CN1034281C - 催化阳离子涂料粘合剂及其制备方法和应用以及含有它们的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化阳离子涂料粘合剂，该粘合剂经过质子化后是可水稀释的并含有脂族羟基羧酸的铋盐。乳酸和二羟甲基丙酸的铋盐是特别适用的。以这种粘合剂为基础的阴极电沉积涂料具有极好的涂敷性能和成膜性能。因而不需用铅和锡的化合物作为催化剂。

Description

催化阳离子涂料粘合剂及其制备方法和应用以及含有它们的涂料
本发明涉及催化阳离子涂料粘合剂，该粘合剂在质子化后是水稀释性的，并含有脂族羟基羧酸的铋盐，涉及一种制备这类粘合剂的方法及它们的应用。
特别是用于配制阴极电沉积涂料的阳离子涂料粘合剂，在高温下通过酯基转移，转酰氨基化，转氨酯基化或者通过末端双键反应进行大量交联。
已知这类交联反应是用金属化合物催化的。这种催化作用在所有阴极淀积涂膜固化情况下事实上都是需要的，以便获得工业用户所需的性能值。
在现行实践中，通常使用中最重要的催化剂是铅的化合物和锡的化合物。但是，有毒或生态有害的铅化合物或锡化合物的使用正变得日益困难，而禁止使用这类物质是预料得到的。
因此特别需要有一种对生理和生态方面更加合格的能用于阴极电沉积涂料的催化剂。
久已闻名，铋化合物把异氰酸酯和羟基催化形成氨酯结构(J.H.SAUNDERS and K.C.FRISCH，Polyurethanes，Chemistry andTechnology，in High Polymers，Vol.XV1，Part I，Inter，SciencePublications，a division of John Wiley and Sons，New York，Fourth Printing，July 1967，page167)。
适用于电沉积涂料的金属还包括铋，例如在EP-A2-138,193和在EP-A1-0,264,834中。
EP-A2-138,193说明，为提高聚合物的溶解性，最好用二价金属的盐，尤其是乙酸盐的使用。
在EP-A1-0,264,834中试图实现金属盐或有机金属化合物在聚合物微粒中的均匀分布，方法是或者通过“浸渍”法，或者在有所述金属化合物的情况下聚合，或者通过烯属不饱和金属化合物的共聚合。
选定能在电沉积涂料中使用的铋的化合物实际上是受到严格限制的。较易买到的长链酸的盐，诸如辛酸铋或新癸酸铋，当用于阳离子粘合剂时，由于油状渗出物而造成涂膜缺陷。无机铋化合物很难通过混合而分散到粘合剂或颜料膏中，而且这种状态的催化活性低。
现已意想不到地发现含有特定铋盐的可阴极沉积涂料粘合剂的组合，呈合适的配制涂料状态，具有极好的涂敷和成膜性能，以致可以避免使用铅化合物和锡化合物。
因此本发明涉及催化阳离子涂料粘合剂，该粘合剂在质子化后是可水稀释的，且其特征在于它们含有阳离子涂料粘合剂和脂族羟基羧酸的铋盐，其中粘合剂可通过酯转移和/或转酰氨基作用和/或转氨酯基作用和/或通过末端双键反应实现交联。
本发明还涉及一种催化涂料粘合剂的制备方法并涉及其在阴极电沉积涂料配方中的应用。
本发明还涉及阴极电沉积涂料，该涂料含有呈颜料膏状态的催化涂料粘合剂并含有另外的涂料粘合剂，后者的化学结构与按照本发明制备的涂料粘合剂相同或者不同，并且当合适时以分散体的形式存在。
已被证实特别适用的铋盐是乳酸铋和二羟甲基丙酸(2，2-双(羟甲基)丙酸)的铋盐。这些化合物与常规阳离子粘合剂是高度相容的，根据涂料粘合剂固含量计算的铋含量是0.1-5.0％(重量)，优选0.5-3.0％(重量)。
催化涂料粘合剂的制备方法是，在添加大量水用作稀释之前，向60-80℃的质子化的粘合剂溶液分次添加铋盐，接着在60-100℃，优选60-70℃下搅拌均化几个小时，优选4-8小时。
当用乳酸或二羟甲基丙酸作阳离子涂料粘合剂的中和剂时，该铋盐可部分或全部用相当量的氧化铋或氢氧化铋代替，从而就地形成按照本发明所用的铋盐。
文献中有许多大家知道的能用本发明方法催化的涂料粘合剂。因此没有必要更详细地讨论这些制品的化学和结构。这也适用于相应的颜料膏和涂料的配制与加工。
在一个特定的实施方案中，把铋盐放在溶解器中于30-60℃下，与可作为膏用树脂的涂料粘合剂均化15-60分钟，然后，在有颜料的情况下放在球磨机中，如果合适，研磨0.5-1.5小时。
可作为膏用树脂并能通过酯基转移和/或转酰氨基作用和/或转氨酯基作用和/或末端双键反应进行交联的阳离子涂料粘合剂在大批文献中都有说明，例如DE2,634,211C2，DE-A-2,634,229，EP107，088A1，EP107，089A1，EP107，098A1，EP251，772A2，EP336，599A2和奥地利专利380,264。
根据能用作膏用树脂的涂料粘合剂固含量计算的铋含量是0.5-25％(重量)，最好优选1.5-20％(重量)。
能用作膏用树脂的催化涂料粘合剂通过已知方法转化成相应的颜料膏，该颜料膏再与另外的涂料粘合剂混合，用于配制可阴极电沉积涂料，该另外的涂料粘合剂的化学结构与膏用树脂相同或者不同，并且当合适时以分散体的形式存在。
下列各实施例具体说明本发明而不是限制其范围的，以份数和百分率表示的全部数据都用重量单位表示。
下列各缩略语用于各实施例中：EGL      乙二醇单乙醚DEAPA    二乙氨基丙胺CE       C9-C11叔一元羧酸的缩水甘油脂BUGL     乙二醇单丁醚MP       甲氧基丙醇TDI      甲苯二异氰酸酯(市售品为异构体混合物)DGDME    二甘醇二甲醚PF91     仲甲醛，91％粘合剂组分的制备：基本树脂B1：
把190g双酚A环氧树脂(环氧当量190)和1425g双酚A环氧树脂(环氧当量475)在100℃溶于597g EGL中。将该溶液冷却到60℃然后添加126g二乙醇胺。在2小时期间使温度缓慢地升高到80℃，然后添加169g DEAPA。在2小时期间使温度升高到120℃，在此温度下添加478g CE，混合物在130℃下搅拌5小时，最后用EGL稀释到固含量为65％(重量)。该树脂的胺值为91mgKOH/g，羟值为265mgKOH/g，皆根据固体计算。基本树脂B2：
把2g偶氮二异丁腈借助加热溶于40g异丙醇中。在这一透明溶液的回流温度(约84℃)下经2小时期间以均匀的流量添加一种单体混合物，该混合物包含20g甲基丙烯酸缩水甘油酯，20g甲基丙烯酸羟乙酯，20g甲基丙烯酸甲酯和40g丙烯酸2-乙基己酯，其中溶有2g偶氨二异丁腈以产生一种透明溶液。反应混合物在回流温度下再搅拌3小时。然后把16g二异丙醇胺的20g BUGL均匀溶液在85℃下快速添加到该反应混合物中，该混合物在90℃下再搅拌2小时，最后在90℃下用13g EGL和在40℃下用丙酮稀释所得产物。
该树脂的固含量为57％(重量)，胺值为58mg KOH/g，羟值为250mg KOH/g，皆根据固体计算。基本树脂B3：
把570g(3当量)双酚A环氧树脂(环氧当量190)和317g MP加热到60℃；在2小时期间添加116g(0.9当量)乙基己胺和163g(0.15NH-当量)聚胺(见下)，使该混合物反应达到毫当量值为2.06。接着添加1330g(2.1当量)双酚A环氧树脂(环氧当量475)在MP中的75％溶液。之后在60℃下经1小时期间添加189g(1.8当量)二乙醇胺在176gMP的溶液，使反应延续达到毫当量值为1.57。在经过1小时期间另外添加78g(1.2当量)DEAPA在54g MP的溶液之后，使反应在60℃下延续达到毫当量值为1.46。使温度升高到90℃然后再经1小时达到120℃。当粘度(GARDNER-HOLD6g树脂＋4gMP)达到I-J时，立即用MP稀释该混合物使其固含量达到65％(重量)。产物的胺值为117mg KOHg，羟值为323mg KOH/g，皆根据固体计算。
上述聚胺的制法是使下列各物反应：1mol二亚乙基三胺，3.1mol2-乙基己基缩水甘油基醚和0.5mo1双酚A环氧树脂(环氧当量190)在MP中的80％溶液。产物的粘度(DIN53211/20℃；100g树脂＋30g MP)为60-80秒。交联组分CC1：
在一个装有适合于共沸法和用于除去部分酯基转移反应生成的醇组分的泡罩塔的反应器中于80℃把29.7g(0.9mol)91％仲甲醛分次添加到含160g(1mol)丙二酸二乙酯，0.34g(0.004mol)哌啶和0.22g(0.004mol)85％甲酸的混合物中，以使在放热反应开始时温度不超过95℃。在95℃下搅拌反应混合物直到仲甲醛完全溶解为止。当水开始被除去时，使温度经2小时期间升高到110℃。温度达到110℃后添加石油溶剂(沸程80-120℃)作为一种夹带剂，并借助蒸馏法除去总量为9g的水。然后借助施加真空除去所添加的夹带剂。
在添加22.8g(0.3mol)1.2-丙二醇后，把批料加热直到蒸馏开始(140-150℃)。随着温度的升高，蒸出27份重(0.6mol)乙醇。所得产物的固含量(120℃，30分钟)为约92％(重量)，羟值低于5mgKOH/g，特性粘度值为约5.2ml/g(20℃，二甲基甲酰胺)，折射率nD 20为1.4670。交联组分CC2：
134g(1mol)三羟甲基丙烷与851g(2.8mol)用2-乙基己醇半封闭的TDI在DGDME的70％溶液中的反应产物。交联组分CC3：
把134g(1mol)三羟甲基丙烷添加到160g(1mol)丙二酸二乙酯中加热直到蒸馏开始(约140-150℃)。随着温度的升高(最高可达180℃)，蒸出46g(1mol)乙醇。当反应完成后，用128g DGDME稀释该混合物并冷却到60℃。然后在4小时期间添加264g(1mol或1NCO-当量)由1molTDI和1mol EGL反应的产物，并使之在60℃下反应到每克试样的NCO含量低于0.02毫当量。
该反应产物的固含量为80±2％(重量)(30分钟，120℃)，粘度(GARDNER-HOLD 10g产物＋2g DGDME)为K，折射率nD 20为1.4960。膏用树脂P1：(与奥地利专利380,264的实施例2相当)
在一个装有搅拌器，温度计，进料漏斗，水分离器和回流冷凝器的反应器中，使320重量份聚丙二醇的环氧树脂(当量约320)在75-80℃下与134重量份牛脂脂族胺和52重量份DEAPA反应，直到环氧值为0。在添加30重量份PF91后，添加石油溶剂(沸程80-120℃)并以共沸法除去19重量份反应所产生的水。然后在真空下蒸去夹带剂。膏用树脂P2：(与EP0，107，098B1的实施例1相当)
把302重量份由285重量份二聚脂肪酸与127重量份二甲氨基丙胺(在135-140℃约2小时，真空下除去过量胺)的反应产物和209重量份2-丁氧基乙醇在一个合适的反应容器中加热到50℃。在添加90重量份88％乳酸后，使温度保持在55-65℃约15分钟。在添加72重量份去离子水后重复这一步骤。最后添加128重量份丁基缩水甘油基醚。将批料在75-85℃下再保持2小时。反应产物的固含量为约62％(重量)。铋化合物的制备a)甲酸铋：466重量份(1mol)氧化铋＋379重量份(7mol)85％甲酸水液＋1126重量份水b)乙酸铋：466重量份(1mol)氧化铋＋420重量份(7mol)乙酸＋1332重量份水c)乳酸铋：466重量份(1mol)氧化铋＋901重量份(7mol)70％乳酸水液d)二羟甲基丙酸铋：466重量份(1mol)氧化铋＋938重量份(7mol)二羟甲基丙酸＋2154重量份水e)水杨酸铋：466重量份(1mol)氧化铋＋966重量份(7mol)水杨酸＋2135重量份水。
把去离子水和酸放置在一个容器中并加热到70℃。在搅拌下分次添加市售的氧化铋(Bi2O3)。在70℃下再搅拌6小时后把该混合物冷却到约20℃。实施例1-10催化涂料物系的制备和试验
实施例1-9(表1)包含粘合剂与各种铋盐的组合。在实施例10中使用一种相当于先有技术的铅催化剂(辛酸铅)作为比较。
粘合剂组分是按70重量份基本树脂对30重量份交联组分(根据固体物质计算)的比例在60℃下混合的。然后加酸，使混合物速溶于水所需的中和剂用量已在准备实验中测定。把混合物加热到70℃然后铋的化合物在2小时期间分次在搅拌下添加到混合物中。然后把混合物在60-70℃下再搅拌6小时，最后用甲氧基丙醇稀释到固含量为65％(重量)。
在实施例1和6中，分别用市售的氧化铋和氢氧化铋代替乳酸铋添加到用乳酸中和了的粘合剂组合中。
以粘合剂固含量计，实施例10中铋化合物和辛酸铅的用量相当于1.5％(重量)金属含量。
为了试验所需的均匀且稳定的分散效果，把产物用甲氧基丙醇进一步稀释到固含量为50％(重量)。24小时后测定形成的沉降物量。
用实施例1-10的产物以常规方法制备有色涂料，固含量为18％(重量)，相当于配方100重量份粘合剂(固体)，39.5重量份二氧化钛和0.5重量份着色用炭黑。用这种涂料，在锌一磷化钢板上进行阴极沉积并在160，170和180℃下烘干20分钟，其干膜厚度为20±2μm。
为了试验烘干薄膜的耐丙酮性，把一块用丙酮浸渍的棉绒垫放在涂膜上并测定该涂膜能被指甲划痕时膜与丙酮接触的时间。
按照ERICHSEN(ASTM-D2794)试验薄膜的耐冲击性。
按照ASTM B-117-64用盐水喷雾试验测定薄膜的耐腐蚀性，给出的数值是直到切口出现腐蚀达到总深度为3mm的时间。
表2中汇编了试验结果。
                                    表1
实施例号 基本树脂 固化剂 酸 金属化合物 24小时后的相容性
    12345678910     B3B3B1B3B3B2B3B1B1B1  CC3CC2CC2CC3CC3CC2CC3CC1CC2CC1     乳酸″乙酸″乳酸″″″″甲酸     氧化铋乳酸铋乙酸铋甲酸铋二羟甲基丙酸铋氢氧化铋水杨酸铋二羟甲基丙酸铋乳酸铋辛酸铅     OKOK沉降物″OKOK沉降物OKOKOK
                                    表2
  实施例号            丙酮试验(秒)       冲击(×1.152千克-厘米)          盐水喷雾试验(小时)
    160℃     170℃     180℃  160℃    170℃     180℃     160℃     170℃    180℃
    1     20     80     150     5     40     ＞80     500     1000     ＞1000
    2     60     ＞180     ＞180     10     ＞80     ＞80     800     ＞1000     ＞1000
    3     1     1     10     ＜5     ＜5     10     ＜300     ＜300     ＜300
    4     5     5     10     ＜5     5     20     ＜300     ＜300     ＜300
    5     50     ＞180     ＞180     10     ＞80     ＞80     800     ＞1000     ＞1000
    6     10     60     160     5     30     ＞80     800     1000     ＞1000
    7     1     1     10     ＜5     ＜5     5     ＜300     ＜300     ＜300
    8     20     60     ＞180     ＞80     ＞80     ＞80     500     ＞1000     ＞1000
    9     120     ＞180     ＞180     ＞80     ＞80     ＞80     800     ＞1000     ＞1000
    10     50     120     ＞180     5     60     ＞80     500     1000     ＞1000
实施例11和12使用催化膏用树脂的催化涂料物系的制备和试验粘合剂溶液的制备：
把70重量份基本树脂B1和30重量份交联组分CC2(根据固体物质计算)在60℃下混合。在用乳酸(45mmol每100g粘合剂固体)中和后，用去离子水稀释该混合物至其固含量为50％(重量)。实施例11：
在一个溶解器中把275重量份膏用树脂P1与22.7重量份乳酸和56重量份氧化铋在约50℃下混合30分钟，然后在球磨机中研磨1小时(铋信号为18.0％(重量)，根据膏用树脂P1的固含量计算)。
然后用1552重量份水稀释该混合物。在添加16重量份着色用炭黑和1584重量份二氧化钛后，混合物在球磨机中再研磨1小时。把636重量份这种颜料膏分散在4364重量份上述粘合剂溶液中。该有色涂料的固含量为约18％(重量)(铋含量为1.4％(重量)，根据涂料粘合剂的总固含量计算)。实施例12：
在一个溶解器中把458重量份膏用树脂P2与231重量份二羟甲基丙酸铋(金属含量12％)在约45℃下混合30分钟(铋含量12％)在约45℃下混合30分钟(铋含量为10％(重量)，根据膏用树脂P2的固含量计算)。
然后用1193重量份水稀释该混合物。在添加16重量份着色用炭黑和1601重量份二氧化钛后，混合物在溶解器中再混合30分钟，然后在球磨机中研磨1小时。636重量份这种颜料膏分散在4364重量份上述粘合剂溶液中。该有色涂料的固含量为约1 8％(重量)(铋含量为0.9％(重量)，根据涂料粘合剂的总固含量计算)。
该涂料以实施例1-10的同样方式进行涂敷试验。表3中汇编了试验结果。
                           表3
实施例号 丙酮试验(秒) 冲击(×1.152千克-厘米)        盐水喷雾试验(小时)
160℃ 170℃ 180℃ 160℃ 170℃ 180℃ 160℃ 170℃ 180℃
   11   30   150 ＞180 5   60 ＞80  300   1000 ＞1000
   12   50   ＞180 ＞180 20 ＞80 ＞80  500 ＞1000 ＞1000

Claims (13)

1.催化阳离子涂料粘合剂，它在质子化后是可水稀释的，其特征在于，它们含有可通过酯转移和/或转酰氨基作用和/或转氨酯基作用和/或通过末端双键反应进行交联的阳离子涂料粘合剂和脂族羟基羧酸的铋盐。
2.根据权利要求1的涂料粘合剂，其特征在于，它们含有作为脂族羟基羧酸铋盐的乳酸和/或二羟甲基丙酸的铋盐，其铋含量根据涂料粘合剂的固含量计算为0.1-5.0％(重量)。
3.根据权利要求2的涂料粘合剂，其特征在于，所述铋含量为0.5-3.0％(重量)。
4.根据权利要求1的涂料粘合剂，其特征在于，它们可用作膏用树脂并含有作为脂族羟基羧酸铋盐的乳酸和/或二羟甲基丙酸的铋盐，其铋含量根据涂料粘合剂的固含量计算为0.5-25％(重量)。
5.根据权利要求4的涂料粘合剂，其特征在于，所述铋含量为1.5-20％(重量)。
6.制备权利要求2的涂料粘合剂的方法，其特征在于，在添加显著量的作为稀释剂的水之前，在60-80℃下把铋盐分次添加到质子化的粘合剂溶液中，接着将该混合物在60-100℃搅拌均化几个小时。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，将该混合物在60-70℃搅拌均化4-8小时。
8.制备权利要求4的涂料粘合剂的方法，其特征在于，铋盐在溶解器中在可用作膏用树脂的涂料粘合剂中于30-60℃下均化15-60分钟，然后，在球磨机中研磨0.5-1.5小时。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述研磨在颜料的存在下进行。
10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于，当用乳酸或二羟甲基丙酸来中和涂料粘合剂时，用相当量的氧化铋或氢氧化铋全部或部分地代替该两种酸的铋盐并均化。
11.权利要求1-5中任一项的涂料粘合剂在可阴极电沉积涂料配方中的应用。
12.阴极电沉积涂料，该涂料含有按照权利要求8或9制备呈颜料膏状态的涂料粘合剂和另外的粘合剂，后者的化学结构与权利要求1-5中任一项的涂料粘合剂相同或者不同。
13.根据权利要求12的阳极电沉积涂料，其特征在于，所述另外的粘合剂以分散体的形式存在。
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