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Verfahren zur Herstellung von Härtern für
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Pulverlacksysteme Aus der DE-PS 2 324 696 ist bekannt, Salze aus
Pyromellithsäure und z.B. 2-Phenyl-t 2-imidazolin herzustellen. Danach führt die
Umsetzung von einem Mol Pyromellithsäure mit einem Mol 2-Phenyl-n 2-imidazolin in
Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, aliphatischen
Ketonen oder auch Alkoholen zu dem Monosalz der Pyromellithsäure, das wegen seiner
Schwerlöslichkeit ausfällt.
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Die Salze sind gemäß dem oben zitierten Schutzrecht Härter für Epoxidharze
zur Herstellung von Oberzügen mit besonders wertvollen Eigenschaften nach dem Pulverlackverfahren.
So können z.B. bei Verwendung des Monosalzes der Pyromellithsäure mit 2-Phenyl-
A 2-imidazolin als Härter sehr matte Überzüge mit guten mechanischen Werten erhalten
werden.
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Nachteilig für dieses Verfahren ist die Notwendigkeit des Einsatzes
von-organischen Lösungsmitteln bei der Herstellung des als Härter verwendeten Salzes.
Man benötigt dazu sowohl zur Herstellung als auch zur Aufarbeitung geschlossene
Apparaturen, hat mit giftigen und brennbaren Flüssigkeiten zu arbeiten und muß nach
der Reaktion die Lösungsmittel durch Destillation reinigen, um sie wieder in dern
Verfahrenskreislauf zurückführen zu können.
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Auch um das Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, hat es deshalb
nicht an Versuchen gefehlt, die organischen Lösungsmittel durch Wasser zu ersetzen.
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Dabei machte es sich nachteilig bemerkbar, daß das 2-Phenyl-a 2-imidazolin,
im Gegensatz zu den erwähnten organischen Lösungsmitteln, in Wasser schwer löslich
ist.
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Man geht normalerweise so vor, daß man z.B. Pyromellithsäure in Wasser
vorlegt,derart, daß man zunächst bei 70-900C eine klare Lösung oder zwischen 30-70°C
eine Suspension der Säure in Wasser herstellt, wonach man die dem Monosalz entsprechende
Menge 2-Phenyl-t 2-imidazolin fest unter Rühren einträgt. Das nach etwa 2 Stunden
Rühren zwischen 30 und 800C gebildete Monosalz wird durch Filtration gewonnen. Bei
der anwendungstechnischen Prüfung dieses, auf diese Weise gewonnenen Monosalzes,z.B.
aus Pyromellithsäure,stellte sich nun heraus, daß die mechanischen Eigenschaften
des damit hergestellten Epoxidpulverlackes bei weitem nicht die hervorragenden Werte
erreichen, die mit dem Monosalz nach DE-PS 2 324 696 erhalten worden waren. Darüber
hinaus waren die physikalischen Werte schwankend, also nicht reproduzierbar.
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Es stellte sich nun überraschend und in keiner Weise vorhersehbar
heraus, daß der Zusatz von 1- oder 2-wertigen Alkoholen mit zwei bis vier C-Atomen
in geringen Mengen bei einer Variante der oben beschriebenen Fällungsmethode in
Wasser genügt, um Härter zu erhalten, die in reproduzierbarer Weise zu gehärteten
Epoxidpulverlacken mit optimalen Eigenschaften führt, wie sie bisher nur durch den
Einsatz des nach DE-AS 2 324 639 in organischen Lösungsmitteln hergestellten Monosalzes
zu erhalten waren. Der Effekt tritt nämlich dabei nur dann auf, wenn man vom Anhydrid
ausgeht und die Alkohole während der Hydrolyse des Anhydrids zur Säure anwesend
sind. Setzt man die Alkohole erst zu, wenn die Säure schon gebildet ist, so findet
man gegenüber der Herstellung in reinem Wasser keine Verbesserung. Das dabei entstehende
Monosalz
ist in seiner chemischen Zusammensetzung identisch mit
dem entsprechenden nach DE-PS 2 324 696 gewonnenen Salz.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Härtern für Pulverlacksysteme aus Monosalzen von aromatischen Polycarbonsäuren mit
mindestens drei Carboxylgruppen und 2-Phenyl-t 2-imidazolin, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Säure in Form ihres Anhydrids einsetzt, dieses zunächst in Gegenwart
von Alkoholen mit 2-4 C-Atomen mit Wasser hydrolisiert, danach 2-Phenyl-a 2-lmidazolin
in fester Form zu der wässrigen Suspension bzw. Lösung der Säure zufügt und anschließend
das ausgefallene Monosalz isoliert.
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Als Zusatz bei der Salzbildung gemäß dieser Erfindung verwendet man
wasserlösliche, 1- oder 2-wertige Alkohole in Mengen von 3-15 Gew.%, bevorzugt 5-10
Gew.% - bezogen auf eingesetztes Anhydrid - wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol,
sek.-Butanol, Ethylglykol usw.
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In der Praxis kann man z.B. 1 Mol Pyromellithsäuredianhydrid mit einer
Lösung von 10 Gew.% Isopropanol (bezogen auf Pyromellithsäureanhydrid) in Wasser
auf 0 70-80 C erhitzen, wobei Hydrolyse der Anhydridgruppierungen eintritt und fügt
dann unter Rühren 1 Mol Phenyl-a 2-imidazolin hinzu. Nach einiger Zeit beginnt die
Ausfällung des Monosalzes, das separiert, getrocknet und dann als Epoxidhärter im
Sinne Uieser Erçindung verwendet werden kann.
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Vergleichsbeispiel: 109,1 g (= 0,5 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
werden in 600 ml Wasser bei 60-800C zur Säure hydrolysiert.
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Danach wird die Temperatur auf 300C abgesenkt, wobei der größte Teil
der Säure ausfällt. In diese Suspension trägt man bei dieser Temperatur unter Rühren
73,1 g (= 0,5 Mol) 2-Phenyl-d 2-imidazolin ein, wobei unter leicht exothermer Reaktion
sofort die Salzbildung beginnt. Man rührt 3 h bei 300C und filtriert danach das
ausgefallene Monosalz ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
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Ausbeute: 196,0 g = 97,9 % d.Th.
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Gehalt: 99,7 % (durch alkalimetr. Titration) N-Gehalt: 6,93 t (Theorie:
6,999 t) Das so erhaltene Salz wird gemäß dem Pulverherstellungsverfahren nach DE-PS
2 324 696 in der Formulierung Epoxidharz 1 54,5 Gew.
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Härter 5,0 TiO2 2 40,0 Verlaufmittel 3 0,5 als Härter eingesetzt.
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Die lacktechnischen Prüfungen der aus diesem Pulverlack gewonnenen
Beschichtungen ergaben folgende Werte: Schichtdicke 50-60Jum Glanzgrad n.Gardner
600 L 9 % Erichsentiefung (DIN 53156) 1,4 mm Dornbiegeversuch (DIN 53152) 20 mm
Kugelschlag n.Gardner direct impact 30 in lb reverse impact 410 in lb
Anmerkungen:
1 Epoxidharz gemäß DE-PS 2 324 696, Beispiel 1 2 Titandioxid in Pulverform 3 Verlaufmittel
gemäß DE-PS 2 324 696, Beispiel 1 Beispiel 1: 109,1 g (= 0,5 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid
werden in 600 ml Wasser, das mit 8,7 g (= 11 ml) Äthanol versetzt worden ist, bei
60-700C hydrolysiert. Die Temperatur wird 0 auf 30 C abgesenkt und in die gerührte
Suspension der Säure bei 300C 73,1 g (= 0,5 Mol) 2-Phenyl- 2-imidazolin eingetragen.
Unter leichter Erwärmung bildet sich das Monosalz. Man rührt 3 h bei 300C und filtriert
danach das ausgefallene Monosalz ab, wäscht es mit Wasser und trocknet.
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Ausbeute: 195,0 g = 97,4 % d. Th.
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Gehalt : 98,8 % N-Gehalt: 6,95 t.
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Das so gewonnene Salz wird als Härter gemäß Verfahren und Formulierung
des Vergleichsbeispiels eingesetzt.
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Folgende Ergebnisse wurden bei den lacktechnischen Prüfungen der Beschichtungen
erhalten: Schichtdicke 60 Glanzgrad n.Gardner 600 i: 9 % Erichsentiefung (DIN 53156)
7,0 mm Dornbiegeversuch (DIN 53152) (2 mm Kugelschlag n.Gardner direct impact =-80
in lb reverse impact 70 in lb
Beispiel 2: Zur Herstellung des Monosalzes
der Pyromellithsäure mit dem 2-Phenyl- 2-imidazolin verfährt man wie in Beispiel
1, nur mit dem Unterschied, daß bei der Hydrolyse des Pyromellithsäuredianhydrids
5,49 g Äthanol (= 6,8 ml) anwesend ist. Man erhält 195 g Monosalz = 97,4 % d.Th.
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Gehalt : 98,9 % N-Gehalt: 6,94 % Der nach Verfahren und Formulierung
des Vergleichsbeispiels hergestellte Pulverlack auf Basis des oben beschriebenen
Salzes als Härter ergab bei der Prüfung seiner Beschichtungen folgende lacktechnische
Werte: Schichtdicke 50zum Glanzgrad n.Gardner 600 10 % Erichsentiefung (DIN 53156)
5,8 mm Dornbiegeversuch (DIN 53152) y 2 mm Kugel schlag n.Gardner direct impact
80 in lb reverse impact 30 in lb Dieses Beispiel zeigt, daß auch mit dieser geringen
Menge Alkohol gegenüber dem Arbeiten mit Wasser allein ein deutlicher Effekt zu
erzielen ist.
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Beispiel 3: Zur Herstellung des Monosalzes der Pyromellithsäure mit
dem 2-Phenyl-O 2-imidazolin verfährt man wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied,
daß bei der Hydrolyse des Pyromellithsäuredianhydrids statt Äthanol 10,9 g (= 13,6
ml)
n-Propanol anwesend ist. Man erhält 195 g Monosalz = 97,4 %
d.Th.
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Gehalt : 98,9 % N-Gehalt: 6,94 %.
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Die Prüfungen der mit diesem Härter ,lergestellten Pulverbeschichtungen
gemäß Formulierung und Verfahren des Vergleichsbeispiels zeigten folgende Ergebnisse:
Schichtdicke 70 jim Glanzgrad n.Gardner 600 + 10 t Erichsentiefung (DIN 53156) 6,8
mm Dornbiegeversuch (DIN 53152) c2 mm Kugelschlag n.Gardner direct impact 80 in
lb reverse impact 30 in lb Beispiel 4: Zur Herstellung des Monosalzes der Pyromellithsäure
und 2-Phenyl-O 2-imidazolin verfährt man wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied,
daß statt Äthanol 16,4 g = 20,8 ml Isopropanol bei der Hydrolyse des Dianhydrids
anwesend sind. Man erhält 195,2 g = 97,5 % d.Th. Monosalz.
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Gehalt : 99,5 % N-Gehalt: 6,95 t.
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Die Prüfungen der mit diesem Härter hergestellten Pulverbeschichtungen
gemäß Formulierung und Verfahren des Vergleichsbeispiels zeigten folgende Ergebnisse:
Schichtdicke 60 pim Glanzgrad n.Gardner 600 + 10 % Erichsentiefung (DIN 53156) 6,0
mm Dornbiegeversuch (DIN 53152) '2 mm Kugelschlag n.Gardner direct impact 80 in
lb reverse impact 20 in lb
Beispiel 5: Zur Herstellung des Monosalzes
der Pyromellithsäure und 2-Phenyl-a 2-imidazolin verfährt man wie in Beispiel 1,
nur mit dem Unterschied, daß bei der Hydrolyse des Dianhydrids statt Äthanol 16,4
g = 20,3 ml sek.-Butanol anwesend sind. Man erhält 194,5 g = 97,2 t d.Th. des Monosalzes.
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Gehalt : 99,8 % N-Gehalt: 6,99 t.
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Die lacktechnischen Prüfungen der Beschichtungen aus einem mit diesem
Salz als Härter formulierten Pulverlack gemäß Verfahren und Formulierung des Vergleichsbeispiels
ergaben folgende Ergebnisse: Schichtdicke 60 Xum Glanzgrad n.Gardner 600 + 10 %
Erichsentiefung (DIN 53156) 4,5 mm Dornbiegeversuch (DIN 53 152) Z 2 mm Kugel schlag
n.Gardner direct impact 70 in lb reverse impact 30 in lb Beispiel 6: Zur Herstellung
des Monosalzes der Pyromellithsäure und 2-Phenyl-d 2-imidazolin verfährt man wie
in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß bei der Hydrolyse des Dianhydrids statt
Athanol 6,1 g = 5,5 ml Äthylenglykol anwesend sind. Man erhält 195,8 g = 97,8 t
d.Th. des Monosalzes.
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Gehalt : 99,4 % N-Gehalt: 6,94 %.
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Das so gewonnene Salz wird als Härter gemäß Verfahren und Formulierung
des Vergleichsbeispiels eingesetzt.
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Die lacktechnischen Prüfungen der Beschichtungen zeigten folgende
Werte: Schichtdicke 50-60 yum Glanzgrad n.Gardner 600 ç 9 % Erichsentiefung (DIN
53156) 7,4 mm Dornbiegeversuch (DIN 53152) zu 2 mm Kugelschlag n.Gardner direct
impact 780 in lb reverse impact 70 in lb Beispiel~7: 96,1 g (= 0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid
werden in Gegenwart von 10,9 g (= 13,7 ml) Äthanol in 600 ml Wasser bei 70-800C
zur Säure hydrolysiert. Dann kiihlt man auf 300C ab und gibt zur Suspension der
Säure im Wasser 73,1 g 2-Phenyl-O 2-imidazolin hinzu, rührt 3 h bei 300C, filtriert
das ausgefallene Monosalz ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser und trocknet. Man
erhält 168 g Monosalz, was einer Ausbeute von 94,3 % entspricht.
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Gehalt ; 100,0 % N-Gehalt: 7,84 % (Theorie: 7,86 %) Vergleichsversuch:
Man stellt das Monosalz von 2-Phenyl-d 2-imidazolin mit Trimellithsäure nach dem
Muster des Beispiels 7 her ohne Zusatz des Äthanols. Man erhält 170 g Monosalz.
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Ausbeute: 95,4 % Gehalt : 99,6 % N-Gehalt: 7,80 %.
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Die beiden so erhaltenen Salze werden gemäß dem Pulverherstellungsverfahren
nach DE-PS 2 324 696 in der Formulierung des Vergleichsbeispiels als Härter eingesetzt.
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Folgende Ergebnisse wurden bei den lacktechnischen Prüfungen der Beschichtungen
erhalten: ohne Alkohol mit Alkohol Schichtdicke 60 60 Glanzgrad n.Gardner 600 zur
29 26 Erichsentiefung (DIN 53156) 6,0 8,6 Dornbiegeversuch (DIN 53152) c2 c 2 Kugelschlag
n.Gardner direct impact 70 780 reverse impact 30 780