KR20160086881A - Ｂｉ（ⅲ） 함유 조성물을 사용한 전기 전도성 기판의 ２-스테이지 딥 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 단계 (1) 로서 기판을 수성 코팅 조성물 (A) 와 적어도 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행되고, 즉, 먼저 5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가되는 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (1a), 이어서 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (1b) 수행되며, 여기서 (1b) 에 인가되는 전압은 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 크고, (A) 는 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제 (A1), 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 3가 비스무트 (A4) 를 포함하고, 여기서 (A3) 및 (A4) 는, 50 mol% 이상의 (A4) 가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 (A) 중에 존재하고, 여기서 (A) 중에 임의로 존재하는 임의의 지르코늄 이온 및 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은, 각각, (A) 중에 존재하는 (A4) 의 몰 분율보다, 각각의 경우 100 또는 15 배 이상 만큼 더 작은 방법; 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 (A) 의 용도; 상기 방법에 의해 수득가능한 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판; 및 상기와 같은 기판으로부터 제조된 물품 또는 부품에 관한 것이다.

Description

ＢＩ（Ⅲ） 함유 조성물을 사용한 전기 전도성 기판의 ２-스테이지 딥 코팅 방법 {TWO-STAGE METHOD FOR DIP COATING ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATES USING A COMPOSITION CONTAINING BI(III)}
본 발명은 전기 전도성 기판을 전기코트 (electrocoat) 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 단계 (1) 로서 기판을 수성 코팅 조성물 (A) 와 적어도 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행되고, 즉, 먼저 5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가되는 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (1a), 이어서 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (1b) 수행되며, 여기서 (1b) 에 인가되는 전압은 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 크고, (A) 는 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제 (A1), 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 3가 비스무트 (A4) 를 포함하고, 여기서 (A3) 및 (A4) 는 각각, 50 mol% 이상의 (A4) 가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 (A) 중에 존재하고, 여기서 (A) 중에 임의로 존재하는 임의의 지르코늄 이온 및 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은, 각각, (A) 중에 존재하는 (A4) 의 몰 분율보다, 각각의 경우 100 또는 15 배 이상 만큼 더 작은 방법; 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 (A) 의 용도; 상기 방법에 의해 수득가능한 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판; 및 상기와 같은 기판으로부터 제조된 물품 또는 부품에 관한 것이다.
자동차 분야에 있어서의 통상의 요건은 이의 제조에 사용되는 금속성 부품이 부식으로부터 보호되어야 한다는 점이다. 달성되어야 하는 부식 방지에 관한 요건은 매우 엄격하며, 특히 제조업자들은 종종 수년에 걸쳐 녹으로 인한 천공을 보증한다. 이러한 부식 방지는 통상적으로 이의 제조에 사용되는 부품, 또는 기판을 목적에 적합한 하나 이상의 코팅제로 코팅함으로써 달성된다.
공지된 코팅 방법의 단점, 특히 자동차 산업에서 이용되는 공지된 방법에 영향을 미치는 단점은, 이러한 방법에 통상적으로 인산염처리 (phosphatizing) 전처리 단계가 고안된다는 점인데, 상기 단계에서 적절한 부식 방지를 보장하기 위하여, 코팅용 기판이, 임의적 세척 단계 후 및 딥 코팅 단계 전, 인산염처리 단계에서 아연 인산염과 같은 금속 인산염으로 처리된다. 이러한 전처리는 통상적으로 상이한 가열을 포함한 다수의 상이한 디핑 (dipping) 탱크 내에서의 다수의 방법 단계의 실시를 수반한다. 나아가, 상기와 같은 전처리의 실시 중, 환경에 부담을 주어 폐기되어야 하는 폐 슬러지가 생성된다. 따라서, 환경적 및 경제적인 이유를 근거로, 공지된 방법을 사용하여 달성되는 바와 적어도 동일한 부식 방지 효과를 달성하면서, 상기와 같은 전처리 단계를 생략할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
EP 1 889 952 A1 및 EP 1 884 579 A1 에는, 각각 기판 상에의 2-스테이지 이상의 코팅 물질의 전기 증착으로 고안되는, 전기 전도성 기판의 코팅 방법이 개시되어 있다. 여기에 필수적으로 사용되는 코팅 조성물은 지르코늄 화합물 및 임의로 Ti, Co, V, W, Mo, Cu, Zn, In, Al, Bi, Y, 란탄족 금속, 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 추가의 화합물을 포함한다. 하지만, EP 1 889 952 A1 및 EP 1 884 579 A1 에 공지된 방법의 단점은, 이에 따라 수득된 지르코늄-함유 코팅된 기판이 충분한 부식 방지 요건을 충족시키지 못한다는 점이다.
EP 2 405 035 A1 및 JP 2011-057944 A 에는, 각각 2-스테이지 코팅 공정으로 전기영동적으로 증착가능하고, 각각, 100 내지 1000 ppm 및 100 내지 5000 ppm 의 비스무트 이온 및 필수적으로 아미노폴리카르복실산, 예컨대 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 이의 음이온을, 예를 들어, 각각의 경우 비스무트 이온의 몰 농도를 기준으로, 각각 0.5 내지 10 배 및 0.1 내지 5 배의 몰 농도로 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 전기코팅 조성물에서, 상기와 같은 산의 존재는 배쓰 (bath) 안정성의 관점에서 단점을 야기하는데, 이들이 통상적으로 사용되는 투석막에 의해 양극액 (anolyte) 회로로 이동될 수 없기 때문에, 딥 코팅 배쓰 내에 축적된다는 점이다. 나아가, 상기와 같은 아미노폴리카르복실산의 사용은, 딥 코팅 배쓰 내 이의 존재가 폐수 처리와 관련된 문제를 야기할 수 있다는 단점이 있는데, 이러한 산이 - 예를 들어 초여과액의 방출로 인하여 - 폐수 전처리 플랜트로 들어가는 경우에 그러하다. 아미노폴리카르복실산이 이어서 자연수계에 도달하는 경우, 중금속의 이동에 의해 이를 오염시킬 수 있다. 따라서, 전기증착 코팅 시스템에서, 이러한 아미노폴리카르복실산은 필요가 없고/없거나 그 안에서 그 비율은 최소가 되어야 한다.
나아가, 1-스테이지 코팅 단계로 적합한 기판 상에 증착될 수 있는 음극 증착가능한 비스무트-함유 코팅 조성물이, EP 1 000 985 A1, WO 2009/021719 A2, WO 2004/018580 A1, WO 2004/018570 A2, WO 00/34398 A1 및 WO 95/07319 A1 에 공지되어 있다. 하지만 상기 문헌에 개시된 방법의 단점은, 이에 따라 수득된 코팅된 기판이 충분한 부식 방지를 갖지 못한다는 점이다.
따라서, 요구되는 부식 방지 효과를 적어도 동일한 정도로 달성하는데 적합하면서, 종래의 방법에 비해 - 특히 통상적으로 시행되는 인산염처리 전처리 단계를 생략한다는 관점에서 - 보다 경제적으로 및 보다 환경적으로 시행될 수 있는, 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법에 대한 요구가 존재한다. 나아가, 통상적으로 이용되는 방법에 비해 개선된 부식 방지 효과를 달성할 수 있는 이러한 유형의 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 선행 기술에 공지된 방법에 비해 이점을 갖는 방법을 제공하는 것이다.
더욱 특히, 본 발명의 목적은 종래의 코팅 방법에 비해 보다 경제적이고 환경적으로 보다 안전한 코팅을 가능하게 하는 방법, 즉, 예를 들어, 딥-코팅 전 통상적으로 수행되어야 하는 금속 인산염을 이용한 인산염처리를 수행하지 않으면서, 종래의 방법에 의해 수득되는 효과와 비교시 적어도 동일한 및 특히 개선된 부식 방지 효과를 달성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 하기 본 특허 청구항에 청구된 주제 및 명세서에 기재된 이러한 주제의 바람직한 구현예에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 을 포함하고,
(1) 캐소드로서 결합된 전기 전도성 기판을, 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계,
단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행되고:
(1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
(1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼),
수성 코팅 조성물 (A) 는
(A1) 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제,
(A2) 임의로 하나 이상의 가교제,
(A3) 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온, 및
(A4) 3가 비스무트, 즉 Bi(III)
를 포함하고,
하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트는 각각, 50 mol% 이상의 3가 비스무트가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물, 바람직하게는 염 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하고,
여기서,
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 지르코늄 이온의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 100 배 이상 만큼 (by a factor of at least 100) 더 작고,
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 15 배 이상 만큼 (by a factor of at least 15) 더 작은 방법이다.
본 발명은 추가로 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 을 포함하고,
(1) 캐소드로서 결합된 전기 전도성 기판을, 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계,
단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행되고:
(1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
(1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼),
수성 코팅 조성물 (A) 는
(A1) 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제,
(A2) 임의로 하나 이상의 가교제,
(A3) 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온, 및
(A4) 3가 비스무트
를 포함하고,
수성 코팅 조성물 (A) 는
수성 용액 형태의 하나 이상의 성분 (A3) 을 3가 비스무트 (A4) 를 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
수득한 (A3) 및 (A4)-함유 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액, 바람직하게는 용액을 적어도 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 와 혼합하여, 수성 코팅 조성물 (A) 를 수득하고, 여기서 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트는 바람직하게는 각각, 50 mol% 이상의 3가 비스무트가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하고,
여기서,
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 지르코늄 이온의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 100 배 이상 만큼 더 작고,
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 15 배 이상 만큼 더 작은 방법이다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 전기 전도성 기판의 기판 표면 상에 전기코트를 제조하기 위한 것으로 간주된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법이, 딥 코팅, 더욱 특히 전기코팅 전 통상적으로 수행이 요구되는 전처리 단계, 즉 기판 상에 금속 인산염 층을 형성하기 위하여 전기 전도성 기판을 아연 인산염과 같은 금속 인산염으로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 단계를 생략할 수 있기 때문에, 논의되는 코팅 방법을 종래의 방법에 비해 보다 경제적이고, 보다 특히 시간이 덜 소비되고 덜 비용 집약적일 뿐 아니라, 보다 환경 친화적으로 만들 수 있다는 것을 발견하였다.
특히 놀랍게도, 본 발명의 방법이 종래의 방법에 의해 코팅된 기판과 비교시 적어도 단점을 갖지 않고, 특히 이의 부식 방지 효과의 관점에서 이점을 갖는, 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판을 제공할 수 있고: 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 코팅된 기판은, 특히 해당 비교예, 예컨대 EP 1 889 952 A1 및 EP 1 884 579 A1 에 따른 방법으로 코팅된 기판에 비해, 예를 들어, 부식 방지 효과에 대한 척도로서, 부식성 손상이 유의하게 저하된다는 사실에 있어서 주목할 만하다는 것을 발견하였다.
추가로 놀랍게도, 본 발명의 방법으로 특히 2-스테이지 단계 (1) 을 통해, 및 이러한 단계 (1) 에서, 스테이지 (1a) 를 통해, 기판의 유의한 Bi 코팅, 더욱 특히 10 mg/㎡ 이상의 Bi 코팅을 수득할 수 있으며; 이러한 코팅은, 예를 들어, EP 1 889 952 A1 및 EP 1 884 579 A1 에 따른 방법에 의해서는 달성될 수 없다는 것을 발견하였다.
나아가, 놀랍게도, 본 발명의 방법이 우수한 부식 방지 효과를 갖는 코팅된 기판을 제공하면서, 동시에 딥 코팅 배쓰 내 축적될 수 있는 (이는 딥 코팅 배쓰에 대한 적절한 안정성이 보장되지 않는다는 것을 의미함), 환경적으로 유해한 화합물, 예컨대 아미노폴리카르복실산의 사용을 피할 수 있다는 것을 발견하였다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 의미에서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 와 관련된 용어 "~ 를 포함하는" 은, "~ 로 이루어지는" 의 의미를 갖는다. 이러한 바람직한 구현예에서 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 에 관하여, 하기 제시되고 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 중에 임의로 존재하는 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 - (A1) (A3), (A4), 및 물, 및 또한, 임의로, (A2) 이외에 - 예를 들어, 임의적 성분 (A5) 및/또는 (A6) 및/또는 (A7) 이 코팅 조성물 (A) 중에 존재할 수 있고, 또한 임의로 유기 용매가 존재한다. 이러한 성분들은 모두 각각, 상기 및 하기 제시되는 바와 같은 이의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 중에 존재할 수 있다.
기판
본 발명에 따라 사용되는 적합한 전기 전도성 기판은 통상적으로 이용되는 당업자에게 공지된 모든 전기 전도성 기판이다. 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 강, 바람직하게는 냉간압연강 (cold-rolled steel), 용융아연도금강 (galvanized steel), 예컨대 딥-용융아연도금강, 합금-용융아연도금강 (예를 들어 Galvalume, Galvannealed, 또는 Galfan) 및 알루미나이즈강 (aluminized steel), 알루미늄, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 강으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 용융아연도금강 및 알루미늄이 특히 적합하다. 나아가, 열간압연강 (hot-rolled steel), 고력강 (high-strength steel), Zn/Mg 합금, 및 Zn/Ni 합금이 기판으로서 적합하다. 특히 적합한 기판은, 자동차 제조에서 차체의 일부 또는 본체가 되는 기판이다. 본 발명의 방법은 또한 코일 코팅에 사용될 수 있다. 논의되는 전기 전도성 기판이 사용되기 전, 기판은 바람직하게는 세척 및/또는 탈지된다.
본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 하나 이상의 금속 인산염으로 전처리된 기판일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은, 크롬산염 기판일 수 있다. 통상적으로 기판이 세척된 후 및 딥-코팅되기 전 수행되는, 인산염처리 또는 크롬산염처리에 의한 상기와 같은 전처리는, 특히, 자동차 산업에서의 통상적인 전처리 단계이다. 이러한 맥락에서, 특히 환경적 및/또는 경제적 측면에서 유리하게 고안된, 임의로 수행되는, 전처리가 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 임의적 전처리 단계가 가능하며, 여기서 통상의 3가양이온 (trication) 인산염처리 대신, 니켈 성분이 생략되고, 대신 2가양이온 (dication) 인산염처리 (아연 및 망간 양이온 포함 및 니켈 양이온 미포함) 가, 수성 코팅 조성물 (A) 로의 코팅 전, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판 상에 수행된다.
하지만, 본 발명의 특정 목적은, 예를 들어 아연 인산염과 같은 금속 인산염을 이용한 인산염처리, 또는 크롬산염처리에 의한, 전기 전도성 기판의 적어도 부분적 코팅을 위한 상기와 같은 전처리를 생략할 수 있다는 것이다. 따라서, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 상기와 같은 인산염화 또는 크롬산염화 기판이 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 로 코팅되기 전, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은, 하나 이상의 Ti 원자 및/또는 하나 이상의 Zr 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물을 포함하고, 플루오라이드 이온의 공급원으로서, 하나 이상의 플루오린 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물을 포함하는 수성 전처리 조성물, 또는 하나 이상의 Ti 원자 및/또는 하나 이상의 Zr 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물과 플루오라이드 이온의 공급원으로서, 하나 이상의 플루오린 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물의 반응에 의해 수득가능한 수용성 화합물을 포함하는 수성 전처리 조성물로 전처리될 수 있다.
이러한 경우 바람직하게는 하나 이상의 Ti 원자 및/또는 하나 이상의 Zr 원자는 +4 산화 상태를 갖는다. 이러한 성분을 함유함으로써, 및 나아가 바람직하게는 이러한 성분을 적절하게 선택된 비율로 함유함으로써, 수성 전처리 조성물은 바람직하게는 플루오로 착물, 예컨대 헥사플루오로메탈레이트, 즉, 특히, 헥사플루오로티타네이트 및/또는 하나 이상의 헥사플루오로지르코네이트를 포함한다. 전처리 조성물은 바람직하게는, 원소 Ti 및/또는 Zr 의 총 농도를, 2.5·0-4 mol/L 이상, 2.0·0-2 mol/L 이하로 갖는다. 상기와 같은 전처리 조성물의 제조 및 전기 전도성 기판의 전처리에서의 이의 용도는, 예를 들어 WO 2009/115504 A1 에 공지되어 있다.
전처리 조성물은 바람직하게는 추가로 구리 이온, 바람직하게는 구리(II) 이온, 및 또한, 임의로, Ca, Mg, Al, B, Zn, Mn, 및 W, 및 또한 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 하나 이상의 수용성 및/또는 수분산성 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 알루미노실리케이트, 및 더욱 특히 Al 대 Si 원자의 원자비가 1:3 이상인 알루미노실리케이트을 포함한다. 상기와 같은 전처리 조성물의 제조 및 전기 전도성 기판의 전처리에서의 이의 용도는, 예를 들어 WO 2009/115504 A1 에 공지되어 있다. 알루미노실리케이트는 바람직하게는, 동력학적 광 산란에 의해 측정가능한, 1 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 나노입자의 형태로 존재한다. 동력학적 광 산란에 의해 측정가능한 1 내지 100 nm 범위의 상기와 같은 나노 입자의 평균 입자 크기는, DIN ISO 13321 (날짜: 2004 년 10 월 1 일) 에 따라 측정된다.
하지만, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 임의의 상기와 같은 전처리 조성물로 전처리되지 않은 기판이다.
코팅 조성물 (A)
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는데 적합하며, 이는 전기 전도성 기판의 기판 표면에 전기코트의 형태로 적어도 부분적으로 적용되기 쉽다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 전부 음극 증착가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 액체 희석제로서 물을 포함한다.
코팅 조성물 (A) 에 관련된 용어 "수성" 은, 바람직하게는 액체 코팅 조성물 (A) 가 이의 액체 희석제의 주 성분으로서, 즉, 액체 용매 및/또는 분산 매질로서 물을 포함한다는 것을 나타낸다. 하지만, 임의로, 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 유기 용매를 적은 분율로 포함할 수 있다. 상기와 같은 유기 용매의 예에는, 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 1가- 또는 다가 알코올, 특히 메탄올 및/또는 에탄올, 에테르, 에스테르, 케톤, 및 아미드, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 자일렌, 부탄올, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜 및 또한 이의 아세테이트, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 이소포론, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 유기 용매의 분율은, 각각의 경우 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 액체 희석제 - 즉, 액체 용매 및/또는 분산 매질 - 의 총 분율을 기준으로, 바람직하게는 20.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 wt% 이하, 매우 바람직하게는 10.0 wt% 이하, 더욱 특히 5.0 wt% 이하 또는 4.0 wt% 이하 또는 3.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 wt% 이하 또는 2.0 wt% 이하 또는 1.5 wt% 이하, 가장 바람직하게는 1.0 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물 (A) 에 포함된 모든 성분의 wt% 로서의 분율, 즉, (A1), (A3), (A4), 및 물, 및 또한 임의로 (A2) 및/또는 (A5) 및/또는 (A6) 및/또는 (A7) 및/또는 유기 용매의 분율의 합은, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 wt% 가 된다.
수성 코팅 조성물 (A) 는, 각각의 경우 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 45 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 35 wt% 범위, 매우 바람직하게는 10 내지 30 wt% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 12.5 내지 25 wt% 범위 또는 15 내지 30 wt% 범위 또는 15 내지 25 wt% 범위, 더욱 특히 17 내지 22 wt% 범위의 고체 함량을 갖는다.
고체 함량의 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 고체 함량은 바람직하게는 DIN EN ISO 3251 (날짜: 2008 년, 6 월 1 일) 에 따라, 더욱 특히 상기 표준에 따라 180℃ 에서 30 분의 시간에 걸쳐 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 수성 분산액 또는 용액, 바람직하게는 수성 분산액이다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 는 2.0 내지 10.0 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 8.5 범위 또는 2.5 내지 8.0 범위, 매우 바람직하게는 3.0 내지 7.0 범위 또는 3.0 내지 6.5 범위 또는 3.0 내지 6.0 범위, 더욱 특히 3.5 내지 6.0 범위 또는 3.5 내지 5.5, 특히 바람직하게는 3.7 내지 5.5 범위, 가장 바람직하게는 3.9 내지 5.5 또는 4.0 내지 5.5 범위의 pH 를 갖는다. 수성 조성물의 pH 수준 설정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 목적하는 pH 는 바람직하게는 하나 이상의 산, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 무기 및/또는 하나 이상의 유기산의 첨가에 의해 설정된다. 적합한 무기산의 예는, 염산, 황산, 인산 및/또는 질산이다. 적합한 유기산의 예는, 프로피온산, 락트산, 아세트산 및/또는 포름산이다. 대안적으로 또는 부가적으로 및 또한 바람직하게는, 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 하나 이상의 성분 (A3) 을 pH 수준을 설정하는데도 사용할 수 있다.
수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는
수성 용액 형태의 하나 이상의 성분 (A3) 을 3가 비스무트 (A4) 를 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
수득한 (A3) 및 (A4)-함유 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액, 바람직하게는 용액을, 임의로 여과 후, 적어도 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 와 혼합하여, 수성 코팅 조성물 (A) 를 수득함으로써 제조된다.
성분 (A1) 및 임의적 성분 (A2)
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 성분 (A1) 로서 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제 및 임의로 성분 (A2) 로서 하나 이상의 가교제를 포함한다.
용어 코팅 조성물 (A) 의 일부로서의 "결합제" 는, 본 발명의 목적을 위하여, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 필름-형성에 사용되는, 바람직하게는 음극 증착가능한 중합체성 수지를 포함하며, 존재하는 임의의 가교제는 결합제의 개념에 포함되지 않는다. 따라서, 본 발명의 의미에서 "결합제" 는 바람직하게는 중합체성 수지이며, 존재하는 임의의 가교제는 결합제의 개념에 포함되지 않는다. 특히, 나아가, 임의의 안료 및 충전제는 결합제의 개념에 포함되지 않는다. 바람직하게는, 나아가, 성분 (A3) 으로서 존재하는 폴리카르복실산은 결합제의 개념에 포함되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 는, 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 하나 이상의 가교제 (A2) 를 포함하는, 바람직하게는 수성 분산액 또는 수성 용액, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 수성 분산액을 사용하여 제조된다. (A1) 및 임의로 (A2) 를 포함하는 이러한 수성 분산액 또는 용액은, 각각의 경우 이러한 수성 분산액 또는 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 60 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 27.5 내지 55 wt% 범위, 매우 바람직하게는 30 내지 50 wt% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 32.5 내지 45 wt% 범위, 더욱 특히 35 내지 42.5 wt% 범위의 비휘발성 분획, 즉, 고체 함량을 갖는다.
당업자는 음극 증착가능한 결합제 (A1) 를 알고있다. 매우 바람직하게는, 결합제는 음극 증착가능한 결합제이다. 본 발명에 이용된 결합제는 바람직하게는 물에 분산가능하거나 가용성인 결합제이다.
여기서, 당업자에게 공지된 모든 종래의 음극 증착가능한 결합제가 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 결합제 성분 (A1) 로서 적합하다.
결합제 (A1) 은 바람직하게는 가교 반응을 가능하게 하는 반응성 관능기를 갖는다. 여기서 결합제 (A1) 은 자가-가교 또는 외부 가교 결합제, 바람직하게는 외부 가교 결합제이다. 따라서, 가교 반응을 가능하게 하기 위하여, 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 하나 이상의 결합제 (A1) 에 더하여 하나 이상의 가교제 (A2) 를 추가로 포함한다.
코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 결합제 (A1), 또는 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는, 바람직하게는 열적으로 가교가능하다. 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는 바람직하게는 실온 초과, 즉, 18 - 23℃ 초과의 온도로의 가열 시 가교가능하다. 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는 바람직하게는 오븐 온도 ≥ 80℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 110℃, 매우 바람직하게는 ≥ 130℃, 및 특히 바람직하게는 ≥ 140℃ 에서만 가교가능하다. 특히 유리하게는, 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 250℃, 및 매우 바람직하게는 150 내지 250℃ 에서 가교가능하다.
코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 가교 반응을 가능하게 하는 반응성 관능기를 갖는 하나 이상의 결합제 (A1) 을, 바람직하게는 하나 이상의 가교제 (A2) 와의 조합으로 포함한다.
여기서, 당업자에게 공지된 임의의 종래의 가교가능한 반응성 관능기가 고려된다. 결합제 (A1) 은 바람직하게는 임의로 치환된 1차 아미노기, 임의로 치환된 2차 아미노기, 치환된 3차 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 하나 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 기, 예컨대 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기, 및 에폭시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖고, 여기서 1차 및 2차 아미노기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 예를 들어 C1-6 지방족 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 또는 3 개의 치환기로 치환될 수 있고, 이러한 C1-6 지방족 라디칼은 결국 각각의 경우 서로 독립적으로 OH, NH2, NH(C1-6 알킬), 및 N(C1-6 알킬)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 또는 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 결합제 (A1) 은 임의로 치환된 1차 아미노기, 임의로 치환된 2차 아미노기, 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖고, 여기서 1차 및 2차 아미노기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 예를 들어 C1-6 지방족 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 또는 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고, 이러한 C1-6 지방족 라디칼은 결국 각각의 경우 서로 독립적으로 OH, NH2, NH(C1-6 알킬), 및 N(C1-6 알킬)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 또는 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 여기서, 특히 1차 및 2차 아미노기로 임의로 치환된 반응성 관능기는, 임의로 적어도 부분적으로 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
특히 바람직하게는, 결합제 (A1) 은 임의로 적어도 부분적으로 양성자화된 형태로 존재하는 3차 아미노기를 갖고, 여기서 매우 바람직하게는 3차 아미노기는 각각의 경우 서로 독립적으로 각각 적어도 히드록실기로 단일치환된 2 개 이상의 C1-3 알킬기, 더욱 특히 각각의 경우 서로 독립적으로 2 개의 히드록시에틸기, 2 개의 히드록시프로필기, 또는 1 개의 히드록시프로필 및 1 개의 히드록시에틸기를 갖고, 결합제 (A1) 은 바람직하게는 하나 이상의 중합체성 수지이다. 상기와 같은 결합제는, 예를 들어, JP 2011-057944 A 에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 결합제 (A1) 은 바람직하게는 하나 이상의 아크릴레이트계 중합체성 수지 및/또는 하나 이상의 에폭시드계 중합체성 수지, 더욱 특히 하나 이상의 양이온성 에폭시드계 및 아민-개질된 수지이다. 이러한 유형의 양이온성, 아민-개질된, 에폭시드계 수지의 제조는 공지되어 있고, 예를 들어, DE 35 18 732, DE 35 18 770, EP 0 004 090, EP 0 012 463, EP 0 961 797 B1, 및 EP 0 505 445 B1 에 기재되어 있다. 양이온성 에폭시드계 아민-개질된 수지는 바람직하게는 하나 이상의 임의로 개질된 폴리에폭시드, 즉, 둘 이상의 에폭시드기를 갖는 하나 이상의 임의로 개질된 화합물과, 하나 이상의 바람직하게는 수용성 아민, 바람직하게는 하나 이상의 상기와 같은 1차 및/또는 2차 아민의 반응 생성물인 것으로 이해된다. 특히 바람직한 폴리에폭시드는 폴리페놀 및 에피할로히드린으로부터 제조된 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 사용될 수 있는 폴리페놀에는, 특히, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 가 포함된다. 기타 적합한 폴리에폭시드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판이다. 개질된 폴리에폭시드는 반응성 관능기의 일부를 하나 이상의 개질가능 화합물과 반응시킨 폴리에폭시드이다. 상기와 같은 개질가능 화합물의 예는 하기와 같다:
a) 카르복실기 함유 화합물, 예컨대 포화 또는 불포화 모노카르복실산 (예를 들어, 벤조산, 아마인유 지방산, 2-에틸헥산산, 베르사트산 (Versatic acid)), 각종 쇄 길이의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산 (예를 들어, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산, 또는 이량체 지방산), 히드록시알킬카르복실산 (예를 들어, 락트산, 디메틸올프로피온산), 및 카르복실-함유 폴리에스테르, 또는
b) 아미노기 함유 화합물, 예컨대 2차 아미노기를 갖는 디에틸아민 또는 에틸헥실아민 또는 디아민, 예를 들어, N,N'-디알킬-알킬렌디아민, 예컨대 디메틸에틸렌디아민, N,N'-디알킬-폴리옥시알킬렌아민, 예컨대 N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민, 시안알킬화 알킬렌디아민, 예컨대 비스-N,N'-시안에틸에틸렌디아민, 시안알킬화 폴리옥시알킬렌아민, 예컨대 비스-N,N'-시안에틸폴리옥시프로필렌디아민, 폴리아미노아미드, 예컨대 베르사미드 (Versamide), 예를 들어, 특히 디아민의 아미노-말단화 반응 생성물 (예를 들어, 헥사메틸렌디아민), 폴리카르복실산, 특히 이량체 지방산, 및 모노카르복실산, 특히 지방산, 또는 1 몰의 디아미노헥산과 2 몰의 모노글리시딜 에테르의 반응 생성물, 또는 모노글리시딜 에스테르, 특히 α-분지형 지방산, 예컨대 베르사트산 (Versatic acid) 의 글리시딜 에스테르, 또는
c) 히드록실기 함유 화합물, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 비스에톡실화 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N,N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴비스(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 아미노 알코올, 예컨대 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 또는 히드록실-함유 알킬케티민, 예컨대 아미노메틸프로판-1,3-디올 메틸 이소부틸 케티민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 시클로헥산온 케티민, 및 또한 각종 관능기 및 분자량을 갖는 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 또는
d) 나트륨 메톡시드 존재 하에서 에폭시 수지의 히드록실기를 이용하여 트랜스에스테르화된, 포화 또는 불포화 지방산 메틸에스테르.
사용될 수 있는 아민의 예는, 예를 들어 모노- 및 디알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민, 알칸올아민, 예컨대 메틸에탄올아민 또는 디에탄올아민, 및 디알킬아미노알킬아민, 예컨대 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 또는 디메틸아미노프로필아민이다. 사용될 수 있는 아민은 또한, 아민과 임의로 개질된 폴리에폭시드의 에폭시드기의 반응을 방해하지 않고, 또한 반응 혼합물의 겔화를 유도하지 않는, 기타 관능기를 함유할 수도 있다. 바람직하게는 2차 아민이 사용된다. 물로의 희석가능성 및 전기 증착을 위해 요구되는 전하는 수용성 산 (예를 들어, 붕산, 포름산, 아세트산, 락트산, 바람직하게는 아세트산) 을 이용한 양성자화에 의해 생성될 수 있다. 양이온성기의 임의로 개질된 폴리에폭시드 내로의 또 다른 도입 가능성은 폴리에폭시드의 에폭시드기와 아민 염의 반응에 있다.
하나 이상의 음극 증착가능한 결합제 (A1) 이외에, 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 결합제 (A1) 의 반응성 관능기와의 가교 반응을 가능하게 하는 하나 이상의 가교제 (A2) 를 포함한다.
당업자에게 공지된 모든 통상의 가교제 (A2) 는, 예컨대 페놀성 수지, 다관능성 마니쉬 (Mannich) 염기, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 에폭시드, 유리 폴리이소시아네이트 및/또는 블록화 폴리이소시아네이트, 특히 블록화 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 가교제 (A2) 는 블록화 폴리이소시아네이트이다. 이용될 수 있는 블록화 폴리이소시아네이트는 임의의 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소시아네이트기를 화합물과 반응시킨 디이소시아네이트이며, 이와 같이 형성된 블록화 폴리이소시아네이트는 실온에서, 즉, 18 내지 23℃ 의 온도에서는 특히 히드록실 및 아미노기, 예컨대 1차 및/또는 2차 아미노기에 대하여 안정하지만, 승온에서, 예를 들어 ≥ 80℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 110℃, 매우 바람직하게는 ≥ 130℃, 및 특히 바람직하게는 ≥ 140℃, 또는 90℃ 내지 300℃ 또는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 250℃, 및 매우 바람직하게는 150 내지 250℃ 에서는 반응한다.
블록화 폴리이소시아네이트의 제조에서, 가교에 적합한 임의의 목적하는 유기 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는 (헤테로)지방족, (헤테로)지환족, (헤테로)방향족, 또는 (헤테로)지방족-(헤테로)방향족 이소시아네이트이다. 2 내지 36 개, 더욱 특히 6 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트가 바람직하다. 바람직한 예는, 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,9-디이소시아나토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아나토-2,4-디메틸옥탄, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아나토디프로필 에테르, 시클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아나토메틸-2,3,5,6-테트라메틸시클로헥산, 데카히드로-8-메틸-1,4-메타노나프탈렌-2 (또는 3),5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노-인단-1 (또는 2),5 (또는 6)-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1 (또는 2),5 (또는 6)-일렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6-TDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 4,4'-디이소시아나토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸디시클로헥실메탄, ω,ω'-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디이소시아나토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아나토부탄, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토헥산, 1,3-디이소시아나토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아나토메틸시클로헥산, 2,5(2,6)-비스(이소시아나토메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 및 또한 이러한 화합물들의 임의의 혼합물이다. 보다 고급의 이소시아네이트 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 이의 예는, 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트이다. 나아가, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 가교제 (A2) 로서 고려되는 유기 폴리이소시아네이트는 또한, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 유래의 프리폴리머 (prepolymer) 일 수 있다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및/또는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 특히 바람직하다.
바람직하게는 임의의 목적하는 적합한 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알코올이 폴리이소시아네이트의 블록화에 사용될 수 있다. 이의 예는, 지방족 알코올, 예컨대 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실, 및 라우릴 알코올; 지환족 알코올, 예컨대 시클로펜탄올 및 시클로헥산올; 방향족 알킬 알코올, 예컨대 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀이다. 기타 적합한 블록화제는, 히드록실아민, 예컨대 에탄올아민, 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심, 및 시클로헥산온 옥심, 및 아민, 예컨대 디부틸아민 및 디이소프로필아민이다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 대 임의로 존재하는 하나 이상의 가교제 (A2) 의 상대 중량비는, 각각의 경우 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 및 하나 이상의 가교제 (A2) 의 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 4:1 대 1.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 대 1.1:1 범위, 매우 바람직하게는 2.5:1 대 1.1:1 범위, 더욱 특히 2.1:1 대 1.1:1 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 대 임의로 존재하는 하나 이상의 가교제 (A2) 의 상대 중량비는, 각각의 경우 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 및 하나 이상의 가교제 (A2) 의 고체 함량을 기준으로, 4:1 대 1.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 대 1.5:1 범위, 매우 바람직하게는 2.5:1 대 1.5:1 범위, 더욱 특히 2.1:1 대 1.5:1 범위이다.
성분 (A3)
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는, 성분 (A3) 으로서 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온, 및 성분 (A4) 로서 3가 비스무트를 포함하고, 여기서 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트는 바람직하게는 각각, 50 mol% 이상의 3가 비스무트가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물, 바람직하게는 염 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재한다.
그러므로, 바람직하게는, 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트와 함께 염 및/또는 착물을 형성하는데 적합하다. 여기서, 용어 "염" 은 바람직하게는 양으로 하전된 비스무트 양이온 및 음으로 하전된 음이온으로 이루어진 화학적 화합물을 나타낸다. 용어 "착물" 은 바람직하게는 하나 이상의 리간드로 착물화된 하나 이상의 바람직하게는 하전된 비스무트 원자를 갖는 화학적 착물을 나타낸다. 여기서 하나 이상의 비스무트 원자는 바람직하게는 착물의 중심 원자이다. 리간드는 바람직하게는 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 의 하나 이상의 분자이다. 상기와 같은 착물의 예는 킬레이트 착물이다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 (A3) 및 (A4) 의 수용성 반응 생성물을 포함한다. 이러한 맥락에서 "수용성" 은 바람직하게는 반응 생성물의 물에서의 용해도가 25℃ 에서 물 100 mL 당 1 g 이상이라는 것을 나타낸다. (A3) 및 (A4) 의 반응 생성물의 수용해도는 바람직하게는 물 100 mL 당 5 g 초과, 더욱 바람직하게는 물 100 mL 당 10 g 초과이다.
용어 "폴리카르볼실산" 은, 본 발명의 의미에서 바람직하게는, 둘 이상의 카르복실기, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 나타낸다. 매우 바람직하게는, 폴리카르복실산은 2 또는 3 개의 카르복실기를 갖는다. 2 개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 디카르복실산이고, 3 개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 트리카르복실산이다. 본 발명에 이용된 폴리카르복실산은 방향족, 부분 방향족, 지환족, 부분 지환족, 또는 지방족, 바람직하게는 지방족일 수 있다. 본 발명에 이용된 폴리카르복실산은 바람직하게는 2 내지 64 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 36 개, 더욱 특히 3 내지 18 개 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "모노카르복실산" 은, 본 발명의 목적을 위하여 바람직하게는, 정확하게 1 개의 -C(=O)-OH 기를 갖는 지방족 모노카르복실산을 나타낸다. 본 발명에 이용된 모노카르복실산은 바람직하게는 1 내지 64 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 36 개, 더욱 특히 2 내지 18 개 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다.
하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트는, 바람직하게는 각각, 75 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 80 mol% 이상 또는 90 mol% 이상 또는 95 mol% 또는 100 mol% 의 3가 비스무트가, 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재한다.
하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 은 바람직하게는 탄소수 1-8 의 유기 라디칼에 부착된 하나 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖고, 상기 유기 라디칼은 히드록실기, 에스테르기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 하나 이상 또는 둘 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
성분 (A3) 은 바람직하게는 하나 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기에 대하여 α-, β-, 또는 γ-위치에 1 또는 2 개의 알코올성 히드록실기 또는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기와 같은 산의 예는 하기와 같다: 글리콜산 (히드록시아세트산), 락트산, γ-히드록시프로피온산, α-메틸올프로피온산, α,α'-디메틸올프로피온산, 타르타르산, 히드록시페닐아세트산, 말산, 시트르산, 및 당산, 예를 들어 글루콘산 및 점액산. 카르복실기에 대한 히드록실, 에스테르, 또는 에테르기의 배치가, 예컨대 착물의 형성을 가능하게 하는 경우, 시클릭 또는 방향족 카르복실산이 마찬가지로 적합하다. 이의 예는, 살리실산, 갈산, 및 2,4-디히드록시벤조산이다. 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 적합한 카르복실산의 예는, 메톡시아세트산, 메틸 메톡시아세테이트, 이소프로필 메톡시아세테이트, 디메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 부톡시아세트산, 2-에톡시-2-메틸프로판산, 3-에톡시프로판산, 부톡시프로판산 및 이의 에스테르, 부톡시부티르산, 및 α- 또는 β-메톡시프로피온산이다. 광학 활성 카르복실산, 예컨대 락트산은 L-형, D-형, 또는 라세미체로서 사용될 수 있다. 락트산 (광학 활성 형태로, 바람직하게는 L-형, 또는 라세미체로서) 및/또는 디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다.
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트 (A4) 에 대한 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 의 당량비는, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.75 이상이다. 이러한 당량비는 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트 (A4) 의 양 (몰 (mole) 로서의), 및 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 중의 카르복실기의 수 (몰로서의) 에서 유도된 지수를 나타낸다. 예를 들어, 1 몰의 3가 비스무트의 완전한 전하 보상을 위하여, 3 몰의 단일염기성 모노카르복실산 (A3) 의 음이온이 존재하여, 공식적으로 중성 염을 수득하는 경우, 당량비는 1 이다. 이는 또한 3 몰의 단일염기성 모노카르복실산의 음이온이 아니라, 1 몰의 트리카르복실산이 존재하는 경우에도 그러하다.
성분 (A3) 은 바람직하게는 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트에 대한 착물화제로서 기능한다. (A) 는 바람직하게는 1 초과의 당량비, 예컨대 1.1 또는 1.2 또는 1.5 또는 2 의 당량비로 과량의 성분 (A3) 을 갖는다.
특히 적합한 성분 (A3) 은, 성분 (A4), 더욱 특히 비스무트(III) 옥시드를 사용하여 제조된 성분 (A4) 를, 10 내지 90℃ 범위 또는 20 내지 80℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 75℃ 범위의 온도에서, 물 중에서, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전부, 수용성 형태로 전환시킬 수 있는, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온이다.
성분 (A4)
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 성분 (A3) 으로서 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온, 및 성분 (A4) 로서 3가 비스무트, 즉, Bi(III) 을 포함하고; 여기서 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트는 각각, 50 mol% 이상의 3가 비스무트가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물, 바람직하게는 염 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재한다.
코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는, 3가 비스무트 함량이, 비스무트 금속으로서 산출시, 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 10 ppm 내지 20 000 ppm 범위, 더욱 바람직하게는 50 ppm 내지 15 000 ppm 범위, 매우 바람직하게는 100 ppm 내지 10 000 ppm 범위, 특히 바람직하게는 500 ppm 내지 10 000 ppm 범위 또는 1000 ppm 내지 10 000 ppm 범위 또는 1000 ppm 내지 5000 ppm 범위 또는 500 ppm 내지 3000 ppm 범위가 되는 양으로, 성분 (A4) 를 포함한다. 비스무트의 양은, 금속으로서 산출시, 하기 방법 (ICP-OES) 에 의해 측정될 수 있다.
당업자는, 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트가, +3 의 원자가를 갖거나, 또는 산화 상태 (III) 로 존재하는 비스무트, 즉, Bi(III) 으로서 식별된다는 것을 인지하고 있다. 이러한 Bi(III) 는, 코팅 조성물 (A) 중에, 바람직하게는 Bi(III)-함유 화합물의 형태로, 예를 들어 성분 (A4) 로서의 Bi(III) 를 갖는 성분 (A3) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재한다.
성분 (A4) 는 바람직하게는 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 완전히, 수-불용성인 비스무트(III)-함유 화합물을 사용하여 제조된다. 성분 (A4) 의 제조에 적합한 비스무트(III)-함유 화합물의 예는, 비스무트(III) 산화물, 염기성 비스무트(III) 산화물, 비스무트(III) 수산화물, 비스무트(III) 탄산염, 비스무트(III) 질산염, 비스무트(III) 차질산염 (subnitrate) (염기성 비스무트(III) 질산염), 비스무트(III) 살리실산염 및/또는 비스무트(III) 차살리실산염 (subsalicylate) (염기성 비스무트(III) 살리실산염) 이다.
성분 (A4) 의 제조에 사용하기에 특히 바람직한 것은 비스무트(III) 산화물이다.
수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는
수성 용액 형태의 하나 이상의 성분 (A3) 을 3가 비스무트 (A4) 를 포함하는 하나 이상의 화합물과 반응시켜, 임의로 여과 후, (A3) 및 (A4) 를 포함하는 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액, 바람직하게는 용액을 수득함으로써 제조되고, 이러한 바람직하게는 수용성 반응 생성물은 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 의 제조에 사용된다.
수성 코팅 조성물 (A) 의 제조를 위하여, 특히 바람직하게는, 락트산 및 디메틸프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수성 용액 형태의 하나 이상의 성분 (A3) 을, 3가 비스무트 (A4), 바람직하게는 비스무트(III) 산화물을 포함하는 하나 이상의 화합물과 반응시켜, 임의로 여과 후, (A3) 및 (A4) 를 포함하는 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액, 바람직하게는 용액을 수득하고, 이러한 바람직하게는 수용성 반응 생성물을 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 의 제조에 사용한다.
코팅 조성물 (A) 의 추가의 임의적 성분
나아가, 목적하는 적용에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 안료 (A5) 를 포함할 수 있다.
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는, 이러한 유형의 안료 (A5) 는, 바람직하게는 유기 및 무기, 색상-부여 및 및 확장 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 하나 이상의 안료 (A5) 는 코팅 조성물 (A) 의 제조에 사용되고 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 를 포함하는, 수성 용액 또는 분산액의 일부로서 존재할 수 있다.
하나 이상의 안료 (A5) 는 대안적으로는, 사용된 바와 상이한, 추가의 수성 분산액 또는 용액의 형태로, 코팅 조성물 (A) 에 혼입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 해당 안료-함유 수성 분산액 또는 용액은 하나 이상의 결합제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 무기 색상-부여 안료 (A5) 의 예는, 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 이산화티타늄, 산화안티몬, 또는 리토폰 (lithopone); 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망간 블랙, 또는 스피넬 블랙 (spinel black); 유채색 안료, 예컨대 코발트 그린 또는 울트라마린 (ultramarine) 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망간 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛, 레드 산화철, 몰리브데이트 레드, 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤 상; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 또는 비스무트 바나데이트이다. 적합한 유기 색상-부여 안료의 예는, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 또는 아닐린 블랙 이다. 적합한 확장 안료 또는 충전제의 예는, 백악 (chalk), 황산칼슘, 황산바륨, 실리케이트, 예컨대 탈크 또는 카올린, 실리카, 산화물, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 또는 유기 충전제, 예컨대 방직 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 또는 중합체 분말이며; 보다 상세한 설명은, [Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 페이지 250 ff., "Fillers"] 를 참조한다.
수성 코팅 조성물 (A) 의 안료 함량은 사용 목적 및 안료 (A5) 의 종류에 따라 가변적일 수 있다. 이의 함량은, 각각의 경우 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 wt% 범위 또는 0.5 내지 20 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15 wt% 범위, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10 wt% 범위, 및 더욱 특히 2.0 내지 5.0 wt% 범위, 또는 2.0 내지 4.0 wt% 범위, 또는 2.0 내지 3.5 wt% 범위이다.
목적하는 적용에 따라, 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 통상적으로 이용되는 첨가제 (A6) 을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제 (A6) 은 바람직하게는 습윤화제, 유화제 (이는 바람직하게는 성분 (A7) 을 함유하지 않음), 분산제, 표면-활성 화합물, 예컨대 계면활성제, 흐름 제어 보조제, 가용화제, 소포제, 레올로지 조절 보조제, 항산화제, 안정화제, 바람직하게는 열 안정화제, 제조과정 안정화제, 및 UV 및/또는 광 안정화제, 촉매, 충전제, 왁스, 유연화제, 가소화제, 및 상기 언급된 첨가제들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 첨가제 함량은 사용 목적에 따라 매우 광범위하게 가변적일 수 있다. 이의 함량은, 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 10.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 및 더욱 특히 0.1 내지 2.5 wt% 이다.
여기서, 하나 이상의 첨가제 (A6) 은 코팅 조성물 (A) 의 제조에 사용되고 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 를 포함하는, 수성 용액 또는 분산액의 일부로서 존재할 수 있다.
대안적으로는, 하나 이상의 첨가제 (A6) 은, 코팅 조성물 (A) 에, 사용된 바와 상이한 추가의 수성 분산액 또는 용액의 형태로, 예를 들어 하나 이상의 안료 (A5) 및 임의로, 또한, 하나 이상의 결합제를 포함하는 수성 분산액 또는 용액 중에, 또는 (A3) 및 (A4) 를 포함하는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 수성 용액에 혼입될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 양이온성 유화제 (A7) 을 포함하는 음극 증착가능한 미니에멀젼이다. 용어 "미니에멀젼" 은 당업자에게 친숙하다, 예를 들어 [I.M. Grabs et al., Macromol. Symp. 2009, 275-276, 페이지 133-141]. 따라서, 미니에멀젼은, 이의 입자의 평균 크기가 5 내지 500 nm 인 에멀젼이다. 상기와 같은 입자의 평균 크기 측정 방법은 당업자에게 친숙하다. 상기와 같은 평균 입자 크기 측정은 바람직하게는 DIN ISO 13321 (날짜: 2004 년 10 월 1 일) 에 따른 동력학적 광 산란에 의해 수행된다. 이러한 유형의 미니에멀젼은, 예를 들어 WO 82/00148 A1 에 공지되어 있다. 하나 이상의 양이온성 유화제는 바람직하게는 HLB (이는 바람직하게는 당업자에게 공지된 그리핀 (Griffin) 방법에 의해 측정됨) 가 8 이상인 유화제이다. 유화제는 반응성 관능기를 가질 수 있다. 상기 고려되는 반응성 관능기는 결합제 (A1) 이 가질 수 있는 바와 동일한 반응성 관능기이다. 유화제는 바람직하게는, 예를 들어 4 개의 유기, 바람직하게는 지방족 라디칼, 예컨대 탄소수 1 - 10 의 유기 라디칼에 결합된 4원 질소 원자를 갖는 친수성 헤드기, 및 친지성 꼬리기를 갖는다. 이러한 유기 라디칼 중 하나 이상은 바람직하게는 히드록실기를 갖는다.
(A) 중의 임의적 추가 금속 이온 및 아미노폴리카르복실산
수성 코팅 조성물 (A) 중에 임의로 존재하는 지르코늄 이온의 몰 분율은, 바람직하게는 각각의 경우 수성 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다, 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 또는 400 또는 500 또는 600 또는 700 또는 800 또는 900 또는 1000 배 이상 만큼 더 작다. 더욱 특히 바람직하게는, 코팅 조성물 (A) 는 지르코늄 이온을 함유하지 않는다.
부식 방지 개선을 위하여 코팅 조성물에 통상적으로 이용되는 지르코늄 화합물은 종종 지르코늄 이온, 더욱 특히 [ZrF6]2- 이온을 함유하는 염 또는 산의 형태로 사용된다. 하지만, 비스무트 이온이 동시에 존재하는 경우, 상기와 같은 [ZrF6]2- 이온의 사용은 비스무트 플루오라이드의 침전을 유도한다. 따라서, 코팅 조성물 (A) 에 지르코늄 화합물을 사용하는 것은 피해야 한다.
바람직하게는, 나아가, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 임의로 존재하는 희토류 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온의 몰 분율은, 바람직하게는 각각의 경우 수성 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다, 100 이상, 매우 바람직하게는 200 또는 300 또는 400 또는 500 또는 600 또는 700 또는 800 또는 900 또는 1000 배 이상 만큼 더 작다. 더욱 특히, 코팅 조성물 (A) 는 희토류 금속의 이온을 함유하지 않는다. 상기와 같은 이온의 존재는, 본 발명의 방법을 보다 고가로 만들고, 폐수 처리를 더욱 곤란하게 만든다. 상기와 같은 희토류 금속의 이온은 바람직하게는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 의 이온로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 하나 이상의 아미노폴리카르복실산몰의 분율은, 바람직하게는 각각의 경우 수성 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다, 15 배 이상 만큼 더 작다. 상기와 같은 산의 존재는, 딥 배쓰 내 이러한 화합물의 축적에 의해, 딥 배쓰 안정성 및 폐수 처리의 문제를 야기한다.
용어 "아미노폴리카르복실산" 은, 본 발명의 의미에서 바람직하게는, 둘 이상의 카르복실기, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6 개의 카르복실기, 및 또한 하나 이상의 아미노기, 예를 들어 하나 이상의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아미노기, 더욱 특히 하나 이상 또는 둘 이상의 3차 아미노기를 갖는 카르복실산을 나타낸다.
수성 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율에 비해, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 또는 40 또는 50 또는 60 또는 70 또는 80 또는 90 또는 100 또는 1000 배 이상 만큼 더 작다.
단계 (1)
전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 본 발명의 방법은, 하나 이상의 단계 (1) 을 포함하며, 여기서 단계 (1) 은 캐소드로서 결합된 전기 전도성 기판을 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계이다.
본 발명의 의미에서 "접촉시킴" 은, 바람직하게는 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 중에 침지시키는 것, 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 코팅 조성물 (A) 로 분무하는 것, 또는 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 코팅 조성물 (A) 와 함께 롤러 적용하는 것을 나타낸다. 더욱 특히, 본 발명의 의미에서 용어 "접촉시킴" 은 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 중에 침지시키는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 자동차 구조물에 및/또는 이를 위해 사용되는 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법이다. 상기 방법은 스트립 코팅 작업의 형태로, 예컨대 코일 코팅 공정으로 연속적으로, 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 기판은 기판 표면 상에서의 수성 코팅 조성물 (A) 의 전기이동 (cataphoretic) 증착에 의해, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된다.
단계 (1) 은 기판과 하나 이상의 상대전극 사이에 전기 전압을 인가함으로써 수행된다. 본 발명의 방법의 단계 (1) 은 바람직하게는 딥-코팅 배쓰 내에서 수행된다. 상대전극은 이러한 경우 딥-코팅 배쓰 내에 위치될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상대전극은 또한, 예를 들어 음이온 투과성인 음이온 교환막을 통해, 딥-코팅 배쓰와 개별적으로 존재할 수 있다. 이러한 경우, 딥 코팅 중 형성된 음이온은 막을 통해 코팅 물질로부터 양극액으로 이동될 수 있고, 이는 딥-코팅 배쓰 내 pH 를 조절하거나 일정하게 유지하는 것을 가능하게 한다. 상대전극은 바람직하게는 딥-코팅 배쓰와 분리되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 바람직하게는, 전체 기판 표면 상에서의 완전한 전기이동 증착에 의해, 기판이 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 로 완전히 코팅된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 딥-코팅 배쓰 내에 도입되고, 단계 (1) 은 이러한 딥-코팅 배쓰 내에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 의 목적은, 수성 코팅 조성물 (A) 의 적어도 부분적 전기이동 증착에 의한, 기판의 적어도 부분적인 코팅이다. 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 이러한 경우 기판 표면 상에 전기코트 물질로서 증착된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 전기 전도성 애노드 및 캐소드로서 결합된 전기 전도성 기판과 접촉된다. 대안적으로는, 애노드가, 예를 들어, 음이온 투과성인 음이온 교환막을 통해, 딥-코팅 배쓰와 개별적으로 존재하는 경우, 수성 코팅 조성물 (A) 는 전기 전도성 애노드와 직접 접촉되어서는 안된다.
애노드와 캐소드 사이의 전류의 흐름은 캐소드 상, 즉, 기판 상에의 견고하게 부착하는 코팅 필름의 증착을 동반한다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 은, 바람직하게는 20 내지 45℃ 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 42℃ 범위, 매우 바람직하게는 24 내지 41℃ 범위, 특히 바람직하게는 26 내지 40℃ 범위, 더욱 특히 바람직하게는 27 내지 39℃ 범위, 예컨대 28 내지 38℃ 범위의 딥 배쓰 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 단계 (1) 은 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 38℃ 이하, 매우 바람직하게는 35℃ 이하, 특히 바람직하게는 34℃ 이하 또는 33℃ 이하 또는 32℃ 이하 또는 31℃ 이하 또는 30℃ 이하 또는 29℃ 이하 또는 28℃ 이하의 딥 배쓰 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 또 다른 상이한 바람직한 구현예에서, 단계 (1) 은 딥 배쓰 온도 ≤ 32℃, 예를 들어 ≤ 31℃ 또는 ≤ 30℃ 또는 ≤ 29℃ 또는 ≤ 28℃ 또는 ≤ 27℃ 또는 ≤ 26℃ 또는 ≤ 25℃ 또는 ≤ 24℃ 또는 ≤ 23℃ 에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는, 수득되는 전기코트 필름이 5 내지 40 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 갖도록 적용된다.
단계 (1) 에서의 스테이지 (1a) 및 (1b)
본 발명의 방법의 단계 (1) 은 하기와 같은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행된다:
(1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
(1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼).
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서의 스테이지 (1a) 및 (1b) 는 바람직하게는 코팅 조성물 (A) 를 포함하는, 사용되는 딥-코팅 배쓰 내에서 수행된다.
스테이지 (1a)
스테이지 (1a) 의 실행 중, 해당 비스무트-풍부 층은 전기 전도성 기판 상에 예비 증착 층으로서 형성되고, 이는, 예를 들어 X-선 형광 분석에 의해 검출가능 및 정량화가능하다. 여기서 비스무트는 반드시 3가 형태일 필요는 없으며, 대안적으로 또는 부가적으로, 이는 또한 다른 산화 상태로 존재할 수 있다. 이러한 예비 증착 층은, 특히, 주로 코팅 조성물 중에 존재하는 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 및/또는 (A3) 및/또는 (A5) 를 포함하지 않는다. 따라서 형성된 비스무트-풍부 층은 바람직하게는 부식-방지 효과를 나타내며, 이러한 효과는 비스무트 층 부가물 (add-on) (표면적 ㎡ 당 비스무트 mg 으로서) 에 따라 현저하게 상승한다. 바람직한 층 부가물은 10 이상 또는 20 이상 또는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상 또는 50 이상, 및 더욱 특히 100 이상 또는 180 이상의, 표면적 ㎡ 당 비스무트 mg (금속으로서 산출시) 이다.
스테이지 (1a) 는 바람직하게는 1 내지 45 V 범위 또는 1 내지 40 V 범위 또는 1 내지 35 V 범위 또는 1 내지 30 V 범위 또는 1 내지 25 V 범위 또는 1 내지 20 V 범위 또는 1 내지 15 V 범위 또는 1 내지 10 V 범위 또는 1 내지 5 V 범위의 인가 전압으로 수행된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1a) 는 2 내지 45 V 범위 또는 2 내지 40 V 범위 또는 2 내지 35 V 범위 또는 2 내지 30 V 범위 또는 3 내지 25 V 범위 또는 3 내지 20 V 범위 또는 3 내지 15 V 범위 또는 3 내지 10 V 범위 또는 3 내지 6 V 범위의 인가 전압으로 수행된다.
스테이지 (1a) 에 인가되는 전압은 5 초 이상, 바람직하게는 10 초 이상 또는 15 초 이상 또는 20 초 이상 또는 25 초 이상 또는 30 초 이상 또는 40 초 이상 또는 50 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 또는 70 초 이상 또는 80 초 이상 또는 90 초 이상 또는 100 초 이상, 매우 바람직하게는 110 초 이상 또는 120 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가된다. 여기서 지속 기간은 바람직하게는 300 초 이하, 더욱 바람직하게는 250 초 이하, 및 더욱 특히 150 초 이하이다. 이러한 지속 기간은 각각의 경우, 스테이지 (1a) 의 실행 중 지정된 전압이 유지되는 동안의 시간 간격으로서 지정된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압은 5 초 이상 내지 500 초 또는 5 초 내지 500 초 또는 10 초 내지 500 초 또는 10 초 내지 300 초 또는 20 초 이상 내지 400 초 또는 30 초 이상 내지 300 초 또는 40 초 이상 내지 250 초 또는 50 초 이상 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 내지 150 초 또는 70 초 이상 내지 140 초 또는 80 초 이상 내지 130 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가된다.
10 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 스테이지 (1a) 의 실행 중 인가되는 1 내지 50 V 범위의 전압은 정전류적으로 (galvanostatically) (일정하게 조절된 전류) 설정될 수 있다. 대안적으로는, 이러한 설정은 또한 정전위적으로 (potentiostatically) (일정하게 조절된 전압) 수행될 수 있으며, 이때 스테이지 (1a) 는 증착 전류에서 또는 1 내지 50 V 범위의 해당 전압에 해당하는 증착 전류 범위에서 수행된다. 이러한 유형의 증착 전류는 바람직하게는 20 내지 400 mA 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 mA 범위 또는 40 내지 250 mA 범위 또는 50 내지 220 mA 범위, 더욱 특히 55 내지 200 mA 범위이다. 상기와 같은 스테이지 (1a) 에서의 증착 전류는 바람직하게는 300 내지 500 ㎠, 더욱 특히 350 내지 450 ㎠ 또는 395 내지 405 ㎠ 범위의 표면적을 갖는 기판을 이용하는 경우에 사용된다.
스테이지 (1a) 에서의 증착 전류 밀도는 바람직하게는 1 A/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 2 A/㎡ 이상 및 더욱 특히 3 A/㎡ 이상, 바람직하게는 각각의 경우 20 A/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 각각의 경우 10 A/㎡ 이하이다.
여기서, 스테이지 (1a) 에서의 증착 전류 밀도 또는 증착 전류는 바람직하게는 5 초 이상 또는 10 초 이상, 바람직하게는 15 초 이상 또는 20 초 이상 또는 25 초 이상 또는 30 초 이상 또는 40 초 이상 또는 50 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 또는 70 초 이상 또는 80 초 이상 또는 90 초 이상 또는 100 초 이상, 매우 바람직하게는 110 초 이상 또는 120 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가된다. 여기서, 지속 기간은 바람직하게는 300 초 이하, 더욱 바람직하게는 250 초 이하, 및 더욱 특히 150 초 이하이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1a) 에 인가되는 증착 전류 밀도 또는 증착 전류는, 10 초 이상 내지 500 초 또는 20 초 이상 내지 400 초 또는 30 초 이상 내지 300 초 또는 40 초 이상 내지 250 초 또는 50 초 이상 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 내지 150 초 또는 70 초 이상 내지 140 초 또는 80 초 이상 내지 130 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가된다.
여기서, 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도는 지정된 지속 기간 동안 일정하게 유지될 수 있다. 하지만, 대안적으로는, 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도는 스테이지 (1a) 에서의 증착 지속 기간 동안, 1 내지 50 V 범위의 상기 지정된 최소값 내지 최대값 내에서 상이한 값을 취할 수 있는데, 예를 들어 최소에서 최대 증착 전압까지 앞뒤로 왔다갔다하거나 또는 수직적으로 상승하거나 또는 단계를 형성할 수 있다.
스테이지 (1a) 의 실행 중 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도의 설정은, "갑자기", 즉, 예를 들어, 정류기로 적절하게 전환함으로써 수행될 수 있고, 이에는 표적 전압을 달성하기 위한 특정한 기술적으로 관련된 최소 기간이 요구된다. 대안적으로는, 설정은 수직적 상승의 형태로, 즉 선택가능한 기간, 예를 들어 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 또는 300 초 이하의 기간에 걸쳐 적어도 대략 지속적으로 및 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 120 초 이하, 더욱 바람직하게는 60 초 이하의 수직적 상승이 바람직하다. 여기서, 단계식 전압 증가가 또한 가능하며, 이러한 경우 바람직하게는 각각의 전압 단계에서의 전압의 특정 보유 시간은, 예를 들어 1, 5, 10, 또는 20 초로 관측된다. 수직적 상승 및 단계식의 조합이 또한 가능하다.
스테이지 (1a) 에서의 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도의 설정은 또한, 2 개의 펄스 사이에 최소 수준 미만의 전압을 갖거나 전류가 없는 시간을 갖는 펄스의 형태로 조절될 수 있다. 펄스 지속 기간은, 예를 들어, 0.1 내지 10 초 범위일 수 있다. 이어서, 증착 "기간" 은, 바람직하게는, 스테이지 (1a) 의 실행 시, 증착 전압이 상기 언급된 최대값 내지 최소값 내에 존재하는 동안의 지속 기간의 총합으로 간주된다. 수직적 이동 및 펄스가 또한 서로 조합될 수 있다.
스테이지 (1b)
스테이지 (1b) 의 실행 중, 딥 코팅 성분, 더욱 특히 (A1) 및 임의로 (A2) 및/또는 (A5) 의 증착에 의해, 스테이지 (1a) 후 수득되는 예비 증착 층 상에 실질적 딥 코팅이 형성된다. 이러한 코팅은 마찬가지로 3가 형태 또는 대안적으로 또는 부가적으로 다른 산화 상태의 비스무트를 포함하고, 이러한 비스무트는 본 발명의 방법의 다운스트림 임의적 경화 단계 또는 가교 단계 (6) 에서 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, 코팅 조성물 (A) 의 제조에서, 상기와 같은 촉매를 혼입하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
스테이지 (1b) 는 바람직하게는 55 내지 400 V 범위 또는 75 내지 400 V 범위 또는 95 내지 400 V 범위 또는 115 내지 390 V 범위 또는 135 내지 370 V 범위 또는 155 내지 350 V 범위 또는 175 내지 330 V 범위 또는 195 내지 310 V 범위 또는 215 내지 290 V 범위의 인가 전압에서 수행된다.
스테이지 (1b) 에서, 바람직하게는, 스테이지 (1a) 의 실행 종결 후, 0 내지 300 초 범위의 시간 간격으로, 50 내지 400 V 범위의 전압이, 바람직하게는 불활성 상대전극에 대하여 인가되며, 단, 이러한 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 이전 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 만큼 더 크다. 스테이지 (1b) 의 실행에서, 이러한 전압은 바람직하게는 10 내지 300 초 범위, 바람직하게는 30 내지 240 초 범위의 시간 동안, 단, 지정된 전압 범위 50 내지 400 V 내의 값 이상으로 유지된다.
스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 바람직하게는 10 초 이상 또는 15 초 이상 또는 20 초 이상 또는 25 초 이상 또는 30 초 이상 또는 40 초 이상 또는 50 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 또는 70 초 이상 또는 80 초 이상 또는 90 초 이상 또는 100 초 이상, 매우 바람직하게는 110 초 이상 또는 120 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가된다. 여기서, 지속 기간은 바람직하게는 300 초 이하, 더욱 바람직하게는 250 초 이하, 및 더욱 특히 150 초 이하이다. 이러한 지속 기간은 각각의 경우 스테이지 (1b) 의 실행 중 지정된 전압이 유지되는 동안의 시간 간격으로서 지정된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 10 초 이상 내지 500 초 또는 20 초 이상 내지 400 초 또는 30 초 이상 내지 300 초 또는 40 초 이상 내지 250 초 또는 50 초 이상 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 내지 150 초 또는 70 초 이상 내지 140 초 또는 80 초 이상 내지 130 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가된다.
스테이지 (1a) 에서 스테이지 (1b) 로의 전압 증가는 "갑자기", 즉, 예를 들어, 정류기로 적절하게 전환함으로써 수행될 수 있고, 이에는 표적 전압을 달성하기 위한 특정한 기술적으로 관련된 최소 기간이 요구된다. 전압 증가는 대안적으로는 수직적 상승의 형태로, 즉 선택가능한 기간, 예를 들어 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 또는 300 초 이하의 기간에 걸쳐 적어도 대략 지속적으로 수행될 수 있다. 120 초 이하, 더욱 바람직하게는 60 초 이하의 수직적 상승이 바람직하다. 여기서, 단계식 전압 증가가 또한 가능하며, 이러한 경우 바람직하게는 각각의 전압 단계에서의 전압의 특정 보유 시간은, 예를 들어 1, 5, 10, 또는 20 초로 관측된다. 수직적 상승 및 단계식의 조합이 또한 가능하다.
50 내지 400 V 범위로의 스테이지 (1b) 에서의 전압 인가에 대한 기간의 표시, 예를 들어, 10 내지 300 초 범위의 기간의 표시는, 이러한 전압이 지정된 기간 동안 일정하게 유지된다는 것을 의미할 수 있다. 하지만, 대안적으로는, 전압은 또한 스테이지 (1b) 에서의 증착 시간 동안, 예를 들어 1 내지 50 V 범위의 상기 지정된 최소값 내지 최대값 내에서 상이한 값을 취할 수 있는데, 예를 들어 최소에서 최대 증착 전압까지 앞뒤로 왔다갔다하거나 또는 수직적으로 상승하거나 또는 단계를 형성할 수 있다.
스테이지 (1b) 에서의 전압, 즉, 증착 전압은, 또한 2 개의 펄스 사이에 최소 수준 미만의 증착 전압을 갖고/갖거나 전류가 없는 시간을 갖는 펄스의 형태로 조절될 수 있다. 펄스 지속 기간은, 예를 들어, 0.1 내지 10 초 범위일 수 있다. 이어서, 증착 "기간" 은, 바람직하게는, 스테이지 (1b) 의 실행 시, 증착 전압이 상기 언급된 최대값 내지 최소값 내에 존재하는 지속 기간의 총합으로 간주된다. 수직적 이동 및 펄스가 또한 서로 조합될 수 있다.
추가의 임의적 방법 단계
본 발명의 방법은, 바람직하게는 단계 (1) (이는, 상기 상세화된 바와 같이 2 개의 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 설정됨) 후, 임의로 하기와 같은 단계 (2) 를 추가로 포함한다:
(2) 증착된 코팅 조성물 (A) 의 경화 전, 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을 수성 졸-겔 조성물과 접촉시키는 단계.
용어 "졸-겔 조성물", "졸-겔" 및 졸-겔 조성물 및 졸-겔의 제조는 당업자에게 공지되어 있다 - 예를 들어 - [D. Wang et al., Progress in Organic Coatings 2009, 64, 327-338] 또는 [S. Zheng et al., J. Sol-Gel. Sci. Technol. 2010, 54, 174-187].
본 발명의 의미에서 수성 "졸-겔 조성물" 은 바람직하게는 가수분해 및 축합에 의해, 하나 이상의 출발 화합물과 물을 반응시킴으로써 제조되는 수성 조성물이며, 여기서 출발 화합물은 하나 이상의 금속 원자 및/또는 반금속 원자, 예컨대 M1 및/또는 M2, 및 둘 이상의 가수분해가능기, 예컨대 2 개의 가수분해가능기 X1, 및 추가로, 임의로, 하나 이상의 가수분해불가능 유기 라디칼, 예컨대 R1 을 갖는다. 여기서, 둘 이상의 가수분해가능기는 바람직하게는 각각의 경우 단일 결합에 의해, 각각 하나 이상의 출발 화합물 중에 존재하는 하나 이상의 금속 원자 및/또는 하나 이상의 반금속 원자에, 직접 결합된다. 가수분해불가능 유기 라디칼, 예컨대 R1 의 존재로 인해, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 유형의 졸-겔 조성물은 또한 "졸-겔 혼성 조성물" 로서 지칭될 수 있다.
임의적 단계 (2) 에서의 본 발명에 따라 사용되는 수성 졸-겔 조성물은 바람직하게는 하기의 반응에 의해 수득가능하다:
하나 이상의 화합물 Si(X1)3(R1)
(식 중, R1 은 1차 아미노기, 2차 아미노기, 에폭시드기, 및 에틸렌적으로 불포화된 이중 결합을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 가수분해불가능 유기 라디칼임),
더욱 특히 하나 이상의 화합물 Si(X1)3(R1) (식 중, R1 은 반응성 관능기로서 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 가수분해불가능 유기 라디칼이고, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임), 및, 나아가,
임의로 하나 이상의 추가의 화합물 Si(X1)3(R1) (식 중, R1 은 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 가수분해불가능 유기 라디칼이고, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
및 임의로 하나 이상의 화합물 Si(X1)4 (식 중, X1 는 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
및 임의로 하나 이상의 화합물 Si(X1)3(R1)
(식 중, R1 은 반응성 관능기를 갖지 않는 가수분해불가능 유기 라디칼, 예컨대 C1-10 알킬 라디칼이고, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
및 임의로 하나 이상의 화합물 Zr(X1)4 (식 중, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
과 물.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1) 또는 단계 (2) 후, 바람직하게는 하기와 같은 단계 (3) 을 추가로 포함한다:
(3) 단계 (1) 또는 단계 (2) 후 수득가능한, 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을, 물 및/또는 초여과액 (ultrafiltrate) 으로 헹구는 단계.
특히 전기증착 코팅과 관련된 용어 "초여과액" 또는 "초여과" 는 당업자에 친숙한 용어이며, 예를 들어 하기에 정의되어 있다: [Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag 1998].
단계 (3) 의 실행은, 단계 (1) 후 적어도 부분적으로 코팅된 기판 상에 존재하는 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (A) 의 여분의 성분을, 딥-코팅 배쓰 내로 재순환시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1) 또는 (2) 또는 (3) 후, 하기와 같은 임의적 단계 (4) 를 추가로 포함할 수 있다:
(4) 단계 (1) 또는 단계 (2) 또는 단계 (3) 후 수득가능한, 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을, 물 및/또는 초여과액과, 바람직하게는 30 초 내지 1 시간 이하의 지속 기간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 30 분 이하의 지속 기간에 걸쳐 접촉시키는 단계.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1), 더욱 특히 스테이지 (1b), 또는 (2) 또는 (3) 또는 (4) 후, 하기와 같은 임의적 단계 (4a) 를 추가로 포함할 수 있다:
(4a) 단계 (1) 또는 단계 (2) 또는 단계 (3) 후 수득가능한, 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을, 하나 이상의 가교 촉매 (V), 바람직하게는 결합제 (A1), 더욱 특히 결합제 (A1) 로서 사용되는 에폭시드계 중합체성 수지 및/또는 아크릴레이트계 중합체성 수지의 반응성 관능기의 가교에 적합한 하나 이상의 가교 촉매 (V) 의 수성 용액 또는 분산액, 바람직하게는 수성 용액과 접촉시키는 단계.
하나 이상의 가교 촉매 (V) 의 수성 용액은 바람직하게는 비스무트 화합물의 수성 용액, 예컨대 3가 비스무트 함유 화합물을 포함하는 수성 용액이다. 임의적 단계 (4a) 의 실행 중, 애노드에 대한 캐소드 전압이 바람직하게는 사용된 전기 전도성 기판에, 더욱 바람직하게는 4 V 내지 100 V 범위로 인가된다. 단계 (4a) 의 수행은 효과적인 가교를 가능하게 하는데, 이러한 경우 단계 (1) 의 스테이지 (1a) 의 실행 후 코팅 조성물 중에 남아있는 성분 (A3) 의 양이 너무 작아 스테이지 (1b) 에서 증착되지 않기 때문이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후, 바람직하게는 임의적 단계 (6) 전에, 하기와 같은 하나 이상의 단계 (5) 를 추가로 포함한다:
(5) 하나 이상의 추가의 코팅 필름을, 단계 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후 수득가능한 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 적용하는 단계.
단계 (5) 에 의해, 하나 이상의 추가의 코팅 필름을, 단계 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후 수득가능한 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 적용할 수 있다. 둘 이상의 코트가 적용되어야 하는 경우, 단계 (5) 는 종종 반복될 수 있다. 적용되는 추가의 코팅 필름의 예는, 예를 들어 베이스코트 필름, 서페이서 (surfacer) 필름 및/또는 싱글-코트 또는 멀티-코트 탑코트 필름이다. 단계 (1) 에 의해 적용된 수성 코팅 조성물 (A) 는, 임의로 단계 (2) 에 따른 수성 졸-겔 조성물로의 후속 헹굼 및/또는 물 및/또는 초여과액으로의 임의적 헹굼 (단계 (3) 에 따름) 에 적용된 후, 및/또는 단계 (4) 및/또는 (4a) 가 수행된 후, 경화될 수 있고, 여기서 경화는 추가의 코트, 예컨대 베이스코트 필름, 서페이서 필름 및/또는 싱글-코트 또는 멀티코트 탑코트 필름이 적용되기 전, 단계 (6) 에 따라 하기 기재된 바와 같이 수행된다. 하지만, 대안적으로는, 단계 (1) 에 의해 적용된 수성 코팅 조성물 (A) 는, 임의로 단계 (2) 에 따른 수성 졸-겔 조성물로의 후속 헹굼 및/또는 물 및/또는 초여과액으로의 임의적 헹굼 (단계 (3) 에 따름) 에 적용된 후, 및/또는 단계 (4) 및/또는 (4a) 가 수행된 후, 경화되지 않고, 대신 추가의 코트, 예컨대 베이스코트 필름, 서페이서 필름 및/또는 싱글-코트 또는 멀티코트 탑코트 필름 (웨트-온-웨트 방법 ("wet-on-wet method")) 이 먼저 적용될 있다. 이러한 경우, 이러한 추가의 코트(들) 의 적용 후, 수득된 전체 시스템이 경화되고, 여기서 경화는 하기 기재된 바와 같이, 바람직하게는 단계 (6) 에 따라 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기와 같은 하나 이상의 단계 (6) 을 추가로 포함한다:
(6) 단계 (1) 및/또는 임의로 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후 기판에 적어도 부분적으로 적용된 수성 코팅 조성물 (A), 또는 단계 (1) 및/또는 임의로 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 및/또는 (5) 후 기판에 적어도 부분적으로 적용된 코팅을 경화시키는 단계.
본 발명의 방법의 단계 (6) 은 바람직하게는 단계 (1) 또는 임의로 (2) 또는 임의로 오로지 하나 이상의 추가의 단계 (5) 후 베이킹에 의해 수행된다. 단계 (6) 은 바람직하게는 오븐 내에서 수행된다. 여기서, 경화는 바람직하게는 140℃ 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 190℃ 범위, 매우 바람직하게는 160℃ 내지 180℃ 범위의 기판 온도에서 수행된다. 단계 (6) 은 바람직하게는 2 분 이상 내지 2 시간의 지속 기간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 5 분 이상 내지 1 시간의 지속 기간에 걸쳐, 매우 바람직하게는 10 분 이상 내지 30 분의 지속 기간에 걸쳐 수행된다.
용도
본 발명의 추가의 주제는, 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 본 발명의 방법에 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 용도이다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 및 본 발명의 방법과 관련되어 상기 기재된 모든 바람직한 구현예는 또한, 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 수성 코팅 조성물 (A) 의 용도와 관련된, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 바람직한 구현예이다.
적어도 부분적으로 코팅된 기판
본 발명의 추가의 주제는, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판이다.
본 발명의 추가의 주제는, 바람직하게는 하나 이상의 상기와 같은 기판으로부터 제조된 금속성 부품 또는 바람직하게는 금속성 물품이다.
상기와 같은 물품은, 예를 들어 금속 스트립일 수 있다. 이러한 유형의 부품은, 예를 들어, 모터 차량, 예컨대 자동차, 트럭, 오토바이, 버스 및 대형버스의 차체 및 본체 부품, 및 가정용 전기제품의 부품, 또는 장치 클래딩 (cladding), 외장 클래딩, 천장 클래딩, 창틀 분야의 부품일 수 있다.
측정 방법
1. DIN EN ISO 9227 NSS 에 따른 염수 분무 시험
염수 분무 시험을 기판 상에서의 코팅의 부식 내성을 측정하는데 사용한다. DIN EN ISO 9227 NSS (날짜: 2012 년 9 월 1 일) 에 따라, 본 발명의 코팅 조성물 또는 비교 코팅 조성물로 코팅된 전기 전도성 기판 냉간압연강 (CRS) 에 대하여 염수 분무 시험을 수행한다. 이러한 시험에서, 분석 중인 샘플을 챔버 내에 위치시키고, 그 안에서 5% 강도 식염 용액을 6.5 내지 7.2 범위로 제어된 pH 에서 35℃ 의 온도에서 504 또는 1008 시간의 지속 기간에 걸쳐 연속 분무한다. 분무 (mist) 를 분석 중인 샘플 상에 증착시켜, 샘플을 염수 부식성 필름으로 커버한다.
염수 분무 시험을 DIN EN ISO 9227 NSS 에 따라 수행한 후, DIN EN ISO 4628-2 (날짜: 2004 년 1 월 1 일) 에 따라 샘플의 블리스터링 (blistering) 정도를 평가한다. 0 (낮은 블리스터링) 내지 5 (매우 심각한 블리스터링) 범위의 특정값을 사용하여 평가하고, 이때 블리스터의 빈도 및 크기 둘 모두에 대하여 측정한다.
DIN EN ISO 9227 NSS 에 따른 염수 분무 시험 전에 먼저 분석 중인 샘플 상의 코팅을 블레이드 절개 (blade incision) 로 기판에 이르기까지 자국을 내는 경우, 기판은 DIN EN ISO 9227 NSS 염수 분무 시험 중 점수 결과에 따라 부식되기 때문에, DIN EN ISO 4628-8 (날짜: 2013 년 3 월 1 일) 에 따라 샘플의 부식성 손상 정도를 연구할 수 있다. 이러한 연구는, 염수 분무 시험을 504 또는 1008 시간의 지속 기간 동안 수행한 후, 실시한다. 점진적 부식 과정의 결과, 코팅은 시험 중 다소 정도 차이는 있지만 약화된다. [mm] 으로서의 손상 정도가 부식에 대한 코팅의 내성 측정치이다.
2. DIN EN 3665 에 따른 사상 부식 (Filiform corrosion)
사상 부식의 측정을 기판 상에서의 코팅의 부식 내성을 측정하는데 사용한다. DIN EN 3665 (1997 년 8 월 1 일) 따라, 본 발명의 코팅 조성물 또는 비교 코팅 조성물로 코팅된 전기 전도성 기판 알루미늄 (ALU) 에 대하여, 1008 시간의 지속 기간에 걸쳐 측정을 수행한다. 상기 시간 동안, 시험 중인 코팅은, 코팅에 대하여 유도된 손상의 선에서 출발하여, 선 또는 가닥의 형태로 취해지는 부식에 의해 약화된다. [mm] 으로서의 최대 가닥 길이를 DIN EN 3665 (방법 3) 에 따라 측정한다. [mm] 으로서의 평균 가닥 길이를 PAPP WT 3102 (Daimler) (날짜: 2006 년 12 월 21 일) 에 따라 측정한다. 최대 및 평균 가닥 길이가 부식에 대한 코팅의 내성 측정치이다.
3. VDA 621-415 [독일 자동차업체 연합] 에 따른 VDA 교차 기후 시험
상기 교차 기후 시험을 기판 상에서의 코팅의 부식 내성을 측정하는데 사용한다. 본 발명의 코팅 조성물 또는 비교 코팅 조성물로 코팅된 전기 전도성 기판 냉간압연강 (CRS) 에 대하여, 교차 기후 시험을 수행한다. 교차 기후 시험을 6 또는 10 회 사이클로 수행한다. 여기서, 1 회 사이클은 총 168 시간 (1 주) 으로 이루어지고, 하기를 포함한다:
a) DIN EN ISO 9227 NSS (날짜: 2012 년 9 월 1 일) 에 따른 염수 분무 시험 24 시간,
b) 이어서, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른, 가열 포함 저장 8 시간,
c) 이어서, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른, 냉각 포함 저장 16 시간,
d) b) 및 c) 의 3 회 반복 (따라서, 총 72 시간), 및
e) DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른, 통기성 기후 챔버 (aerated climate chamber) 를 이용한, 냉각 포함 저장 48 시간.
교차 기후 시험 전에 먼저 분석 중인 샘플 상의 각각의 베이크된 코팅 조성물을 블레이드 절개로 기판에 이르기까지 자국을 내는 경우, 기판은 교차 기후 시험의 수행 중 점수 결과에 따라 부식되기 때문에, DIN EN ISO 4628-8 에 따라 샘플의 부식성 손상 정도에 대하여 연구할 수 있다. 점진적 부식 과정의 결과, 코팅은 시험 중 다소 정도 차이는 있지만 약화된다. [mm] 으로서의 손상 정도가 코팅의 내성 측정치이다.
4. 필름 중량 측정을 위한 X-선 형광 분석 (XFA)
분석 중인 코팅의 필름 중량 (표면적 ㎡ 당 mg 으로서) 을 DIN 51001 (날짜: 2003 년 8 월) 에 따른 파장-분산적 X-선 형광 분석 (XFA) 에 의해 측정한다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 코팅, 예컨대, 본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1a) 후 수득된 코팅의 비스무트 함량 또는 비스무트 층 부가물을 측정할 수 있다. 유사하게, 또한 기타 원소, 예컨대 지르코늄의 각각의 양을 측정할 수 있다. X-선 형광 분석의 수행시 수득된 신호를 개별적으로 측정된 코팅되지 않은 기준 샘플의 기판에 대하여 보정한다. 그로스 계수율 (Gross count rate) (초 당 킬로카운트 (kilocount) 로서) 을 분석 중인 각각의 원소, 예컨대 비스무트에 대하여 측정한다. 분석 중인 샘플에 대하여 이러한 방식으로 측정된 각각의 그로스 계수율에서 기준 샘플 (코팅되지 않은 기판) 의 각각의 원소의 그로스 계수율을 감하여, 분석 중인 원소의 순 (net) 계수율을 수득한다. 이를, 원소-특이적 전달 함수 (element-specific transfer function) (보정 측정치로부터 수득된 것) 를 사용하여, 필름 중량 (mg/㎠) 으로 전환한다. 다수의 코트가 적용되는 경우, 각각의 적용 후 각각의 필름 중량을 측정한다. 이어서, 후속 코트에 대하여, 각각의 경우 선행 필름의 그로스 계수율을 기준으로서 계산한다. 이러한 측정 방법을 본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1a) 후 수득된 코팅의 비스무트 함량을 측정하는데 사용한다.
5. 교차 기후 시험 PV 210
상기 교차 기후 시험 PV 210 을 기판 상에서의 코팅의 부식 내성을 측정하는데 사용한다. 본 발명의 방법 또는 비교예 방법에 의해 코팅된 전기 전도성 기판 냉간압연강 (CRS) 에 대하여, 교차 기후 시험을 수행한다. 여기서, 교차 기후 시험을 30 회 사이클로 수행한다. 여기서, 1 회 사이클 (24 시간) 은, DIN EN ISO 9227 NSS (날짜: 2012 년 9 월 1 일) 에 따른 염수 분무 시험 4 시간, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월) (AHT 방법) 에 따른 냉각 포함 저장 4 시간, 및 40±3℃ 및 습도 100% 에서, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월) (AHT 방법) 에 따른 가열 포함 저장 16 시간으로 이루어진다. 각각의 5 회 사이클 후, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른 냉각 포함 휴지 (pause) 48 시간이 존재한다. 따라서, 30 회 사이클은 총 42 일의 지속 기간에 해당한다.
교차 기후 시험 전에 먼저 분석 중인 샘플 상의 코팅을 블레이드 절개로 기판에 이르기까지 자국을 내는 경우, 기판은 교차 기후 시험의 수행 중 점수 결과에 따라 부식되기 때문에, DIN EN ISO 4628-8 (날짜: 2013 년 3 월 1 일) 에 따라 샘플의 부식성 손상 정도에 대하여 연구할 수 있다. 점진적 부식 과정의 결과, 코팅은 시험 중 다소 정도 차이는 있지만 약화된다. [mm] 으로서의 손상 정도가 코팅의 내성 측정치이다.
교차 기후 시험을 수행한 후, DIN EN ISO 4628-2 (날짜: 2004 년 1 월 1 일) 에 따라 샘플의 블리스터링을 평가할 수 있다. 0 (낮은 블리스터링) 내지 5 (매우 심각한 블리스터링) 범위의 특정값을 사용하여 평가한다.
6. 체 잔류물의 측정
총 5 L 의 코팅 조성물 (A) 또는 비교 조성물 중 200 mL 를 선택된 딥 배쓰 온도에서 350 mL 플라스틱 비커 내에 (Kautex 사의 플라스틱 비커 R 350, 바닥 직경 7 cm) (바닥에서부터 4 번째 선까지) 덜어내고, 즉시 제조된 체 내로 한번에 붓는다 (상기 체는 하나의 비커 안에 다른 비커가 삽입된 2 개의 비커 (Kautex 사의 플라스틱 비커 R 350, 바닥 직경 7 cm) 사이에 칭량된 체 틀 (10 x 10 cm 나일론 체 No. 11, 메쉬 크기 31 ㎛) 을 클램핑함으로써 제조됨). 도입 시작에서 흐름의 종결까지 흐름 시간을 측정한다. 이어서, 5 L 배치의 잔여물을 체 비커를 통해 붓는다. 들통 (pail) 에 부착되는 잔류물이 더 이상 존재하지 않을 때까지 들통을 탈이온수로 헹군다. 헹굼수를 마찬가지로 체 비커를 통해 붓는다. 체의 막힘은 교반봉 등을 사용하여 측면에서 가볍게 두드림으로써 방지할 수 있다. 탈이온수로 충전된 스프레이통을 사용하여 체 틀 및 체 잔류물을 철저하게 헹군 후, 체 틀을 플라스틱 비커로부터 제거하고, 사전 칭량된 뚜껑에 차례로 종이 클립으로 고정하여 위치시키고, 결합체를 60℃ 에서 90 분 동안 건조시킨다. 이어서, 체를 포함한 캔 뚜껑을 다시 칭량하여, 체 잔류물을 수득한다. 안정한 물질에 대하여, 체 샘플의 흐름 시간은 < 20 초 (OK) 이다. 체 잔류물은 1 L 배쓰 물질 당 mg 으로서 기록한다. < 50 mg/L 의 체 잔류물은 양호한 것으로 식별하고, > 50 mg/L 의 체 잔류물은 부적당한 것으로 식별한다.
7. 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 비스무트의 총량 측정을 위한 원자 발광 분광분석법 (ICP-OES)
분석 중인 샘플 중 특정 원소의 양, 예컨대 비스무트 함량을, DIN EN ISO 11885 (날짜: 2009 년 9 월) 에 따라 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석법 (ICP-OES) 을 사용하여 측정한다. 이를 위하여, 코팅 조성물 (A) 또는 비교 조성물의 샘플을 취하고, 이러한 샘플을 마이크로파로 분해한다: 여기서 코팅 조성물 (A) 또는 비교 조성물의 샘플을 칭량하고, 이러한 샘플의 휘발성 성분을 18℃ 에서 130℃ 까지 선형 온도 증가로 1 시간에 걸쳐 가열함으로써 제거한다. 상기 수득한 샘플의 0.5 g 이하의 양을 질산 (65% 강도) 및 황산 (96% 강도) (상기 산 각각 5 mL) 의 1:1 혼합물과 혼합한 후, 마이크로파 분해를 Berghof 사의 기긱 (Speedwave IV 기기) 를 사용하여 수행한다. 분해 중, 샘플 혼합물을 20 내지 30 분에 걸쳐 250℃ 의 온도까지 가열하고, 상기 온도를 10 분 동안 보유한다. 분해 후, 남아있는 샘플 혼합물은 고체 분획을 포함하지 않는 투명한 용액이어야 한다. 이어서, DIN EN ISO 11885 에 따라 ICP-OES 를 사용하여, 샘플 중 비스무트의 총량을 확인한다. 이러한 샘플을 고주파장에 의해 생성된 아르곤 플라즈마에서 열적 여기 (thermal excitation) 에 적용하고, 전자 전이에 의한 발광이 해당 파장의 스펙트럼 라인으로서 보이게 되면, 광학적 시스템을 사용하여 분석한다. 분석 중인 원소, 예컨대 비스무트의 농도 및 발광의 강도 사이에 선형 상관관계가 존재한다. 실행 전, 공지된 원소 표준 (참조 표준) 을 사용하여, 분석 중인 특정 샘플의 함수로서 보정 측정을 수행한다. 이러한 보정값은, 예를 들어 샘플 중 공지되지 않은 용액의 농도, 예컨대 비스무트의 양, 예컨대 3가 비스무트 (A4) 의 양의 농도를 측정하는데 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 간주되며, 임의의 제한을 부과하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 % 의 표시는 각각의 경우 중량% 이다.
본 발명의 실시예 및 비교예
1. 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5) 및 비교 수성 코팅 조성물 (Z6) 의 제조
결합제 및 가교제의 수성 분산액 (고체 함량이 37.5 wt% 인, BASF 사의 시판용 제품 CathoGuard® 520), 안료 페이스트 (고체 함량이 65.0 wt% 인, BASF 사의 시판용 제품 CathoGuard® 520), 탈이온수 분획을 조합하여 비교 코팅 조성물 (Z6) 을 형성하고, 실온에서 (18-23℃) 교반하면서 혼합하였다. 여기서, 총 2275 g 의 CathoGuard® 520, 295 g 의 CathoGuard® 520 안료 페이스트, 및 2430 g 의 탈이온수를 사용하였다. Z6 의 제조에 사용된 BASF 사의 CathoGuard® 520 안료 페이스트는 비스무트 차질산염을 함유하고 있었다.
BASF 사의 시판용 안료 페이스트 CathoGuard® 520 대신, 안료 페이스트 P1 을 사용하고, 부가적으로 수용성의 비스무트(III)-함유 화합물을 제조 중 각각의 수성 코팅 조성물 (Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5) 에 혼입한 것을 제외하고는, 비교 코팅 조성물 (Z6) 에 대한 방식과 동일한 방식으로, 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5) 을 제조하였다. 사용된 안료 페이스트 P1 을 DE 10 2008 016 220 A1, 페이지 7, 표 1, 변형 B 에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단, 본 발명의 경우, 안료 페이스트 P1 의 제조에 비스무트 차질산염은 사용하지 않았다. 따라서, 안료 페이스트 P1 은 비스무트 차질산염을 함유하지 않았다. 사용된 수용성의 비스무트(III)-함유 화합물은 비스무트 함량이 11.7 wt% 인 비스무트 L-(+)-락테이트 (Bi1), 또는 락테이트 성분이 9.2 wt% 의 비스무트 함량을 갖는 D- 및 L-락테이트의 혼합물인 비스무트 락테이트 (Bi2), 또는 비스무트 함량이 11.9 wt% 인 비스무트 디메틸프로피오네이트 (Bi3) 였다.
여기서, 전체적으로,
· (Z1) 의 경우, 2130 g 의 CathoGuard® 520, 306 g 의 P1, 2496 g 의 탈이온수, 및 68 g 의 Bi1
· (Z2) 의 경우, 2130 g 의 CathoGuard® 520, 306 g 의 P1, 2477 g 의 탈이온수, 및 87 g 의 Bi2
· (Z3) 의 경우, 2215 g 의 CathoGuard® 520, 295 g 의 P1, 2430 g 의 탈이온수, 및 60 g 의 Bi3
· (Z4) 의 경우, 2215 g 의 CathoGuard® 520, 295 g 의 P1, 2410 g 의 탈이온수, 및 80 g 의 Bi3
· (Z5) 의 경우, 2215 g 의 CathoGuard® 520, 295 g 의 P1, 2390 g 의 탈이온수, 및 100 g 의 Bi3
을 사용하였다.
Bi1, Bi2, 및 Bi3 의 제조는 하기에 기재된 바와 같다:
Bi1 의 제조
L-(+)-락트산 (88 wt% 강도) (613.64 g) 및 탈이온수 (1314.00 g) 의 혼합물을 도입하고, 교반하면서 70℃ 까지 가열하였다. 155.30 g 의 비스무트(III) 산화물을 상기 혼합물에 첨가하였다 (이때, 수득한 혼합물의 온도는 80℃ 까지 상승할 수 있음). 1 시간 후, 추가의 155.30 g 의 비스무트(III) 산화물을 상기 혼합물에 첨가하였다 (이때, 수득한 혼합물의 온도는 다시 80℃ 까지 상승할 수 있음). 추가의 1 시간 후, 추가의 155.30 g 의 비스무트(III) 산화물을 상기 혼합물에 첨가하고, 수득한 혼합물을 3 시간 더 교반하였다. 이어서, 1003 g 의 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후, 온도가 30 내지 40℃ 범위에 도달하지 않은 경우에는, 수득한 혼합물을 임의로 상기 범위의 온도까지 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고 (T1000 깊이 필터), 여과액을 Bi1 로서 사용하였다.
Bi2 의 제조
L-(+)-락트산 대신, 2000 g 의 탈이온수 중의 901.00 g 의 락트산 (D- 및 L-락트산의 혼합물) 을 도입한 것을 제외하고는, Bi1 에 대하여 기재된 방법에 따라 제조하였다. 나아가, 비스무트(III) 산화물의 첨가 및 3 시간의 교반 종결 후, 1858 g 의 탈이온수를 첨가하였다.
Bi3 의 제조
L-(+)-락트산 대신, 1077 g 의 탈이온수 중의 469.00 g 의 디메틸프로피온산을 도입한 것을 제외하고는, Bi1 에 대하여 기재된 방법에 따라 제조하였다. 비스무트(III) 산화물의 첨가는, 배치 당 77.67 g 의 비스무트(III) 산화물을 사용한 것을 제외하고는 3 개의 배치에서 유사하게 수행하였다. 나아가, 비스무트(III) 산화물의 첨가 및 3 시간의 교반 종결 후 수득된 혼합물을, 탈이온수의 추가 첨가 없이 바로 30 내지 40℃ 범위의 온도까지 임의로 냉각시킨 후, 여과하였다.
표 1 에, 수득한 본 발명의 수성 코팅 조성물 Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5 및 비교 수성 코팅 조성물 Z6 에 대한 개요가 제시되어 있다:
Figure pct00001
각각의 pH 값 및 전도도는 17.5 내지 20.9℃ 범위의 Z1-Z5 및 Z6 의 온도에서 측정하였다.
2. 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 Z1-Z5 또는 비교 코팅 조성물 Z6 중 하나를 이용한 코팅된 전기 전도성 기판의 제조
수성 코팅 조성물 Z1-Z5 및 또한 비교 코팅 조성물 Z6 을 각각 상이한 기판에 딥 코팅으로서 적용하였다. 조성물 Z1-Z5 및 Z6 을 각각 이의 제조 직후 상이한 기판에 적용하였다.
각각의 경우에 3 종의 금속 시험 패널을 사용하였고, 이들은 전기 전도성 기판의 예로서, T1 (용융아연도금강 (HDG)) 및 T2 (알루미늄 (ALU)) 및 또한 T3 (냉간압연강 (CRS)) 이었다. 사용된 각각의 패널의 각각의 측면은 10.5 cm·19 cm 의 면적을 가졌고, 따라서 총 면적은 약 400 c㎡ 였다.
각각의 경우, 먼저, 패널을, Henkel 사의 시판용 제품 Ridoline 1565-1 (3.0 wt%) 및 Ridosol 1400-1 (0.3 wt%), 및 또한 물 (96.7 wt%) 을 포함하는 수성 용액 함유 배쓰 중에, 62℃ 의 온도에서 1.5 내지 3 분 동안 침지시킴으로써 세척하였다. 이어서, 기계 세척 (미세 브러쉬 사용) 한 후, 패널을 다시 1.5 분 동안 배쓰 중에 침지시켰다.
이러한 방식으로 세척된 기판을 이어서 물로 (1 분 동안) 및 탈이온수 (1 분 동안) 로 헹구었다.
그 직후, 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 Z1 내지 Z5, 또는 이의 비교 대응물 Z6 중 하나를, 각각의 패널 T1, T2, 및 T3 에, 각각의 패널을 각각의 경우 조성물 Z1 내지 Z5 또는 Z6 중 하나를 포함하는 해당 딥-코팅 배쓰 내에 침지시킴으로써 적용하였다. 여기서, 딥-코팅 배쓰는 32℃ 또는 38℃ 의 각각의 배쓰 온도를 가졌다 (Z1, Z2 및 Z6 의 각각의 경우 32℃ 및 Z3 내지 Z5 의 각각의 경우 38℃). 각각의 경우 교반 속도는, 분 당 300 레볼루션 (Z1, Z2 및 Z6 의 경우), 분 당 1400 레볼루션 (Z3 의 경우), 분 당 1900 레볼루션 (Z4 의 경우), 또는 분 당 2400 레볼루션 (Z5 의 경우) 이었다.
딥-코팅 배쓰 중에서의 코팅은 두 가지 대안적 방법 a) 또는 b) 중 하나에 따라 수행하였고, 이때 각각의 대안적 방법에서의 매개변수는 코팅 단계 또는 증착 단계를 수행한 후, 및 후속 베이킹 후, 각각의 경우 건조 필름 두께 20 ㎛ 가 달성되도록 선택하였다. 대안적 방법 a) 는 본 발명이 아닌 대안적 방법이고, 대안적 방법 b) 는 본 발명의 방법이었다.
대안적 방법 a) 및 b) 는 하기에 설명되는 바와 같다:
대안적 방법 a) (본 발명이 아님)
대안적 방법 a) 는, 가장 먼저 10 초의 시간 간격 내에 260 V 의 전압을 설정한 후, 지속 기간 y (보유 시간 y) 동안 유지시켜, 각각의 기판 상에 건조 필름 두께 20 ㎛ 의 코팅을 수득하는, 증착 단계 또는 코팅 단계로서 고안되어 있다. 설정된 10 초의 시간 간격 내에 0 V 에서 260 V 까지 전압 램프 (voltage ramp) 를 이용하여 연속적으로 전압을 상승시킴으로써, 260 V 의 전압을 설정하였다. 따라서, 52 V 의 전압, 즉, 전압 > 50 V 은, 단지 2 초 후에 달성되었다.
대안적 방법 b) (본 발명임)
대안적 방법 b) 는, 가장 먼저 4 V 의 전압이 120 초의 지속 기간에 걸쳐 인가되는 (스테이지 (1a) 에 해당), 2-스테이지 증착 단계 또는 코팅 단계로서 고안되어있다. 그 후, 인가 전압을 각각의 경우 전압 램프를 이용하여 10 초의 지속 기간에 걸쳐 4 V 에서 260 V 또는 240 V 또는 220 V 까지 연속적으로 상승시켰다. 이러한 260 V 또는 240 V 또는 220 V 의 전압을 지속 기간 x (보유 시간 x) 동안 유지시켜, 각각의 기판 상에 건조 필름 두께 20 ㎛ 의 코팅을 수득하였다.
본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 Z1 및 Z2, 또는 비교 코팅 조성물 Z6 으로의 패널 T1, T2, 및 T3 의 코팅을, 각각의 경우, 대안적 방법 a) 및 b) 를 각각 이용하여 수행하였다. 수성 코팅 조성물 Z3, Z4 또는 Z5 로의 패널 T1, T2 및 T3 의 코팅을, 각각의 경우 오로지 본 발명의 대안적 방법 b) 로만 수행하였다.
후속 베이킹 단계는 수득한 코팅을 각각의 경우 175℃ (오븐 온도) 에서 25 분 동안 베이킹함으로써 수행하였다.
따라서, 총 27 종의 서로 상이한 기판을 수득하였다. 표 2a, 2b, 2c, 2d, 및 2e 에, 수득한 코팅된 기판의 개요가 제시되어 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
각각의 기판 상에 베이크된 본 발명의 수성 코팅 조성물 또는 비교 코팅 조성물의 건조 필름 두께는, 각각의 경우 20 ㎛ 이었다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1a) (방법 변형 b) 에서의, 120 초에 걸쳐 4 V 에서의 제 1 증착에 해당함) 에 의해 적용된 코팅의 비스무트 층 부가물 (표면적 ㎡ 당 비스무트 mg 으로서) 은 X-선 형광 분석을 이용하여 측정할 수 있었다.
표 2f 에, 해당 개요가 제시되어 있다:
Figure pct00007
표 2f 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 이용된 코팅 조성물을 사용한 모든 경우에, 18 mg/㎡ 이상의 Bi 내지 136 mg/㎡ 이하의 Bi 코팅을 수득할 수 있다.
3. 코팅된 기판의 부식 방지 효과 연구
하기 모든 시험을 상기 언급된 측정 방법 및/또는 해당 표준에 따라 수행하였다. 표 3a, 3b, 3c, 또는 3d 에서의 각각의 값은 3 중 측정으로부터의 평균값 (표준 편차 포함) 이었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 3a, 3b 및 3c, 및 3d 로부터, 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 코팅된 기판이, 비교예와 비교시, 일관성있게 개선된 부식 방지 효과를 나타낸다는 것이 명백하다. 특히, 예를 들어, VDA 621-415 에 따른 VDA 교차 기후 시험의 실행 후 (본 발명의 실시예 T3Z1b 와 비교예 T3Z1a 의 비교), 및 DIN EN ISO 9227 NSS 에 따른 염수 분무 시험의 실행 후 (본 발명의 실시예와 T3Z2b 비교예 T3Z2a 의 비교) 의 손상 [mm] 이, 50% 초과로 저하될 수 있다는 것을 발견하였다.
4. EP 1884 579 A1 의 방법에 의해 제조된 기판에 대한 추가의 비교 실험
EP 1 884 579 A1 에는 전기 전도성 기판의 코팅 방법이 개시되어 있고, 이는 기판 상에의 코팅 물질의 2-스테이지 전기 증착으로 고안되어 있다. 이러한 경우에 사용되는 코팅 조성물은, 본 발명에 이용된 코팅 조성물 (A) 와 달리, 필수적으로 지르코늄 화합물을 30 내지 20 000 ppm 의 양으로 포함하고, 금속 원자를 함유하는 추가의 화합물, 예컨대 비스무트 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 이하에, EP 1 884 579 A1 의 방법에 사용된 지르코늄-함유 코팅 조성물, 및 지르코늄 화합물과 비스무트 화합물의 조합을 포함하는 해당 코팅 조성물의 두 경우 모두, 적절한 부식 방지를 달성할 수 없었다는 것을 보여준다.
4.1 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 및 비교 수성 코팅 조성물의 제조
실험 시리즈 1
비교 수성 코팅 조성물 (Z7) 및 (Z8) 을 "본 발명의 실시예 및 비교예" 제목의 섹션 1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
이러한 경우, 전체적으로, 하기를 사용하였다:
· (Z7) 의 경우, 1015 g 의 CathoGuard® 520, 135 g 의 CathoGuard® 520 안료 페이스트, 11 g 의 첨가제, 3826.6 g 의 탈이온수, 및 12.4 g 의 Zr1 (500 ppm 의 지르코늄에 해당함), 및
· (Z8) 의 경우, 1015 g 의 CathoGuard® 520, 135 g 의 CathoGuard® 520 안료 페이스트, 11 g 의 첨가제, 3805.6 g 의 탈이온수, 및 12.4 g 의 Zr1 (500 ppm 의 지르코늄에 해당함) 및 21.0 g 의 Bi1 (500 ppm 의 비스무트에 해당함).
사용된 "Zr1" 은 Henkel AG & Co. KGaA 사의 (금속으로서의 Zr 을 기준으로, 45 wt% Zr 함유) 시판용 헥사플루오로지르콘산이었다. 사용된 첨가제는 Clariant 사의 시판용 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트) 의 수성 용액 (Mowiol® 47-88) 이었다 (이는 유럽 특허 EP 1 192 226 B1 의 페이지 12, 실시예 4.1 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있음).
표 4a 에, 수득한 비교 수성 코팅 조성물 Z7 및 Z8 의 개요가 제시되어 있다:
Figure pct00012
실험 시리즈 2
본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (Z9) 및 또한 비교 수성 코팅 조성물 (Z10) 을 "본 발명의 실시예 및 비교예" 제목의 섹션 1 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
이러한 경우, 전체적으로, 하기를 사용하였다:
· (Z9) 의 경우, 2215 g 의 CathoGuard® 520, 295 g 의 CathoGuard® 520 안료 페이스트, 24 g 의 첨가제, 2397.6 g 의 탈이온수, 및 68.4 g 의 Bi1 (1600 ppm 의 비스무트에 해당함), 및
· (Z10) 의 경우, 2215 g 의 CathoGuard® 520, 295 g 의 CathoGuard® 520 안료 페이스트, 24 g 의 첨가제, 2425.6 g 의 탈이온수, 및 40.4 g 의 Zr1 (1600 ppm 의 지르코늄에 해당함).
표 4b 에, 수득한 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 Z9 및 비교 수성 코팅 조성물 Z10 의 개요가 제시되어 있다:
Figure pct00013
4.2. 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 Z9 또는 비교 코팅 조성물 Z7, Z8, 또는 Z10 을 사용한 코팅된 전기 전도성 기판의 제조
비교 수성 코팅 조성물 Z7, Z8, 또는 Z10 및 본 발명에 이용된 코팅 조성물 Z9 를 각각, 딥-코팅 배쓰의 온도가 각각의 경우 28℃ (Z7), 30℃ (Z8), 또는 32℃ (Z9 및 Z10) 로 상이한 것을 제외하고는, "본 발명의 실시예 및 비교예" 제목의 섹션 2 에 기재된 방법에 따라, 각종 기판에 딥-코팅으로서 적용하였다.
나아가, 대안적 방법 a) 또는 b) 중 하나 대신, 하기 기재되는 바와 같은 본 발명의 방법 변형 c) (Z7 및 Z8 에 대하여) 또는 d) (Z9 및 Z10 에 대하여) 중 하나에 따라 코팅을 수행하였다.
대안적 방법 c) (본 발명의 방법 변형)
대안적 방법 c) 는, 가장 먼저 제 1 전류 설정이 80 mA 에서 60 초의 지속 기간에 걸쳐 정전류적으로 확립되는 (스테이지 (1a) 에 해당함), 2-스테이지 증착 단계 또는 코팅 단계를 제공한다. 그 후, 이러한 전류 강도에 해당하는 인가 전압을, 전압 램프를 이용하여 10 초의 지속 기간에 걸쳐 280 V 까지 연속적으로 상승시켰다. 그 후, 이러한 280 V 의 전압을 지속 기간 x (보유 시간 x) 동안 유지시켜 (스테이지 1b)), 각각의 기판 상에 건조 필름 두께 20 ㎛ 의 코팅을 제조하였다. 따라서, 스테이지 (1a) 는 정전류적으로 수행하였고, 스테이지 (1b) 는 정전위적으로 수행하였다.
대안적 방법 d) (본 발명의 방법 변형)
대안적 방법 d) 는, 가장 먼저 제 1 전류 설정이 180 mA 에서 120 초의 지속 기간에 걸쳐 정전류적으로 확립되는 (스테이지 (1a) 에 해당함), 2-스테이지 증착 단계 또는 코팅 단계를 제공한다. 그 후, 이러한 전류 강도에 해당하는 인가 전압을, 전압 램프를 이용하여 10 초의 지속 기간에 걸쳐 200 V 까지 연속적으로 상승시켰다. 그 후, 이러한 200 V 의 전압을 지속 기간 x (보유 시간 x) 동안 유지시켜 (스테이지 1b)), 각각의 기판 상에 건조 필름 두께 20 ㎛ 의 코팅을 제조하였다. 따라서, 스테이지 (1a) 는 정전류적으로 수행하였고, 스테이지 (1b) 는 정전위적으로 수행하였다.
이러한 방식으로, 총 12 종의 서로 상이한 코팅된 기판을 수득하였다. 표 4c, 4d, 및 4e 에, 수득한 코팅된 기판의 개요가 제시되어 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
각각의 기판 상에 베이크된 본 발명의 수성 코팅 조성물 및 비교 코팅 조성물의 건조 필름 두께는, 각각의 경우 20 ㎛ 였다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1a) (방법 변형 d) 또는 e) 에서의 제 1 증착에 해당함) 에 의해 적용된 코팅의 비스무트 층 부가물 (표면적 ㎡ 당 비스무트 mg 으로서) 및 또한 지르코늄 층 부가물 (표면적 ㎡ 당 지르코늄 mg 으로서) 을 상기 측정 방법에 따른 X-선 형광 분석을 이용하여 측정할 수 있었다. 지르코늄 층 부가물을 비스무트 층 부가물의 측정 방법과 유사하게 측정하였다.
표 4f 에, 해당 개요가 제시되어 있다:
Figure pct00017
표 4f 로부터 명백한 바와 같이, Bi 로의 유의한 코팅은 본 발명에 이용된 코팅 조성물 Z9 를 이용한 경우에만 달성될 수 있었고, 이의 코팅 수준은, 특히 40 mg/㎡ 이상의 Bi 였다.
5. 코팅된 기판의 부식 방지 효과 연구
하기 모든 시험을 상기 언급된 측정 방법 및/또는 해당 표준에 따라 수행하였다. 표 5a 또는 5b 에서의 각각의 값은 이중 측정으로부터의 평균값 (표준 편차 포함) 이었다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 5a 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 코팅된 기판은, 비교예와 비교시, 일관성있게 개선된 부식 방지 효과를 나타냈다. 또한, 표 5b 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 이용된 코팅 조성물 Z9 는, 특히 Z10 과 대조적으로, 단지 소량의 체 잔류물을 근거로, 충분한 안정성을 갖는 것으로 식별된다.

Claims (19)

  1. 전기 전도성 기판을 전기코트 (electrocoat) 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 을 포함하고,
    (1) 캐소드로서 결합된 전기 전도성 기판을, 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계,
    단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행되고:
    (1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
    (1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼),
    수성 코팅 조성물 (A) 는
    (A1) 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제,
    (A2) 임의로 하나 이상의 가교제,
    (A3) 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온, 및
    (A4) 3가 비스무트
    를 포함하고,
    하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트는 각각, 50 mol% 이상의 3가 비스무트가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하고,
    여기서,
    수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 지르코늄 이온의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 100 배 이상 만큼 더 작고,
    수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 15 배 이상 만큼 더 작은 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수성 코팅 조성물 (A) 가, 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로 및 비스무트 금속으로서 산출된 3가 비스무트 함량이 10 ppm 내지 20 000 ppm 범위가 되는 양으로, 성분 (A4) 를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 및 성분 (A4) 로서의 3가 비스무트가, 각각의 경우, 75 mol% 이상의 3가 비스무트가 성분 (A3) 및 (A4) 의 염 및/또는 착물 형태로 존재하도록 하는 서로에 대한 화학량론적 양으로 존재하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 이, 탄소수 1-8 의 유기 라디칼에 부착된 하나 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖고, 여기서 유기 라디칼이 히드록실기, 에스테르기, 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 음이온 (A3) 이, 하나 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기에 대하여 α-, β-, 또는 γ-위치에 1 또는 2 개의 알코올성 히드록실기 또는 에스테르기 또는 에테르기를 갖는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물 (A) 가 하기에 의해 제조되는 방법:
    수성 용액 형태의 하나 이상의 성분 (A3) 을 3가 비스무트 (A4) 를 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
    수득한 (A3) 및 (A4)-함유 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액을 적어도 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 와 혼합하여, 수성 코팅 조성물 (A) 를 수득함.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 지르코늄 이온의 몰 분율이 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 1000 배 이상 만큼 더 작은 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 희토류 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 이온의 몰 분율이, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 100 배 이상 만큼 더 작은 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 (A1) 이 적어도 부분적으로 양성자화된 3차 아미노기를 갖는 중합체성 수지인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 3차 아미노기가 각각 서로 독립적으로 각각 적어도 히드록실기로 단일치환된 둘 이상의 C1-3 알킬기를 갖는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압이, 증착 전류 밀도가 1 A/㎡ 이상이 되도록 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압이 5 초 이상 내지 300 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 (1a) 가 수행된 후, 스테이지 (1b) 에서의 50 내지 400 V 범위로의 전압 인가가 0 내지 300 초의 시간 간격으로 수행되고, 10 내지 300 초 범위의 시간 동안 50 내지 400 V 의 설정된 전압 범위 내 수준에서 유지되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (A) 가 하나 이상의 양이온성 유화제를 포함하는 음극 증착가능한 미니에멀젼인 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 후, 단계 (2) 를 추가로 포함하는 방법:
    (2) 증착된 코팅 조성물 (A) 의 경화 전, 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을 수성 졸-겔 조성물과 접촉시키는 단계.
  16. 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법으로서, 적어도 단계 (1) 을 포함하고,
    (1) 캐소드로서 결합된 전기 전도성 기판을, 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계,
    단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행되고:
    (1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
    (1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼),
    수성 코팅 조성물 (A) 는
    (A1) 하나 이상의 음극 증착가능한 결합제,
    (A2) 임의로 하나 이상의 가교제,
    (A3) 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 이의 음이온, 및
    (A4) 3가 비스무트
    를 포함하고,
    수성 코팅 조성물 (A) 는
    수성 용액 형태의 하나 이상의 성분 (A3) 을 3가 비스무트 (A4) 를 함유하는 하나 이상의 화합물과 반응시키고,
    수득한 (A3) 및 (A4)-함유 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액을 적어도 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 와 혼합하여, 수성 코팅 조성물 (A) 를 수득함으로써 제조되고,
    여기서,
    수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 지르코늄 이온의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 100 배 이상 만큼 더 작고,
    수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 임의의 아미노폴리카르복실산의 몰 분율은 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 3가 비스무트의 몰 분율보다 15 배 이상 만큼 더 작은 방법.
  17. 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 용도.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판.
  19. 제 18 항에 따른 하나 이상의 기판으로부터 제조된 물품 또는 부품.
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