AT397820B

AT397820B - Katalysatorhältige kationische lackbindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: AT397820B
Application number: AT0112292A
Authority: AT
Inventors: Rudolf Dr Schipfer; Gerhard Dr Schmoelzer; Edmund Dr Urbano
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1994-07-25
Also published as: ZA932977B; ATA112292A

Description

AT 397 820 B

Die Erfindung betrifft kataiysatorhältige, nach Protonisierung wasserverdünnbare, kationische Lackbindemittel, die Wismutsalze von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bindemittel und ihre Verwendung.

Kationische Lackbindemittel, die insbesondere zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Elektro-tauchlacken eingesetzt werden, vernetzen bei erhöhter Temperatur zu einem wesentlichen Teil durch Umesterung, Umamidierung, Umurethanisierung oder durch die Reaktion endständiger Doppelbindungen.

Es ist bekannt, daß derartige Vernetzungsreaktionen durch Metallverbindungen katalysiert werden. Eine solche Katalyse für die Härtung von kathodisch abgeschiedenen Lackfilmen ist praktisch in allen Fällen notwendig, um das von den Anwendern in der Industrie geforderte Eigenschaftsbild zu erreichen.

Die wichtigsten derzeit in der Praxis gebräuchlichen Katalysatoren sind Blei- und Zinnverbindungen. Dpr Einsatz von toxischen bzw. ökologisch bedenklichen Blei- oder Zinnverbindungen wird jedoch zunehmend erschwert und ein Verbot der Verwendung solcher Substanzen ist abzusehen.

Es besteht daher eine besonderer Bedarf an physiologisch und ökologisch unbedenklicheren Katalysatoren, die in kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken eingesetzt werden können.

Es ist seit langem bekannt, daß Wismutverbindungen die Bildung von Urethanstrukturen aus Isocyanat-und Hydroxylgruppen katalysieren (J.H. SAUNDERS and K.C. FRISCH, Polyurethanes, Chemistry and Technology aus High Polymere, Vol. XVI, Part I, Interscience Publishers, a division of John wiley and Sons, New York, Fourth Printing, Juli 1967, Seite 167).

In Aufzählungen von geeigneten Metallen für eine Verwendung in Elektrotauchlacken wird Wismut ebenfalls angeführt, beispielsweise in der EP-A2-138193 und in der EP-A1-0264834.

In der EP-A2-138193 wird die Verwendung der Salze, speziell der Acetate, von vorzugsweise zweiwertigen Metallen zur Verbesserung der Löslichkeit von Polymeren beschrieben.

Gemäß EP-A1-0264834 wird versucht, eine gleichmäßige Verteilung von Metallsalzen oder Organometallverbindungen in polymeren Mikropartikeln entweder durch einen "lmprägnier"vorgang, durch eine Polymerisation in Gegenwart der genannten Metallverbindungen oder durch eine Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Metallverbindungen zu erreichen.

Prinzipiell ist die Auswahl der in Elektrotauchlacken verwendbaren Wismutverbindungen sehr eingeschränkt. Die leichter verfügbaren Salze längerkettiger Säuren, wie Bi-octoat oder Bi-neodekanoat, verursachen beim Einsatz in kationischen Bindemitteln durch ölartige Ausscheidungen Störungen im Lackfilm. Anorganische Wismutverbindungen sind durch Einmischen in das Bindemittel bzw. in eine Pigmentpaste nur schlecht verteilbar und in dieser Form katalytisch wenig wirksam.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Kombinationen von kathodisch abscheidbaren Lackbindemitteln mit bestimmten Wismutsalzen in Form entsprechend formulierter Lacke ausgezeichnete Applikations- und Filmeigenschaften aufweisen und man somit auf die Verwendung von Blei- und Zinnverbindungen verzichten kann.

Die Erfindung betrifft demgemäß kataiysatorhältige, nach Protonisierung wasserverdünnbare, kationische Lackbindemittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Umesterung und/oder Umamidierung und/oder Umurethanisierung und/oder durch Reaktion endständiger Doppelbindungen vernetzbare kationische Lackbindemittel und Wismutsalze von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren enthalten.

Die Erfindung betrifft weiters ein Verfahren zur Herstellung der katalysatorhältigen Lackbindemittel und ihre Verwendung zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken.

Als besondere geeignete Wismutsalze haben sich das Wismutlactat und das Wismutsalz der Dimethy-lolpropionsäure (2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure) erwiesen. Diese Verbindungen sind mit den üblichen kationischen Bindemitteln ausgezeichnet verträglich, wobei der Gehalt an Wismut, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackbindemittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, beträgt.

Zur Prüfung der Verträglichkeit wird das kataiysatorhältige Lackbindemittel mit Methoxypropanol auf einen Festkörpergehalt von 50 Gew.-% verdünnt, worauf bei den angeführten Beispielen die Bindemittelkombinationen eine Viskosität von unter 500 mPa.s aufweisen. Eine homogene und stabile Verteilung ist dann gegeben, wenn nach 24-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur keine Ausfällung der eingesetzten Wismutverbindungen auftritt.

Die Herstellung der katalysatorhältigen Lackbindemittel erfolgt in der Weise, daß man vor der Zugabe wesentlicher Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel das Wismutsalz der protonisierten Bindemittellösung bei 60 bis 80 °C portionsweise zugibt und anschließend den Ansatz unter Rühren bei 60 bis 100'C, vorzugsweise bei 60 bis 70 eC, 2-12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden, homogenisiert.

Bei Verwendung von Milchsäure oder Dimethylolpropionsäure auch zum Neutralisieren der Bindemittel können statt der Wismutsalze ganz oder teilweise die äquivalenten Mengen an Wismutoxid oder Wismuthydroxid homogenisiert werden. 2

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Lackbindemittel zu welchen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Wismütverbindungen zugegeben werden können, sind in großer Anzahl aus der Literatur bekannt. Ein näheres Eingehen auf den Aufbau und die Chemie dieser Produkte ist daher nicht notwendig. Dies gilt auch für die Formulierung bzw. Verarbeitung der entsprechenden Pigmentpasten und Lacke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf Gewichtseinheiten.

Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen verwendet: EGL Ethylenglykolmonoethylether DEAPA Diethylaminopropylamin CE Glycidylester einer C9-Cn-tert.-Monocarbonsäure BUGL Ethylenglykolmonobutylether MP Methoxypropanol TDI Toluylendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch) DGDME Diethylenglykoldimethylether

Herstellung der Bindemittel-Komponenten:

Basisharz B1: 190 g eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 190) und 1425 g eines Bisphenol-A-Epoxid-harzes (Epoxidäquivalent 475) werden bei 100 'C in 597 g EGL gelöst. Die Lösung wird auf 60 'C gekühlt und mit 126 g Diethanolamin versetzt. Man steigert die Temperatur während 2 Stunden langsam auf 80 *C. Anschließend werden 169 g DEAPA zugegeben. Die Temperatur wird in 2 Stunden auf 120*C gesteigert. Bei dieser Temperatur werden 478 g CE zugegeben, der Ansatz wird 5 Stunden bei 130“C gerührt und schließlich mit EGL auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt. Das Harz hat eine Aminzahl von 91 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 265 mg KOH/g, jeweils auf den Feststoff bezogen.

Basisharz B2: 2 g Azobisisobutyronitril werden in 40 g Isopropanol unter Erwärmen gelöst. Zur klaren Lösung wird bei Rückflußtemperatur (ca. 84 °C) ein Monomerengemisch, bestehend aus 20 g Glycidylmethacrylat, 20 g Hydroxyethylmethacrylat, 20 g Methylmethacrylat und 40 g 2-Ethylhexylacryiat, in dem 2 g Azobisisobutyronitril klar gelöst sind, während 2 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Reaktionsmasse wird weitere 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Anschließend wird eine homogene Lösung von 16 g Diisopropan-olamin in 20 g BUGL der Reaktionsmasse bei 85 · C rasch zugegeben, der Ansatz noch 2 Stunden bei 90 · C gerührt und schließlich das Produkt bei 90 * C mit 13 g EGL und bei 40 * C mit Aceton verdünnt.

Das Harz hat einen Feststoffgehalt von 57 Gew.-%, eine Aminzahl von 58 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 250 mg KOH/g, jeweils auf den Feststoff bezogen.

Basisharz B3: 570 g (3 Val) eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent 190) und 317 g MP werden auf 60 *C erwärmt, innerhalb von 2 Stunden mit einer Mischung aus 116 g (0,9 Val) Ethylhexylamin und 163 g (0,15 NH-Val) eines polymeren Amins (siehe unten) versetzt und bis zu einem MEQ-Wert von 2,06 reagiert. Anschließend werden 1330 g (2,1 Val) einer 75 %igen Lösung eines Bisphenol A-Epoxidhar-zes (Epoxidäquivalent 475) in MP zugegeben. In der Folge wird bei 60 *C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 189 g (1,8 Val) Diethanolamin in 176 g MP zugegeben und die Reaktion bis zu einem MEQ-Wert von 1,57 geführt. Nach weiterer Zugabe einer Lösung von 78 g (1,2 Val) DEAPA in 54 g MP innerhalb einer Stunde wird bei 60 “C bis zu einem MEQ-Wert von 1,46 reagiert. Die Temperatur wird auf 90 °C und anschließend innerhalb einer weiteren Stunde auf 120°C gesteigert. Bei Erreichen einer Viskosität (GARDNER-HOLD; 6 g Harz + 4 g MP) von l-J wird mit MP auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt. Das Produkt hat eine Aminzahl von 117 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 323 mg KOH/g, jeweils auf den Feststoff bezogen.

Das polymere Amin wird durch Umsetzung von 1 Mol Diethylentriamin mit 3,1 Mol 2-Ethylhexylglycidy-lether und 0,5 Mol eines Bisphenol A-Epoxidharzes (Epoxidäquivalent 190) in 80%iger MP-Lösung hergestellt. Das Produkt weist eine Viskosität (DIN 53211 /20 °C; 100 g Harz + 30 g MP) von 60 bis 80 Sekunden auf. 3

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Vernetzungskomponente VK 1:

In einem Reaktionsgefäß, welches mit einer für das Azeotropverfahren geeigneten Einrichtung und mit einer Glockenbodenkolonne zur Abtrennung der bei der partiellen Umesterung gebildeten Alkoholkomponente ausgestattet ist, werden zu einer Mischung aus 160 g (1 Mol) Malonsäurediäthylester, 0,34 g (0,004 Mol) Piperidin und 0,22 g (0,004 Mol) Ameisensäure 85 %ig bei 80 · C 29,7 g (0,9 Mol) Paraformaldehyd 91 %ig portionsweise so zugegeben, daß bei Einsetzen der exothermen Reaktion eine Temperatur von 95 · C nicht überschritten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei 95 °C gerührt, bis der Paraformaldehyd vollständig gelöst ist. Die Temperatur wird unter einsetzender Wasserabspaltung innerhalb von 2 Stunden auf 110°C erhöht. Nach Erreichen von 110°C werden mit Spezialbenzin (Siedebereich 80 - 120° C) als Schleppmittel insgesamt 9 g Wasser abdestilliert. Unter Anlegen von Vakuum wird anschließend das eingesetzte Schleppmittel entfernt.

Nach Zugabe von 22,8 g (0,3 Mol) Propylenglykol-1,2 wird der Ansatz bis zum Destillationsbeginn (140 - 150°C) erhitzt. Bei steigender Temperatur werden 27 Tie (0,6 Mol) Ethanol abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist einen Feststoffgehalt (120°C,30 Minuten) von ca. 92 Gew.-%, eine OH-Zahl unter 5 mg KOH/g, eine Grenzviskositätszahl von ca. 5,2 ml/g (20 °C, Dimethylformamid) und einen Brechungsindex n 20/d von 1,4670 auf.

Vernetzungskomponente VK 2:

Umsetzungsprodukt von 134 g (1 Mol) Trimethylolpropan mit 851 g (2,8 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halbblockierten TDI in 70 %iger DGDME-Lösung.

Vernetzungskomponente VK 3: 134 g (1 Mol) Trimethylolpropan werden mit 160 g (1 Mol) Malonsäurediethylester versetzt und bis zum Destillationsbeginn (ca. 140 - 150°C) erhitzt. Bei steigender Temperatur (bis 180°C) werden 46 g (1 Mol) Ethanol abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird mit 128 g DGDME verdünnt und auf 60 °C gekühlt. Anschließend werden 264 g (1 Mol bzw. 1 NCO-Äquivalent) eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol TDI und 1 Mol EGL innerhalb von 4 Stunden zugegeben und bei 60 ° C auf einen NCO-Gehalt unter 0,02 Milliäquiva-lente pro g Probe reagiert.

Das erhaltene Produkt hat einen Feststoffgehalt von 80 ± 2 Gew.-% (30 Minuten, 120°C), eine Viskosität nach GARDNER - HOLD (10 g Produkt + 2 g DGDME) von K und einen Brechnungsindex n 20/d von 1,4960.

Herstellung der Wismutverbindungen a) Wismutformiat: 466 Tie (1 Mol) Wismutoxid + 379 Tie (7 Mol) Ameisensäure 85 % in Wasser +1126 Tie Wasser b) Wismutacetat: 466 Tie (1 Mol) Wismutoxid + 420 Tie (7 Mol) Essigsäure + 1332 Tie Wasser c) Wismutlactat: 466 Tie (1 Mol) Wismutoxid + 901 Tie (7 Mol) Milchsäure 70 % in Wasser d) Wismutdimethylolpropionat: 466 Tie (1 Mol Wismutoxid + 938 Tie (7 Mol) Dimethylolpropionsäure + 2154 Tie Wasser e) Wismutsalicylat: 466 Tie (1 Mol) Wismutoxid + 966 Tie (7 Mol) Salicylsäure + 2135 Tie Wasser

Deionisiertes Wasser und Säure werden vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Unter Rühren wird handelsübliches Wismutoxid (B12O3) portionsweise zugegeben. Nach weiteren 6 Stunden Rühren bei 70°C wird der Ansatz auf ca. 20 °C gekühlt und 12 Stunden ohne Rühren belassen. Schließlich wird der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Wasser und Ethanol gewaschen und bei einer Temperatur von 40 - 60 ° C getrocknet. 4

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Herstellung und Prüfung der katalysatorhältigen Lacksysteme

Die Beispiele 1 bis 9 (Tabelle 1) enthalten Kombinationen von Bindemitteln mit verschiedenen Wismutsalzen. Im Beispiel 10 wird als Vergleich ein dem Stand der Technik entsprechender Bleikatalysator (Bleioctoat) eingesetzt.

Die Bindemittelkomponenten werden bei 60 · C in einem Verhältnis von 70 Tlen Basisharz und 30 Tlen Vernetzungskomponente (bezogen auf Festsubstanzen) gemischt. Anschließend wird die Säure zugegeben, wobei die erforderliche Menge an Neutralisationsmittel zur Erreichung einwandfreier Wasserlöslichkeit in Vorversuchen ermittelt wurde. Es wird auf 70 * C erhitzt und innerhalb von 2 Stunden die Wismutverbindung unter Rühren portionsweise zugegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 60 - 70‘C gerührt und zuletzt mit Methoxypropanol auf einen Feststoffgehalt von 65 Gew.-% verdünnt.

In den Beispielen 1 bzw. 6 werden der mit Milchsäure neutralisierten Bindemittelkombination handelsübliches Wismutoxid bzw. Wismuthydroxyd statt des Wismutlactats zugesetzt.

Die Mengen der eingesetzten Wismutverbindungen in den Beispielen 1 bis 9 und des Bleioctoats in Beispiel 10 entsprechen einem Metallgehalt von 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Bindemittels.

Zur Überprüfung der geforderten homogenen und stabilen Verteilung werden die Produkte mit Methoxypropanol auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% weiterverdünnt. Nach 24 Stunden wird die Sedimentbildung beurteilt.

Mit den Produkten gemäß den Beispielen 1 bis 10 werden entsprechend der Formulierung 100 Tie Bindemittel (Festsubstanz), 39,5 Tie Titanoxid, 0,5 Tie Farbruß, pigmentierte Lacke mit einem Festkörpergehalt von 18 Gew.-% in üblicher Weise hergesteilt. Aus diesen Lakken werden Filme mit einer Trockenfilmstärke von 20 ± 2 um auf zinkphosphatierte Stahlbleche kathodisch abgeschieden und 20 Minuten bei Temperaturen von 160,170 und 180 °C eingebrannt.

Zur Prüfung der eingebrannten Filme auf ihre Acetonfestigkeit wird ein mit Aceton getränkter Wattebausch auf den Lackfilm gelegt und die Zeit bestimmt, nach welcher der Film durch Kratzen mit dem Fingernagel verletzt werden kann.

Die Prüfung auf Schlagfestigkeit der Filme erfolgt nach ERICHSEN (ASTM-D 2794).

Die Korrosionsfestigkeit der Filme wird als Salzsprühtest nach ASTM B-117-64 bestimmt. Angegeben wird die Zeit bis zu einer Unterwanderung am Schnitt von insgesamt 3 mm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Tabelle l

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Claims

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2. Lackbindemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wismutsalz einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure das Wismutsalz der Milchsäure und/oder der Dimethylolpropionsäure enthalten, wobei der Gehalt an Wismut, bezogen auf den Feststoffgehalt des Lackbindemittels, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, beträgt.
3. Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe wesentlicher Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel das Wismutsalz der protonisierten Bindemittellösung bei 60 bis 80'C portionsweise zugibt und anschließend den Ansatz unter Rühren bei 60 bis 100*C, vorzugsweise bei 60 bis 70 °C, 2 - 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden, homogenisiert.
4. Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe wesentlicher Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel bei Verwendung von Milchsäure und/oder Dimethylolpropionsäure auch zum Neutralisieren der Bindemittel statt der Wismutsalze der Milchsäure und/oder der Dimethylolpropionsäure ganz oder teilweise die äquivalenten Mengen an Wismutoxid oder Wismuthydroxid der protonisierten Bindemittellösung bei 60 bis 80 *C portionsweise zugibt und anschließend den Ansatz unter Rühren bei 60 bis 100 ° C, vorzugsweise bei 60 bis 70 *C, 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden, homogenisiert.
5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 3 und 4 hergestellten Lackbindemittel zur Formulierung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchiacken. 8