-04-02 | 1961-03-28 | A process for the production of 6-[2,66-trimethylcyclo-hexen-(1)-yl]-4-methylhexadi-3,5-en-1-yn |
Applications Claiming Priority (1)
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| DEF30905A DE1110157B (de) | 1960-04-02 | 1960-04-02 | Verfahren zur Herstellung von 6-[2',6',6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl]-4-methylhexadien-(3,5)-in-(1) |
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ID=7093970
Family Applications (1)
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-
1961
- 1961-03-28 GB GB1138061A patent/GB910488A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| None * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB910488A (en) | 1962-11-14 |
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