AT372397B

AT372397B - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer korrosionsfeste lacke

Info

Publication number: AT372397B
Application number: AT499280A
Authority: AT
Inventors: Gert Dr Dworak; Werner Dr Staritzbichler
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1983-09-26
Also published as: ATA499280A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Das Patent Nr. 366081 betrifft Bindemittelkombinationen für wasserverdünnbare Einbrennlacke bestehend aus (I) Amino- oder Phenolharzen als Vernetzungsmittel und (II) (A) 40 bis 98   Gew.-%   eines Lackbindemittels auf Basis eines nach Neutralisation mit
Basen wasserlöslichen Polyesterharzes oder Acrylcopolymerisats oder einer wäserigen Acrylcopolymerdispersion oder Alkydharzemul- sion und (B) 2 bis 60   Gew.-%   eines wasserlöslichen, mit der Komponente (A) verträglichen und gegebenenfalls mit Carbonsäure modifizierten, epoxydgruppenfreien
Esters eines Epoxydharzes mit ortho-Phosphorsäure und/oder einer
Hydroxylgruppen und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure mit einer Säurezahl von 12 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 150 mg KOH/g. 



   Gemäss Beschreibung und Beispielen werden die Bindemittelkombinationen durch Mischen der
Harze oder deren Lösungen bei Temperaturen zwischen 20 und   1000C   erhalten. Diese Kombinationen geben Lacke mit guten applikatorischen Eigenschaften. deren eingebrannte Filme ausgezeichneten
Korrosionsschutz zeigen. Wesentlich für die Brauchbarkeit der Komponenten ist die Verträglichkeit der Harze im Mischungsbereich, eine Eigenschaft, die gemäss Stammpatent durch Variation des Mole- kulargewichts, der Polarität oder der Fettsäuremodifizierung gesteuert werden kann. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Verträglichkeitsschwierigkeiten zwischen den Komponenten durch eine Cokondensation bei Temperaturen zwischen 120 und 1800C überwinden kann. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen für wasserverdünnbare Einbrennlacke bestehend aus (I) Amino- oder Phenolharzen als Vernetzungsmittel und (II) (A) 40 bis 98   Gew.-%   eines Lackbindemittels auf Basis eines nach Neutralisation mit
Basen wasserlöslichen Polyesterharzes oder Acrylcopolymerisats oder einer wässerigen Acrylcopolymerdispersion oder Alkydharz- emulsion und (B) 2 bis 60   Gew.-%   eines wasserlöslichen, mit der Komponente (A) verträglichen und gegebenenfalls mit Carbonsäure modifzierten, epoxydgruppenfreien
Esters eines Epoxydharzes mit ortho-Phosphorsäure und/oder einer
Hydroxylgruppen und/oder Vinylgruppen tragenden Phosphonsäure mit einer Säurezahl von 12 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 150 mg   KOH/g,   nach Patent Nr.

   366081, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur zwischen 120 und   1800C   bis zum Erreichen der Verträglichkeit cokondensiert werden. 



   Durch diese Massnahme wird nicht nur der Verträglichkeitsbereich vieler Harzkomponenten wesentlich erweitert, sondern überraschenderweise auch die Reaktion der Bindemittel gegenüber Vernetzungskomponenten wie Amino- oder Phenolharze gesteigert. Dadurch können die Einbrenntemperaturen bei den aus den erfindungsgemäss erhältlichen Bindemitteln formulierten Lacken gegenüber den Mischungen um zirka   200C   abgesenkt werden, ohne dass die Wasser- bzw. Salzsprühfestigkeit oder die Überlackierbarkeit nachteilig beeinflusst werden. 



   Die zur Anwendung kommenden Bindemittelkomponenten sind im Stammpatent beschrieben. Die Cokondensation erfolgt bei Temperaturen zwischen 120 und 1800C und wird durch Prüfung der Verträglichkeit bzw. der Viskosität verfolgt. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihren Umfang zu beschränken. Alle Prozentangaben sind, wenn nicht'anders angegeben, Gewichtsprozente. 



   Beispiel 1 : a) Herstellung der Komponente (B)
190 g eines Diepoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxydäquivalent 182 bis 194) werden bei 1500C mt 57 g (0, 1 Mol)   einer "Dimerfettsäure"   (Dimere Fettsäure 75%, trimere Fettsäure 22%, Monocarbonsäure   3% ;   Säurezahl 186 bis 194 mg KOH/g) bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g verestert und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 75% Methyl-Äthylketon und 25% Isopropanol auf 80% Festkörpergehalt verdünnt. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
5155, 4 g einer Lösung von 49, 4 g   (0, 104 Mol Oxirangruppen)   eines Diepoxydharzes auf Bisphenol- - A-Basis (Schmelzpunkt nach Durran 64 bis 74 C, Hydroxylwert 0, 32 Mol OH/100 g) in 106 g Methyl- 5 äthylketon portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert.

   Das Produkt hat eine Säurezahl von 40 mg KOH/g. b) Cokondensation mit wasserlöslichem Alkydharz
93 g eines handelsüblichen, nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserlöslichen Alkydharzes,
70%ig in Isopropanol/Äthylenglykolmonoäthyläther (Säurezahl zirka 60 mg KOH/g, zirka 25% Ölfett-   )   säuren) werden bei   80 C   mit 54, 3 g der in Stufe a) hergestellten 64%igen Harzlösung gemischt und unter Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches auf 150 C erwärmt. Man hält die Temperatur, bis die Auslaufzeit einer 50%igen Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther nach DIN   53211/20 C. 190   bis
220 s beträgt und eine auf einer Glasplatte erkaltete Harzprobe keine Trübung mehr aufweist. 



   Das Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 70% Äthylenglykolmonobutyläther 'und 30% Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% Festkörpergehalt verdünnt. Das Harz hat eine Säure- zahl von 43 mg KOH/g und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin in Wasser fest klar löslich. c) Herstellung einer schwarzen Tauchgrundierung
Aus 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> 369 <SEP> g <SEP> Harzlösung <SEP> (1 <SEP> b), <SEP> 70%ig
<tb> 75, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> wasserlöslichem <SEP> MF-Harz, <SEP> 62%ig <SEP> (hochreaktiv, <SEP> 
<tb> 60% <SEP> Methanol <SEP> veräthert)
<tb> 16, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Farbruss
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Bleichromat
<tb> 261 <SEP> g <SEP> Lithopone, <SEP> 30%
<tb> 54, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Diäthylenglykolmonobutyläther
<tb> 90, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Äthylenglykolmonobutyläther
<tb> 24, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> Isobutanol
<tb> 24,

   <SEP> 9 <SEP> g <SEP> Triäthylamin <SEP> und
<tb> zirka <SEP> 560 <SEP> g <SEP> deionisiertem <SEP> Wasser
<tb> 
 wird in üblicher Weise ein schwarzer Lack hergestellt, welcher einen PH-Wert von über 8 und eine Auslaufzeit nach DIN   53211/20 C   von zirka 25 s aufweist. 



   Ein Vergleichslack wird in der Weise formuliert, dass als Harzlösung das in b) eingesetzte Alkydharz verwendet wird. d) Prüfung der Lacke
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit werden die Lacke auf eisenphosphatiertes Stahlblech aufgegossen, zirka 5 min in vertikaler Stellung bei Raumtemperatur abgelüftet und anschliessend bei den in Tabelle 1 angeführten Bedingungen eingebrannt. Nach dieser Auftragsmethode weist der Überzug eine von oben nach unten zunehmende Schichtstärke (zirka 12 bis 30 pm) auf. Der Lackfilm wird durch einen von oben nach unten verlaufenden, bis auf das Metall durchgehenden Schnitt verletzt und im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 geprüft.

   Ausserdem wird die Pendelhärte nach König bei einer Trockenfilmstärke von 20 bis 25 pm geprüft. 

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 Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Einbrennbed. <SEP> Lack <SEP> Salzsprühtest <SEP> (1) <SEP> Pendelhärte <SEP> nach
<tb> min/"C <SEP> 144 <SEP> h <SEP> 288 <SEP> h <SEP> König <SEP> (s)
<tb> 30/100 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 125
<tb> Vergleich <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 100% <SEP> 100
<tb> Ablösung
<tb> 20/120 <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 125
<tb> Vergleich <SEP> 3-4 <SEP> 5-8 <SEP> IM <SEP> 
<tb> 
   (1)   Die Zahlen geben die Ablösung des Lackfilms vom Schnitt in mm an (Abreiss- methode). Die grössere Zahl bezieht sich auf die niedrigere Schichtstärke. 



   Beispiel 2 : a) Herstellung der Komponente (B)
Zu einer Lösung aus 39, 2 g (0, 3 Mol) ortho-Phosphorsäure   (75% ig in H O), 25, 3   g Methyläthylketon und 8, 4 g Isopropanol werden bei   500C   190 g eines Diepoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxydäquivalent 182 bis 194) gelöst und 76, 5 g Methyläthylketon und 25, 4 g Isopropanol portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert. Das Produkt hat eine Säurezahl von 118 mg KOH/g. b) Cokondensation mit wasserlöslichem Alkydharz
121, 4 g des in Beispiel 1 b) eingesetzten wasserlöslichen Alkydharzes werden bei   80 C   mit 22, 7 g der in Stufe a) hergestellten Harzlösung gemischt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 reagiert. Das Produkt wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 75% und weiter mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf 70% verdünnt.

   Die Säurezahl beträgt 54 mg KOH/g. c) Herstellung von gelben Einschichtlacken für Spritzapplikation
Aus (A) 98, 9 g des in (2 b) verwendeten handelsüblichen Alkyd- harzes bzw. aus einer Mischung (B) 84 g des genannten Alkydharzes und
18 g der gemäss (2 a) erhaltenen Komponente bzw. aus einer Mischung (C) 68, 9 g des oben genannten Alkydharzes und
36 g der gemäss (2b) erhaltenen Komponente und jeweils
20 g handelsüblichem MF-Harz vom Hexamethoxymethyl- melamintyp
79 g Titandioxyd (Rutil)
10 g Mikrotalkum
0, 5 g Eisenoxydgelb
298 g Isopropanol 
 EMI3.2 
 
86, 6 g Dimethyläthanolamin und zirka 200 g deionisiertem Wasser werden in üblicher Weise drei Lacke hergestellt, deren PH-Wert über 8 und deren Auslaufzeit nach DIN   53211/20 C   bei zirka 20 s liegt.

   In den Lacken (B) und (C) ist nach dieser Formulierung jeweils die gleiche Menge an Epoxydharzester enthalten. 

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 d) Prüfung der Lacke
Die Lacke werden auf entfettetes Stahlblech durch Spritzen in einer Schichtstärke aufgebracht, welche einen Trockenfilm von 30 pm ergibt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 



   Tabelle 2 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Lacke <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> 
<tb> Einbrennbed. <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <SEP> 20/140 <SEP> 20/160
<tb> min/ C
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 25 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 71 <SEP> 125
<tb> Tiefung <SEP> nach
<tb> Erichsen <SEP> (mm) <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 5
<tb> Acetontest <SEP> (1) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2-3 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> Salzsprühtest
<tb> ASTM <SEP> B117-64
<tb> bei <SEP> 15 <SEP> pm <SEP> 
<tb> Schichtstärke
<tb> nach <SEP> 72 <SEP> h <SEP> (mm) <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Tropentest
<tb> DIN <SEP> 50017 <SEP> 30 <SEP> pm
<tb> Schichtstärke <SEP> nach
<tb> 120 <SEP> h <SEP> m3g5 <SEP> m1g2 <SEP> m2g2 <SEP> mOgO <SEP> mOgO <SEP> mOgO
<tb> 
 
Einwirkungszeit :

   l min, Beurteilung der Quellung und Verletzbar-   keit : 1   = sehr gut, 5 = sehr schlecht. 



   Beispiel 3 : a) Herstellung der Komponente (B)
Zu einer Lösung aus 26, 1 g einer 75%igen wässerigen Lösung von ortho-Phosphorsäure in 22, 8 g Methyläthylketon und 7,6 g Isopropanol werden 190 g des auch in   Beispiel l a)   eingesetzten Diepoxydharzes, gelöst in 76, 5 g Methyläthylketon und 25, 5 g Isopropanol portionsweise zugegeben und bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert.   Endsäurezahl :   55 mg KOH/g. b) Cokondensation mit wasserlöslichem Polyesterharz
100 g eines handelsüblichen nach Neutralisation mit Triäthylamin wasserlöslichen gesättigten Polyesterharzes   (70%ig   in Isopropanol/Äthylenglykolmonoäthyläther, Säurezahl 60 mg KOH/g, Hydroxylzahl 55 mg KOH/g) werden bei   80 C   mit 45, 2 g des in a) hergestellten Epoxydharzesters gemischt und auf 150  C erwärmt.

   Diese Temperatur wird gehalten bis die Auslaufzeit nach DIN   53211/20 C   einer 50%igen Lösung in Äthylenglykolmonobutyläther einen Wert zwischen 110 und 150 s erreicht hat. Der Ansatz wird auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Säurezahl : 48 mg KOH/g. 

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 c) Herstellung eines grauen Einbrennfüllers Aus 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 364 <SEP> g <SEP> Harzlösung <SEP> (3 <SEP> b), <SEP> 70%ig
<tb> 45 <SEP> g <SEP> handelsüblichem <SEP> MF-Harz <SEP> vom <SEP> Hexamethoxymethylmelamintyp,
<tb> 150 <SEP> g <SEP> Titandioxyd <SEP> (Rutil)
<tb> 270 <SEP> g <SEP> Bariumsulfat <SEP> (Blanc <SEP> fixe <SEP> N)
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Farbruss
<tb> 20,

   <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Dimethyläthanolamin
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Äthylenglykolmonobutyläther <SEP> und
<tb> 12 <SEP> g <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther
<tb> zirka <SEP> 563 <SEP> g <SEP> deionisiertem <SEP> Wasser
<tb> 
 wird in üblicher Weise ein Lack hergestellt, welcher einen pH-Wert von zirka 8, 4 und eine Auslaufzeit (DIN 53211/20 C) von 25 s aufweist. 



   In gleicher Weise wird ein Vergleichslack mit dem in (3 b) eingesetzten handelsüblichen Polyesterharz hergestellt. d) Prüfung der Lacke
Die Lacke werden durch Spritzen auf verschieden vorbehandeltem Stahlblech aufgebracht. 



  Die Trockenfilmstärke soll 30 bis 35 pm betragen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. 



   Tabelle 3 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Lack <SEP> (3 <SEP> c) <SEP> Vergleich
<tb> Einbrennbed.
<tb> min/ C <SEP> 20/140 <SEP> 20/160 <SEP> 20/140 <SEP> 20/160
<tb> Pendelhärte
<tb> nach <SEP> König <SEP> (s) <SEP> 1) <SEP> 122 <SEP> 132 <SEP> 110 <SEP> 130
<tb> Tiefung <SEP> nach
<tb> Erichsen <SEP> (mm) <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Acetontest
<tb> (wie <SEP> Beispiel <SEP> 2) <SEP> 1) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> Salzsprühtest
<tb> ASTM <SEP> B <SEP> 117-64 <SEP> Stahlblech <SEP> nach <SEP> 192 <SEP> h <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 18 <SEP> 20
<tb> eisenphosphatiertes
<tb> Stahlblech, <SEP> nach <SEP> 120 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> zinkphosphatiertes <SEP> Stahlblech, <SEP> nach <SEP> 240 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 10
<tb> 
   1) Die   Proben wurden auf entfettetem Stahlblech durchgeführt.

   

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   Beispiel 4 : a) Herstellung der Komponente (B)
Zu einer Lösung aus 28 g Hydroxymethanphosphonsäure (0, 25 Mol) in 7, 3 g Wasser und 38 g Diacetonalkohol wird bei   70 C   eine Lösung von 190 g des in   Beispiel l a)   eingesetzten Diepoxydharzes in 100 g Diacetonalkohol portionsweise zugegeben und bei   70 C   bis zu einem Oxirangehalt von 0 reagiert. b) Cokondensation mit wasserlöslichem Alkydharz
100 g der in Beispiel 1 eingesetzten Alkydharzlösung   (70%ig)   werden bei   800C   mit 45, 5 g der gemäss 4 a) hergestellten Komponente gemischt und unter Abdestillation der Lösungsmittel auf   1600C   erwärmt.

   Sobald eine Auslaufzeit (DIN   53211/20 C)   einer 50%igen Lösung des Materials in Äthylenglykolmonobutyläther von 310 bis 350 s erreicht ist, wird der Ansatz mit diesem Lösungsmittel auf 70% verdünnt. Das Harz weist eine Säurezahl von 43 mg KOH/g auf und ist nach Neutralisation mit Triäthylamin klar wasserlöslich. c) Herstellung einer schwarzen Tauchgrundierung
Aus 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 123 <SEP> g <SEP> Harzlösung <SEP> 4 <SEP> b), <SEP> 70%ig
<tb> 24 <SEP> g <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> c) <SEP> eingesetzten <SEP> MF-Harzes
<tb> 5.

   <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Farbruss
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> Bleichromat
<tb> 84 <SEP> g <SEP> Lithopone, <SEP> 30%
<tb> 17 <SEP> g <SEP> Diäthylenglykolmonobutyläther
<tb> 29 <SEP> g <SEP> Äthylenglykolmonobutyläther
<tb> 8 <SEP> g <SEP> Isobutanol
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Triäthylamin
<tb> zirka <SEP> 200 <SEP> g <SEP> deionisiertem <SEP> Wasser
<tb> 
 
 EMI6.2 
 Vergleichslack aus Beispiel 1. d) Prüfung der Lacke
Die Prüfung der Korrosionsfestigkeit wird auf eisenphosphatiertem Stahlblech durchgeführt. 



  Die Bedingungen für die Herstellung der Prüfbleche sowie die Prüfbedingungen entsprechen den in Beispiel 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. 



   Tabelle 4 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Einbrennbed. <SEP> Salzsprühtest <SEP> Pendelhärte <SEP> nach
<tb> min/ C <SEP> 144 <SEP> h <SEP> 288 <SEP> h <SEP> König <SEP> (s)
<tb> 20/100 <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 3-4 <SEP> 5-7 <SEP> IM <SEP> 
<tb> Vergleich <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 18 <SEP> 100% <SEP> 95
<tb> Ablösung
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Bindemittelkombinationen für wasserverdünnbare Einbrennlacke, bestehend aus (I) Amino- oder Phenolharzen als Vernetzungsmittel und (II) (A) 40 bis 98 Gew.-% eines Lackbindemittels auf Basis eines nach Neutralisation mit Basen wasserlöslichen Polyesterharzes oder Acrylcopolymerisats oder einer wässerigen Acrylcopolymerdispersion oder Alkydharz- emulsion und (B) 2 bis 60 Gew.-% eines wasserlöslichen, mit der Komponente (A) verträglichen und gegebenenfalls mit Carbonsäure modifizierten, epoxydgruppenfreien Esters eines Epoxydharzes mit ortho-Phosphorsäure und/oder einer Hydroxylgruppen und/oder Vinylgruppen tragenden Phosponsäure mit einer Säurezahl von 12 bis 300 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 150 mg KOH/g, nach Patent Nr.

366081, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur zwischen 120 und 1800C bis zum Erreichen der Verträglichkeit cokondensiert werden.