DE2306403C3

DE2306403C3 - Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltigen Diglycidylestern

Info

Publication number: DE2306403C3
Application number: DE19732306403
Authority: DE
Inventors: Gerhard 6050 Offenbach Boockmann; Guenter Dr. 2000 Hamburg Hegemann; Harald Dr. 2056 Stemwarde Janssen
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg
Priority date: 1972-03-01
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1980-07-31
Also published as: AT320988B; FR2174265B3; GB1398494A; CH587844A5; DE2306403B2; DE2306403A1; FR2174265A1

Description

HOOC-R' N—R-COOH

O O

C C

HOOC—R—N R' N—R—COOH

wobei R' einen aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Rest mit mindestens zwei 1,2-ständigen Carboxylgruppen, R einen aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Rest mit einer Aminogruppe und mindestens einer weiteren Amino- oder einer Carboxylgruppe bedeuten, mit Epihalogenhydrin im Verhältnis 1:2 bis 1:20 in Gegenwart von für die Herstellung von Glycidylestern üblichen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 2O⁰C umgesetzt werden und das Umseizungsprodukt mit einem Überschuß von 2 — 5 Äquivalentprozent an wäßrigem Alkali, berechnet auf Estergruppierungen, behandelt wird unter kontinuierlicher azeolroper Destillation des Wassers bei erniedrigtem Druck, und anschließend das bei der Reaktion entstandene Alkalihalogenid sowie das überschüssige Epihalogenhydrin nach üblichen Verfahren entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Tetramethylammonmmbrornid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumsuifat und Diphenyldimethylammoniumborat verwendet werden.

4, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Tbiodiglykol verwendet wird,

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Alkali Kalilauge verwendet wird.

Die Herstellung von Glycidylestern ein- und mehrwertiger Carbonsäuren ist seit langem bekannt. Sie ist beispielsweise in den US-Patentschriften 24 48 602, 27 61 870 und 27 72 296 beschrieben worden. Als Carbonsäuren sind bisher sowohl aliphatische, cycloaliphatische als auch aromatische Carbonsäuren eingesetzt worden.

Aus der österreichischen Patentschrift 2 87 304 sind Dicarbonsäuren, die einen oder mehrere fünfgliedrige Imidringe zwischen den funktionellen Gruppen des Moleküls enthalten, sowie deren Ester bekanntgeworden.

Dia Herstellung von Glycidylestern solcher imidgruppenhaltiger Dicarbonsäuren ist bisher in der Literatur noch nicht erwähnt worden. Imidgruppenhaltige Diglycidylester, die über ihre Epoxidgruppen mit bekannten und üblichen Härtungsmitteln umgesetzt werden können, sind jedoch von Interesse, weil durch die Einführung der Imidgruppen eine ähnliche Verbesserung der Wärmestabilität der ausgehärteten Produkte zu erwarten ist, wie diese von den ausgehärteten Veresterungsprodukten der imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren der österreichischen Patentschrift 2 87 304 bekannt ist.

Die imidgruppenhaltigen Diglycidylester sind weiterhin von Interesse, weil die Praxis gezeigt hat, daß estergruppenhaltige Härtungsprodukte im Vergleich zu äthergruppenhaltigen, wie z. B. den konventionellen Epoxidharzen, eine geringere Abhängigkeit der dielektrischen Eigenschaften von der Temperatur aufweisen.

Die Herstellung der imidgruppenhaltigen Diglycidylester nach den bekannten Verfahren zur Herstellung üblicher Glycidylester, d. h. die Umsetzung der imidgruppenhaltigen Carbonsäuren mit Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, stößt auf erhebliche Schwierigkeiten, da die bekannten Reaktionsbedingungen in diesem Fall zu Verseifung bzw. Hydrolyse sowie zur Polymerisation führen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit üblichen Härtungsmitteln härtbaren imidgruppenhaltigen Diglycidylestern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß imidgruppenhaltige Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln

O O

/ C C

IK)OC- R' NRN R-COOH

C C

C) O

HOOC-R'

J—R-COOH

oder

C C

HOOC-R-N R' N-R-COOH

C C

wobei R' einen aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Rest mit mindestens zwei 1 ^-ständigen Carboxylgruppen, R einen aromatischen, araliphatischen oder aliphatischen Rest mit einer Aminogruppe und mindestens einer weiteren Amino- oder einer Carboxylgruppe bedeuten, mit Epihalogenhydrin im Verhältnis 1:2 bis 1:20 in Gegenwart von für die Herstellung von Glycidylestern üblichen Katalysatoren, vorzugsweise quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Aminen, Thioätherii oder Sulfuniumsafzen, bei Temperaturen oberhalb 20⁰C umgesetzt werden und das Umsetzungsprodukt mit einem Überschuß von 2—5 Äquivalentprozent an wäßrigem Alkali, berechnet auf Estergruppierungen, behandelt wird unter kontinuierlicher azeotroper Destillation des Wassers bei erniedrigtem Druck, und anschließend das bei der Reaktion entstandene Alkalihalogenid sowie das überschüssige Epihalogenhydrin nach üblichen Verfahren entfernt werden.

Wegen der Schwerlöslichkeit der im Sinne der Erfindung besonders interessierenden imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren wird die Umsetzung im Überschuß von Epihalogenhydrin durchgeführt.

Als Epihalogenhydrin wird bevorzugt Epichlorhydrin eingesetzt.

Als Katalysatoren werden die bei der Herstellung von Glycidylestern bekannten und üblichen Substanzen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B.

Tetramelhy'iammoniumbromid,

Benzyltrimethylammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumsulfatund

Diplienyldimethylammoniumborat,

Phenyltributylammoniumchlorid,

Cyclohexyltributylammoniumsulfat,

Tetrabulylammoniumsulfat,

Telraoktylammoniumnitrat,

Diphenyldioktylamttioniumchlorid,

Benzyltrinonylammoniumchlorid,

Benzyltridodecylammoniumsulfat,
tertiäre Amine wie z. B.

Triäthylamin,

Triphenylamin, Tricyclohexylamin,

Dimethylbenzylamin,

PyridinoderChinolin,

Thioätherwie
Diäthylsulfid,
Dibenzylsulfid,
Thiodiglykol,

^-Hydroxyäthyläthylsulfid,
^-Hydroxypropyläthylsulfid,
ta-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid,
Mono-ß-cyanoäthyltbioglykoläther,
Benzyläthylsulfid,
Benzylbutylsulfid,

Dodecylmethylsulfid,
Dithian und Sulfoniumsalze wie
Trimethylsulfoniumjodid,
Tri-(/?-hydroxyäthyI)suuOniumchIo rid u nd
Benzylmethylsulfoniumbromid.

Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise bei Siedetemperatur des Epihalogcnhydrins, durchgeführt. Zwecks vollständiger Cyclisierung wird das erhaltene Produkt bei leicht erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise im Bereich von 20 bis 60⁰C, mit wäßriger Alkalilauge, vorzugsweise Kalilauge, behandelt Das durch die Alkalilauge eingebrachte sowie das bei der Cyclisierungsreaktion abgespaltene Wasser wird durch kontinuierliche azeotrope Destillation bei vermindertem Druck, zweckmäßigerweise bei ca. 20 bis 70 torr, entfernt.

Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik der Glycidylesterherstellung muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwecks Vermeidung von Verseifungsrejo aktionen dieser imidgruppenhaltigen Diglycidylester der sonst übliche größere Alkaliüberschuß auf ein Mindestmaß beschränkt werden. Bei einem Alkaliüberschuß von 2—5 Äquivalentprozent, berechnet auf Estergruppierungen, tritt keine merkliche Verseifung ein. Festes Ätzalkali, wie es bei der Herstellung von Glycidylestern in einigen Fällen empfohlen wird, darf keinesfalls verwendet werden.

Das bei der Reaktion entstandene Arkalihalogenid kann wie üblich durch Filtrieren entfernt werden. Es ist jedoch auch möglich und zweckmäßig, das Alkalthalogenid durch Waschen der angefallenen Lösung des Reaktionsproduktes in Epihalogenhydrin mit Wasser zu entfernen. In Fällen, in denen die Lösung zu Emulsionsbildung neigt, wird die Lösung des Reaktions-Produktes in Epihalogenhydrin zweckmäßigerweise zunächst mit einem organischen, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gemischt und die Mischung anschließend mit Wasser gewaschen.

Der Fortschritt der Reaktion kann an der Abnahme des Halogengehaltes und des Epoxidäquivalentes verfolgt werden. In Fällen, in denen die Reaktion nach der oben beschriebenen Prozedur noch nicht vollständig abgelaufen ist, wird die Alkalibehandlung entweder in überschüssigem Epihalogenhydrin oder in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wiederholt.

Das überschüssige Epihalogenhydrin bzw. das eventuell eingesetzte Lösungsmittel wird durch Destillation bei erniedrigtem Druck entfernt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-W) nen Diglycidylester können mit den für Epoxidharzen üblichen Härtungsmitteln, wie z. B. Polyaminen, PoIyaminoamiden, Polycarbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und Trimellithsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Mitverwendung von reaktiven Verdünnern, Beschleunigern, Färb- und Füllstoffen zu wärme-

stabilen Formkörpern gehärtet werden, und als Gießharz, zur Beschichtung von elektrischen Leitern mit oder ohne Benutzung von Lösungsmitteln und zur Herstellung von Preßmassen und Propregs verwendet werden.

Die Beispiele A bis C zeigen Verfahren zur Herstellung der imidgruppenhaltigen Dicarbonsäuren, für die hier kein Schutz beansprucht wird,

Beispiel A

115 g (0,6 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden bei 150⁰C in 500 g eines technischen FCresolgemisches eingetragen. Wenn sich alles gelöst hat, werden 60 g (0,3 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzugegeben. Diese Mischung wird sechs Stunden bei 140°C gerührt

Beim Abkühlen fällt ein gelblicher, feinkristalliner Niederschlag aus, der abfiltriert und mehrere Male mit Alkohol und Äther nachgewaschen wird.

Das erhaltene Produkt schmilzt nicht bei Temperaturen bis 360⁰C.

Beispiel B

32,4 g (03 MoI) p-Phenylendiamin und 115,2 g (0,6 Mol) Trimelüthsäureanhydrid werden mit 1200 g technischem Kresolgemisch vier Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und das in grünen Kristallen erhaltene Reaktionsprodukt wie nach Beispiel A gewaschen.

Das Produkt schmilzt nicht bis 360⁰C.

Beispiel C

23,2 g (0,2 Mol) Hexamethylendiamin und 76,8 g (0,4 Mol) Trimellithsäureanhydrid werden in 400 g technischem Kresolgemisch 3 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert und die erhaltenen weißen Kristalle werden mit Alkohol und Äther gewasc'ien.

Schmelzpunkt 301⁰C.

Beispiel D

334 g (2,44 Mol) p-Aminobenzoesäure werden in der Wärme in 1700 ml technischem Kresolgemisch gelöst. Diese Lösung wird zu der warmen Lösung von 468,5 g (2,44 Mol) Trimellithsäureanhydrid in 1300 ml technischem Kresol gegeben. Diese vereinigten Lösungen werden dann eine Stunde am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wirJ filtriert und das sehr feinkörnige weiße Pulver mit Alkohol und Äther gewaschen.

Das Produkt schmilzt nicht unter 360° C.

Bei der Titration der Säure in Dimethylformamid mit wasserfreier Natriummethylatlösung unter Verwendung von Kresolrot als Indikator ergibt sich ein Äquivalentgewicht von 153 (berechneter Wert 155,5).

Beispiel E

75 g (1 Mol) Glykokoll und 500 ml technisches Kresol werden auf ίÖÖ° C erhitzt. Zu der erhaltenen Suspension werden portionsweise 109 g (0,5 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zugegeben. Die Mischung wird dann auf 200⁰C aufgeheizt, wobei Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird der feinkristalline Rückstand abfiltriert und mit Metnylenchlorid gewaschen. Nach dem Umkristallisieren a sr> 1,4-Dioxan wird ein Produkt in feinen gelblich-weißen Kristallen erhalten, das bis 320⁰C nicht schmilzt.

Beispiel F

334 g (2,44 Mol) p-Aminobenzoesäure werden in der Wärme in 1300 ml technischem Kresolgemisch gelöst und zu einer heißen Lösung von 266 g (1,22 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 800 ml Kresol gegeben. Die Mischung wird 5 Stunden auf 190⁰C erhitzt, wobei etwa 50 ml Wasser abdestillieren. Der ausgefallene weiße Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert

ι ο und mit Methanol und Wasser gewaschen.

Beispiel G

75 g (1 Mol) Glykokoll werden in 200 g technischem Kresol aufgeschlämmt und zu der auf 100° C erwärmten Suspension 192 g (1 Mol) Trimellithsäureanhydrid hinzugefügt Beim Erhitzen der Mischung destilliert Wasser ab, und bei 200⁰C wird eine klare Lösung erhalten, aus der beim Abkühlen ein gelber Niederschlag ausfällt Die erhaltenf Suspension wird mit reichlich Aceton verrührt und das Unlösliche durch Filtration abgetrennt.

Das erhaltene gelblich-weiße Kristailpulver schmilzt bei 257° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den folgenden Beispielen erläutert werden, ohne daß die Patentansprüche dadurch eingeschränkt werden.

Beispiel ί

jo 101 g ('/s Mol) der Diimiddicarbonsäure aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Trimethylhexamethylendiamin wurden mit 925 g (10 MoI) Epichlorhydrin gemischt und erwärmt. Bei einer Temperatur von 70⁰C wurden 2 g Thiodiglykol zugegeben und die Temperatur der Mischung auf 90⁰C erhöht. Nach ca. 30 min löste sich die Diimiddicarbonsäure, und weitere 8 g Thiodiglykol wurden über einen Zeitraum von 15 Stunden verteilt zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 Stunden auf 90° C gehalten. Das

4< Epoxidäquivalent betrug dann 645, der Chlorgehalt 4,2%. Der Ansatz wurde auf 5O⁰C gekühlt und 22,4 g 50%ige wäßrige Kalilauge (2,5 Mol+ 10%) bei einem Druck von 70 torr in 1,5 Stunden zugetropft und das eingebrachte und entstehende Wasser mit dem Epichlorhydrin kontinuierlich azeotrop ausgekreist, wobei das Epichlorhydrin in den Reaktionskolben zurückgeführt wurde. Nach weiteren 20 min wurde das Vakuum aufgelöst und der gebildete Niederschlag durch Filtrieren entfernt. Das Epoxidäquivalent des Reaktionsproduktes betrug 495, der Chlorgehalt 1,8%.

250 g des Filtrats wurden zum Sieden erhitzt und das Epichlorhydrin abdestilliert. Der Rückstand wurde in 200 ml Benzol gelöst und mit 6,28 g 50%iger Kalilauge (bezogen auf den noch vorhandenen Chlorgehalt) innerhalb 1 Stunde versetzt und das Wasser mit dem Benzol azeotrop ausgekreist. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert und das Benzol durch Destillieren citfernt. Das Epoxidäquivalent des zähflüssigen, gelblichen Rückstandes betrug 420, der Chlorge-

bo halt 1,5%.

Das nach der ersten Filtration erhaltene Produkt wurde auch in Methylenchlorid gelöst und mit Kaliumhydroxid behandelt. Das erhaltene Produkt hatte ein Epoxidäquivnlent von 408 und einen Chlorgehalt

b5 von 1,5%.

Bei einer Wiederholung des Versuches wurde ein Epoxidäquivalent von 430 bei einem Chlorgehalt von 0,8 erreicht. Die Säurezahl betruß 2.0.

Das bei diesem Ansatz erhaltene Harz wurde mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Dimethylanilin in 4 Stunden bei Raumtemperatur und 25 Stunden bei 100⁰C zu einem klaren, gelbbraunen Gießharzformstoff gehärtet.

Beispiel 2

109 g (¹A Mol) der Diimiddicarbonsäure aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenjlmethan und 925 g (10 Mol) Epichlorhydrin wurden erwärmt und bei 90⁰C 10 g Thiodiglykol im Laufe von 2 Stunden zugegeben. Das Epoxidäquivalent des Reaktionsproduktes betrug nach 3 Stunden 818, der Chlorgehalt 5,6%. Nach Abkühlen auf 5O⁰C wurden bei 70 torr 28 g (²/s MoI-I-10%) 50%ige wäßrige Kalilauge innerhalb von 2 Stunden unter Auskreisen des eingebrachten und entstehenden Wassers zugetropft und nach

restloser Entfernung des Wassers der gebildete Niederschlag abfiltriert. Das Epoxidäquivalent des Reaktionsproduktes betrug 660, der Chlorgehalt 5,0%. Eine nochmalige Umsetzung in Epichlorhydrin mit der auf den Chlorgehalt berechneten Menge 50%iger wäßriger Kalilauge senkte das Epoxidäquivalent auf 490 und den Chlorgehalt auf 4,3%. Daraufhin erfolgte eine dritte Umsetzung mit wäßriger Kalilauge, die zu einem Produkt mit dem Epoxidäquivalent von 430 und einem Chlorgehalt von 2,4% führte. Dieses in Epichlorhydrin gelöste Produkt wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und so der Chlorgehalt des Produktes auf 1,8% gesenkt. Nach destillativem Entfernen des Epich' >rhydrins wurde der Rückstand in Aceton gelöst und fil -icrt. Nach Destillieren des Acetons betrug das Epoxidäquivalent 405.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von mit üblichen Härtungsmitteln härtbaren imidgruppenhaltigen Di- 5 · glycidylestern, dadurch gekennzeichnet, daß imidgruppenhaltige Dicarbonsäuren der allgemeinen Formeln

10

C C

HOOC-R' N-R-N R'-COOH

C C

O O