KR20160088376A - 알루미늄 옥시드를 함유하는 전기 전도성 기판 딥코팅용 수성 코팅 조성물 - Google Patents

알루미늄 옥시드를 함유하는 전기 전도성 기판 딥코팅용 수성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 결합제 (A1) 및 임의로는 하나 이상의 가교제 (A2) 를 포함하는, 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 수성 코팅 조성물 (A) 로서, 이때 상기 코팅 조성물 (A) 는 pH 가 4.0 내지 6.5 범위이고, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 총량 30 ppm 이상의 비스무트를 포함하고, 수성 코팅 조성물 (A) 는 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상의 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 이용하여 제조되는 수성 코팅 조성물 (A), 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 상기 (A) 의 용도, 상응하는 코팅 방법 및 이 방법에 의해 수득가능한 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.

Description

알루미늄 옥시드를 함유하는 전기 전도성 기판 딥코팅용 수성 코팅 조성물 {AQUEOUS COATING COMPOSITION FOR DIPCOATING ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATES CONTAINING ALUMINIUM OXIDE}
본 발명은 전기코트 (electrocoat) 물질로 적어도 부분적으로 전기 전도성 기판을 코팅하기 위한, 하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 (cathodically depositable) 결합제 (A1) 및 임의로는 하나 이상의 가교제 (A2) 를 포함하는 수성 조성물 (A) (이때 상기 코팅 조성물 (A) 는 4.0 내지 6.5 범위의 pH 를 갖고, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 총량 30 ppm 이상의 비스무트를 포함하고, 수성 코팅 조성물 (A) 는 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상의 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 이용하여 제조됨), 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 (A) 의 용도, 상응하는 코팅 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 관한 것이다.
자동차 부문에서 통상의 요구 조건은 제조에 이용되는 금속성 부품의 부식 방지이다. 달성되어야 할 부식 방지와 관련된 요구 조건은 특히 제조자들이 수년간 녹에 의한 천공에 대하여 확약을 종종 제공해야하므로 매우 엄격하다. 이러한 부식 방지는 통상 다용도에 적합한 하나 이상의 코팅물로의 부품, 또는 그 제조에 이용된 기판의 코팅에 의해 달성된다.
공지된 코팅 방법의 단점, 특히 자동차 산업에서 활용되는 공지된 방법에 영향을 미치는 단점은 이러한 방법에 통상적으로 인산염처리 (phosphatizing) 전처리 단계가 고안된다는 점인데, 상기 단계에서 적절한 부식 방지를 보장하기 위하여, 코팅용 기판이, 임의적 세척 단계 후 및 딥 코팅 단계 전, 인산염처리 단계에서 아연 인산염과 같은 금속 인산염으로 처리된다. 이러한 전처리는 통상 상이한 가열부를 갖는 복수의 상이한 디핑 (dipping) 탱크에서 복수의 방법 단계의 실시를 수반한다. 더욱이, 이러한 전처리 실시 동안 폐기물이 생성되고, 이는 환경에 부담을 주고 처분되어져 한다. 환경적 및 경제적 이유로, 특히 이러한 전처리 단계를 포기할 수 있으나, 그럼에도 불구하고 공지 방법을 이용하여 달성되는 바와 적어도 동일한 부식 방지 효과를 달성하는 것이 요구된다.
1-스테이지 코팅 단계로 적절한 기판 상에 증착될 수 있는 캐쏘드 증착가능한 비스무트-함유 코팅 조성물이 예를 들어 EP　1　000　985　A1, WO　2009/021719　A2, WO　2004/018580　A1, WO　2004/018570　A2, WO　00/34398　A1, 및 WO　95/07319　A1 에 공지되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 방법들의 단점은 결과의 코팅된 기판이 종종 적절하게 부식을 방지하지 못한다는 점이다.
WO 2010/144509 A2 에는 부식 방지를 위한 전기증착된 나노라미네이트 코트를 개시하고 있다. 이러한 코팅에 개시된 많은 가능한 성분 중 하나는 알루미늄 옥시드의 세라믹 입자이다. WO 2010/144145 A2 는 부식 방지 및 고온 적용을 위한 기능적 구배 코팅을 기재하고 있다. 이 코팅은 전기증착되고 중합체 입자 및 알루미늄 옥시드를 포함할 수 있다. 상기 코트는 200 내지 1300℃ 의 온도 범위 내에서 열처리된다. 자동차 구축에서 통상적인 전기이동 증착가능한 코팅 조성물은 예를 들어 이러한 기준을 충족하지 못하고 WO 2010/144509 A2 및 WO 2010/144145 A2 에 개시되어 있지 않다.
조성물에 요구되는 부식 방지 효과를 달성하는데 있어 적어도 동일한 정도로 적합하면서 (특히 앞서의 통상적으로 실시된 인산염처리 전처리 단계를 포기할 목적으로) 이용되는 통상의 코팅 조성물보다 보다 경제적이고 보다 환경적인 코팅 방법을 허용하는 전기 코팅 물질로 전기 전도성 기판의 적어도 부분적인 코팅을 위한 전기영동 증착가능 코팅 조성물에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 종래 기술에서 공지된 코팅 조성물보다 이점을 갖는 전기 전도성 기판의 적어도 부분적인 코팅을 위한 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 사용된 통상의 코팅 조성물 보다 더 경제적이고/이거나 환경적인 코팅 방법을 허용하는 코팅 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 특히, 종래의 코팅 방법보다 보다 경제적이고/이거나 환경적인 코팅을 허용하는 방법, 다시 말해 예를 들어 증착 코팅 전에 금속 인산염 이용하여 통상 수행되어야 하는 인산염처리를 포기하나, 그럼에도 불구하고 적어도 동일 (보다 특히 증강된) 부식 방지 효과가 통상의 방법으로 달성될 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이러한 목적은, 청구항에 청구되는 주제, 및 나아가 이하의 상세한 설명에서 기술되는 주제의 바람직한 구현예에 의해 달성된다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물 (A) 로:
(A1) 하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 결합제 및
(A2) 임의로는 하나 이상의 가교제,
상기 코팅 조성물 (A) 는 4.0 내지 6.5 범위의 pH 를 갖고, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 총량 30 ppm 이상의 비스무트를 포함하고,
이때 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상의 알루미늄 옥시드 입자 (B) 가 수성 코팅 조성물 (A) 의 제조에 이용된다.
따라서, 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 전기 전도성 기판의 기판 표면에 전기코트를 생성하는 역할을 한다.
놀랍게도, 특히 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 방법에서 사용되는 경우, 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 증착 코팅, 더욱 특히 전기코팅 전 통상 실시되어야 하는 단계, 즉 기판 상 금속 인산염 층을 형성하도록 아연 인산염과 같은 금속 인산염으로 적어도 부분적인 코팅을 위한 전기 전도성 기판을 전처리하는 단계를 포기할 수 있게 하여, 이로써 당해 코팅 방법이 전반적으로 통상의 방법보다 보다 경제적이고, 보다 특히 시간을 덜 소비하고 비용 집약적일뿐 아니라 보다 환경친화적으로 이루어지게 한다는 점이 발견되었다.
특히, 놀랍게도 본 발명의 코팅 조성물 (A) 는 적어도 부분적으로 전기코트 물질로 코팅된 전기 전도성 기판의 제조를 가능하게 하는데, 이는 종래의 방법에 의해 코팅된 기판과 비교시 적어도 단점이 없고, 특히 부식 방지 효과 면에서 장점을 가지며, 특히 사용 기판이 강철, 예컨대 (냉간-) 압연강, 예를 들어 특히 인산염처리와 같은 임의의 전처리에 적용되지 않는 것인 경우 그러하다는 것이 밝혀졌다.
더 놀랍게도, 본 발명의 코팅 조성물을 이용해 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법은, 특히 2-스테이지 단계 (1) 를 거치고, 및 이 단계 (1) 내에서는 스테이지 (1a) 를 거쳐 더욱 특히 10 mg/㎡ Bi 이상의 사전증착에 의해 기판의 유의한 Bi 코팅을 수득가능하게 한다는 점이 밝혀졌다. 여기서 비스무트 양은 이하 기재된 방법을 통해 x-선 형광 분석에 의해 측정될 수 있다. 놀랍게도, 부식 방지는 알루미늄 옥시드 입자 (B) 에 의해, 특히 (A) 제조에 사용되는 알루미늄 옥시드 나노입자 형태인 것에 의해 추가적으로 개선될 수 있다.
한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 의미에서 용어 "포함하는" 은 예를 들어 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 와 연계하여, "~ 로 이루어진" 의 의미를 갖는다. 상기 바람직한 구현예에서, 본 발명의 코팅 조성물 (A) 에 있어서, 하기에 동정되고 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물 (A) 중 임의로 존재하는 하나 이상의 추가 성분들, 예컨대 (A1), 물, 비스무트 (총량 30 ppm 이상, 특히 (A3) 및/또는 (A4) 의 형태로), 및 (B) 및 또한 임의로는 (A2) 이외에, 예를 들어, 추가적으로 임의적 성분 (A5) 및/또는 (A6) 및/또는 (A7) 및/또는 (A8), 및 나아가 유기 용매가 임의로 존재할 수 있다. 이들 성분들 전부는 각각 상기 및 하기에 동정된 바와 같이 그들의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물 (A) 에 존재할 수 있다.
기판
본 발명에 따라 사용되는 적합한 전기 전도성 기판은 통상적으로 이용되는 당업자에게 공지된 모든 전기 전도성 기판이다. 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 강, 바람직하게는 냉간압연강 (cold-rolled steel), 아연도금강 (galvanized steel), 예컨대 딥-아연도금강 (dip-galvanized steel), 합금-아연도금강 (예를 들어 Galvalume, Galvannealed, 또는 Galfan) 및 알루미나이즈강 (aluminized steel), 알루미늄, 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 강으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 아연도금강, 예컨대 딥-아연도금강이 특히 적합하다. 특히 바람직하게, 사용된 기판의 표면은 적어도 부분적으로 아연도금된다. 또한, 열간압연강 (hot-rolled steel), 고력강 (high-strength steel), Zn/Mg 합금, 및 Zn/Ni 합금이 기판으로서 적합하다. 특히 적합한 기판은, 자동차 제조에서 차체의 일부 또는 본체가 되는 기판이다. 본 발명의 방법은 또한 코일 코팅에 사용될 수 있다. 논의되는 전기 전도성 기판이 사용되기 전, 기판은 바람직하게는 세척 및/또는 탈지된다.
본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 하나 이상의 금속 인산염으로 전처리된 기판일 수 있다. 나아가, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은, 크롬산염 기판일 수 있다. 통상적으로 기판이 세척된 후 및 딥-코팅되기 전 수행되는, 인산염처리 또는 크롬산염처리에 의한 상기와 같은 전처리는, 특히, 자동차 산업에서의 통상적인 전처리 단계이다. 이러한 맥락에서, 특히 환경적 및/또는 경제적 측면에서 유리하게 고안된, 임의로 수행되는, 전처리가 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 임의적 전처리 단계가 가능하며, 여기서 통상의 3가양이온 (trication) 인산염처리 대신, 니켈 성분이 생략되고, 대신 2가양이온 (dication) 인산염처리 (아연 및 망간 양이온 포함 및 니켈 양이온 미포함) 가, 수성 코팅 조성물 (A) 로의 코팅 전, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판 상에 수행된다.
하지만, 본 발명의 특정 목적은, 예를 들어 아연 인산염과 같은 금속 인산염을 이용한 인산염처리, 또는 크롬산염처리에 의한, 전기 전도성 기판의 적어도 부분적 코팅을 위한 상기와 같은 전처리를 생략할 수 있다는 것이다. 따라서, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 상기와 같은 인산염 또는 크롬산염 기판이 아니다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 로 코팅되기 전, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은, 하나 이상의 Ti 원자 및/또는 하나 이상의 Zr 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물을 포함하고, 플루오라이드 이온의 공급원으로서, 하나 이상의 플루오린 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물을 포함하는 수성 전처리 조성물, 또는 하나 이상의 Ti 원자 및/또는 하나 이상의 Zr 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물과 플루오라이드 이온의 공급원으로서, 하나 이상의 플루오린 원자를 함유하는 하나 이상의 수용성 화합물의 반응에 의해 수득가능한 수용성 화합물을 포함하는 수성 전처리 조성물로 전처리될 수 있다.
이러한 경우 바람직하게는 하나 이상의 Ti 원자 및/또는 하나 이상의 Zr 원자는 +4 산화 상태를 갖는다. 이러한 성분을 함유함으로써, 및 나아가 바람직하게는 이러한 성분을 적절하게 선택된 비율로 함유함으로써, 수성 전처리 조성물은 바람직하게는 플루오로 착물, 예컨대 헥사플루오로메탈레이트, 즉, 특히, 헥사플루오로티타네이트 및/또는 하나 이상의 헥사플루오로지르코네이트를 포함한다. 전처리 조성물은 바람직하게는, 원소 Ti 및/또는 Zr 의 총 농도를, 2.5·0-4 mol/L 이상, 2.0·0-2 mol/L 이하로 갖는다. 상기와 같은 전처리 조성물의 제조 및 전기 전도성 기판의 전처리에서의 이의 용도는, 예를 들어 WO 2009/115504 A1 에 공지되어 있다.
전처리 조성물은 바람직하게는 추가로 구리 이온, 바람직하게는 구리(II) 이온, 및 또한, 임의로, Ca, Mg, Al, B, Zn, Mn, 및 W, 및 또한 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함하는 하나 이상의 수용성 및/또는 수분산성 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 알루미노실리케이트, 및 더욱 특히 Al 대 Si 원자의 원자비가 1:3 이상인 알루미노실리케이트을 포함한다. 상기와 같은 전처리 조성물의 제조 및 전기 전도성 기판의 전처리에서의 이의 용도는, 예를 들어 WO 2009/115504 A1 에 공지되어 있다. 알루미노실리케이트는 바람직하게는, 동력학적 광 산란에 의해 측정가능한, 1 내지 100 nm 범위의 입자 크기를 갖는 나노입자의 형태로 존재한다. 동력학적 광 산란에 의해 측정가능한 1 내지 100 nm 범위의 상기와 같은 나노 입자의 평균 입자 크기는, DIN ISO 13321 (날짜: 2004 년 10 월 1 일) 에 따라 측정된다.
하지만, 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 전기 전도성 기판은 임의의 상기와 같은 전처리 조성물로 전처리되지 않은 기판이다.
성분 (A1) 및 임의적 성분 (A2)
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 성분 (A1) 로서 하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 결합제 및 임의로 성분 (A2) 로서 하나 이상의 가교제를 포함한다.
코팅 조성물 (A) 의 일부로서의 용어 "결합제" 는, 본 발명의 목적을 위하여, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 필름-형성에 사용되는, 바람직하게는 캐쏘드 증착가능한 중합체성 수지를 포함하며, 존재하는 임의의 가교제는 결합제의 개념에 포함되지 않는다. 따라서, 본 발명의 의미에서 "결합제" 는 중합체성 수지이며, 존재하는 임의의 가교제는 결합제의 개념에 포함되지 않는다. 특히, 나아가, 임의의 안료 및 충전제는 결합제의 개념에 포함되지 않는다. 바람직하게는, 나아가, 임의적 성분 (A5) 가 중합체 착화제를 포함하는 경우 결합제의 개념에 포함되지 않는다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 는, 하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 하나 이상의 가교제 (A2) 를 포함하는, 바람직하게는 수성 분산액 또는 수성 용액, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 수성 분산액을 사용하여 제조된다. (A1) 및 임의로 (A2) 를 포함하는 이러한 수성 분산액 또는 용액은, 각각의 경우 이러한 수성 분산액 또는 용액의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 60 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 27.5 내지 55 wt% 범위, 매우 바람직하게는 30 내지 50 wt% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 32.5 내지 45 wt% 범위, 더욱 특히 35 내지 42.5 wt% 범위의 비휘발성 분획, 즉, 고체 함량을 갖는다.
고체 함량을 측정하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 고체 함량은 바람직하게 DIN EN ISO 3250 (날짜: 2008 년 6 월 1 일), 특히 상기 표준에 따라 180℃ 에서 30 분의 기간에 걸쳐 측정된다.
당업자는 캐쏘드 증착가능한 결합제 (A1) 를 알고있다. 결합제는 더욱 바람직하게 캐쏘드 증착가능한 결합제이다. 본 발명에 이용된 결합제는 바람직하게는 물에 분산가능하거나 가용성인 결합제이다.
여기서, 당업자에게 공지된 모든 종래의 캐쏘드 증착가능한 결합제가 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 결합제 성분 (A1) 로서 적합하다.
결합제 (A1) 은 바람직하게는 가교 반응을 가능하게 하는 반응성 관능기를 갖는다. 여기서 결합제 (A1) 은 자가-가교 또는 외부 가교 결합제, 바람직하게는 외부 가교 결합제이다. 따라서, 가교 반응을 가능하게 하기 위하여, 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 하나 이상의 결합제 (A1) 에 더하여 하나 이상의 가교제 (A2) 를 추가로 포함한다.
코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 결합제 (A1), 또는 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는, 바람직하게는 열적으로 가교가능하다. 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는 바람직하게는 실온 초과, 즉, 18 - 23℃ 초과의 온도로의 가열 시 가교가능하다. 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는 바람직하게는 오븐 온도 ≥ 80℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 110℃, 매우 바람직하게는 ≥ 130℃, 및 특히 바람직하게는 ≥ 140℃ 에서만 가교가능하다. 특히 유리하게는, 결합제 (A1) 및 임의로 존재하는 가교제 (A2) 는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 250℃, 및 매우 바람직하게는 150 내지 250℃ 에서 가교가능하다.
코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 가교 반응을 가능하게 하는 반응성 관능기를 갖는 하나 이상의 결합제 (A1) 을, 바람직하게는 하나 이상의 가교제 (A2) 와의 조합으로 포함한다.
여기서, 당업자에게 공지된 임의의 종래의 가교가능한 반응성 관능기가 고려된다. 결합제 (A1) 은 바람직하게는 임의로 치환된 1차 아미노기, 임의로 치환된 2차 아미노기, 치환된 3차 아미노기, 히드록실기, 티올기, 카르복실기, 하나 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 기, 예컨대 비닐기 또는 (메트)아크릴레이트기, 및 에폭시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖고, 여기서 1차 및 2차 아미노기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 예를 들어 C1-6 지방족 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 또는 3 개의 치환기로 치환될 수 있고, 이러한 C1-6 지방족 라디칼은 결국 각각의 경우 서로 독립적으로 OH, NH2, NH(C1-6 알킬), 및 N(C1-6 알킬)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 또는 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 하나 이상의 결합제 (A1) 은 임의로 치환된 1차 아미노기, 임의로 치환된 2차 아미노기, 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 관능기를 갖고, 여기서 1차 및 2차 아미노기는 각각의 경우 서로 독립적으로, 예를 들어 C1-6 지방족 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 또는 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있고, 이러한 C1-6 지방족 라디칼은 결국 각각의 경우 서로 독립적으로 OH, NH2, NH(C1-6 알킬), 및 N(C1-6 알킬)2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2, 또는 3 개의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 여기서, 특히 1차 및 2차 아미노기로 임의로 치환된 반응성 관능기는, 임의로 적어도 부분적으로 양성자화된 형태로 존재할 수 있다.
특히 바람직하게는, 결합제 (A1) 은 임의로 적어도 부분적으로 양성자화된 형태로 존재하는 3차 아미노기를 갖고, 여기서 매우 바람직하게는 3차 아미노기는 각각의 경우 서로 독립적으로 각각 적어도 히드록실기로 단일치환된 2 개 이상의 C1-3 알킬기, 더욱 특히 각각의 경우 서로 독립적으로 2 개의 히드록시에틸기, 2 개의 히드록시프로필기, 또는 1 개의 히드록시프로필 및 1 개의 히드록시에틸기를 갖고, 결합제 (A1) 은 바람직하게는 하나 이상의 중합체성 수지이다. 상기와 같은 결합제는, 예를 들어, JP 2011-057944 A 에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있다.
코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 결합제 (A1) 은 바람직하게는 하나 이상의 아크릴레이트계 중합체성 수지 및/또는 하나 이상의 에폭시드계 중합체성 수지, 더욱 특히 하나 이상의 양이온성 에폭시드계 및 아민-개질된 수지이다. 이러한 유형의 양이온성, 아민-개질된, 에폭시드계 수지의 제조는 공지되어 있고, 예를 들어, DE 35 18 732, DE 35 18 770, EP 0 004 090, EP 0 012 463, EP 0 961 797 B1, 및 EP 0 505 445 B1 에 기재되어 있다. 양이온성 에폭시드계 아민-개질된 수지는 바람직하게는 하나 이상의 임의로 개질된 폴리에폭시드, 즉, 둘 이상의 에폭시드기를 갖는 하나 이상의 임의로 개질된 화합물과, 하나 이상의 바람직하게는 수용성 아민, 바람직하게는 하나 이상의 상기와 같은 1차 및/또는 2차 아민의 반응 생성물인 것으로 이해된다. 특히 바람직한 폴리에폭시드는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이고, 폴리페놀 및 에피할로히드린으로부터 제조된다. 사용될 수 있는 폴리페놀에는, 특히, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 가 포함된다. 기타 적합한 폴리에폭시드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판이다. 개질된 폴리에폭시드는 반응성 관능기의 일부를 하나 이상의 개질가능 화합물과 반응시킨 폴리에폭시드이다. 상기와 같은 개질가능 화합물의 예는 하기와 같다:
a) 카르복실기 함유 화합물, 예컨대 포화 또는 불포화 모노카르복실산 (예를 들어, 벤조산, 아마인유 지방산, 2-에틸헥산산, 베르사트산 (Versatic acid)), 각종 쇄 길이의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산 (예를 들어, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산, 또는 이량체 지방산), 히드록시알킬카르복실산 (예를 들어, 락트산, 디메틸올프로피온산), 및 카르복실-함유 폴리에스테르, 또는
b) 아미노기 함유 화합물, 예컨대 2차 아미노기를 갖는 디에틸아민 또는 에틸헥실아민 또는 디아민, 예를 들어, N,N'-디알킬-알킬렌디아민, 예컨대 디메틸에틸렌디아민, N,N'-디알킬-폴리옥시알킬렌아민, 예컨대 N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민, 시안알킬화 알킬렌디아민, 예컨대 비스-N,N'-시안에틸에틸렌디아민, 시안알킬화 폴리옥시알킬렌아민, 예컨대 비스-N,N'-시안에틸폴리옥시프로필렌디아민, 폴리아미노아미드, 예컨대 베르사미드 (Versamide), 예를 들어, 특히 디아민의 아미노-말단화 반응 생성물 (예를 들어, 헥사메틸렌디아민), 폴리카르복실산, 특히 이량체 지방산, 및 모노카르복실산, 특히 지방산, 또는 1 몰의 디아미노헥산과 2 몰의 모노글리시딜 에테르의 반응 생성물, 또는 모노글리시딜 에스테르, 특히 α-분지형 지방산, 예컨대 베르사트산 (Versatic acid) 의 글리시딜 에스테르, 또는
c) 히드록실기 함유 화합물, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 비스에톡실화 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N-N'-디에탄올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴비스(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 아미노 알코올, 예컨대 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 또는 히드록실-함유 알킬케티민, 예컨대 아미노메틸프로판-1,3-디올 메틸 이소부틸케티민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 시클로헥산온 케티민, 및 또한 각종 관능기 및 분자량을 갖는 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카프로락탐 폴리올, 또는
d) 나트륨 메톡시드 존재 하에서 에폭시 수지의 히드록실기를 이용하여 트랜스에스테르화된, 포화 또는 불포화 지방산 메틸에스테르.
사용될 수 있는 아민의 예는, 예를 들어 모노- 및 디알킬아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민, 알칸올아민, 예컨대 메틸에탄올아민 또는 디에탄올아민, 및 디알킬아미노알킬아민, 예컨대 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 또는 디메틸아미노프로필아민이다. 사용될 수 있는 아민은 또한, 아민과 임의로 개질된 폴리에폭시드의 에폭시드기의 반응을 방해하지 않고, 또한 반응 혼합물의 겔화를 유도하지 않는, 기타 관능기를 함유할 수도 있다. 바람직하게는 2차 아민이 사용된다. 물로의 희석가능성 및 전기 증착을 위해 요구되는 전하는 수용성 산 (예를 들어, 붕산, 포름산, 아세트산, 락트산, 바람직하게는 아세트산) 을 이용한 양성자화에 의해 생성될 수 있다. 양이온성기의 임의로 개질된 폴리에폭시드 내로의 또 다른 도입 가능성은 폴리에폭시드의 에폭시드기와 아민 염의 반응에 있다.
하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 결합제 (A1) 이외에, 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 결합제 (A1) 의 반응성 관능기와의 가교 반응을 가능하게 하는 하나 이상의 가교제 (A2) 를 포함한다.
당업자에게 공지된 모든 통상의 가교제 (A2) 는, 예컨대 페놀성 수지, 다관능성 마니쉬 (Mannich) 염기, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 에폭시드, 유리 폴리이소시아네이트 및/또는 블록화 폴리이소시아네이트, 특히 블록화 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 가교제 (A2) 는 블록화 폴리이소시아네이트이다. 이용될 수 있는 블록화 폴리이소시아네이트는 임의의 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소시아네이트기를 화합물과 반응시킨 디이소시아네이트이며, 이와 같이 형성된 블록화 폴리이소시아네이트는 실온에서, 즉, 18 내지 23℃ 의 온도에서는 특히 히드록실 및 아미노기, 예컨대 1차 및/또는 2차 아미노기에 대하여 안정하지만, 승온에서, 예를 들어 ≥ 80℃, 더욱 바람직하게는 ≥ 110℃, 매우 바람직하게는 ≥ 130℃, 및 특히 바람직하게는 ≥ 140℃, 또는 90℃ 내지 300℃ 또는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 250℃, 및 매우 바람직하게는 150 내지 250℃ 에서는 반응한다.
블록화 폴리이소시아네이트의 제조에서, 가교에 적합한 임의의 목적하는 유기 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는 (헤테로)지방족, (헤테로)지환족, (헤테로)방향족, 또는 (헤테로)지방족-(헤테로)방향족 이소시아네이트이다. 2 내지 36 개, 더욱 특히 6 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 디이소시아네이트가 바람직하다. 바람직한 예는, 1,2-에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4(2,4,4)-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 1,9-디이소시아나토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아나토-2,4-디메틸옥탄, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아나토디프로필 에테르, 시클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아나토메틸-2,3,5,6-테트라메틸시클로헥산, 데카히드로-8-메틸-1,4-메타노나프탈렌-2 (또는 3),5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노-인단-1 (또는 2),5 (또는 6)-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-4,7-메타노인단-1 (또는 2),5 (또는 6)-일렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6-TDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 퍼히드로-2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 4,4'-디이소시아나토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아나토-2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타메틸디시클로헥실메탄, ω,ω'-디이소시아나토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디이소시아나토메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아나토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아나토부탄, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토헥산, 1,3-디이소시아나토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아나토메틸시클로헥산, 2,5(2,6)-비스(이소시아나토메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI), 및 또한 이러한 화합물들의 임의의 혼합물이다. 보다 고급의 이소시아네이트 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 이의 예는, 삼량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트이다. 나아가, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 본 발명의 가교제 (A2) 로서 고려되는 유기 폴리이소시아네이트는 또한, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 폴리올 유래의 프리폴리머 (prepolymer) 일 수 있다. 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 및/또는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 가 특히 바람직하다.
바람직하게는 임의의 목적하는 적합한 지방족, 지환족, 또는 방향족 알킬 모노알코올이 폴리이소시아네이트의 블록화에 사용될 수 있다. 이의 예는, 지방족 알코올, 예컨대 메틸, 에틸, 클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥실, 데실, 및 라우릴 알코올; 지환족 알코올, 예컨대 시클로펜탄올 및 시클로헥산올; 방향족 알킬 알코올, 예컨대 페닐카르비놀 및 메틸페닐카르비놀이다. 기타 적합한 블록화제는, 히드록실아민, 예컨대 에탄올아민, 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톤 옥심, 아세톤 옥심, 및 시클로헥산온 옥심, 및 아민, 예컨대 디부틸아민 및 디이소프로필아민이다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 대 임의로 존재하는 하나 이상의 가교제 (A2) 의 상대 중량비는, 각각의 경우 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 및 하나 이상의 가교제 (A2) 의 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 4:1 내지 1.1:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1.1:1 범위, 매우 바람직하게는 2.5:1 내지 1.1:1 범위, 더욱 특히 2.1:1 내지 1.1:1 범위이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 대 임의로 존재하는 하나 이상의 가교제 (A2) 의 상대 중량비는, 각각의 경우 코팅 조성물 (A) 중 하나 이상의 결합제 (A1) 및 하나 이상의 가교제 (A2) 의 고체 함량을 기준으로, 4:1 내지 1.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1 범위, 매우 바람직하게는 2.5:1 내지 1.5:1 범위, 더욱 특히 2.1:1 내지 1.5:1 범위이다.
코팅 조성물 (A)
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하는데 적합하며, 이는 전기 전도성 기판의 기판 표면에 전기코트의 형태로 적어도 부분적으로 적용되기 쉽다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 전부 캐쏘드 증착가능하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 액체 희석제로서 물을 포함한다.
코팅 조성물 (A) 에 관련된 용어 "수성" 은, 바람직하게는 액체 코팅 조성물 (A) 가 이의 액체 희석제의 주 성분으로서, 즉, 액체 용매 및/또는 분산 매질로서 물을 포함한다는 것을 나타낸다. 하지만, 임의로, 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 유기 용매를 적은 분율로 포함할 수 있다. 상기와 같은 유기 용매의 예에는, 헤테로시클릭, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 1가- 또는 다가 알코올, 특히 메탄올 및/또는 에탄올, 에테르, 에스테르, 케톤, 및 아미드, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 자일렌, 부탄올, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜 및 또한 이의 아세테이트, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 이소포론, 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 유기 용매의 분율은, 각각의 경우 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 액체 희석제 - 즉, 액체 용매 및/또는 분산 매질 - 의 총 분율을 기준으로, 바람직하게는 20.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 wt% 이하, 매우 바람직하게는 10.0 wt% 이하, 더욱 특히 5.0 wt% 이하 또는 4.0 wt% 이하 또는 3.0 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 wt% 이하 또는 2.0 wt% 이하 또는 1.5 wt% 이하, 가장 바람직하게는 1.0 wt% 이하 또는 0.5 wt% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물 (A) 에 포함된 모든 성분의 중량% 로서의 분율, 즉, (A1), 물, 비스무트 (총량 30 ppm 이상, 특히 (A3) 및/또는 (A4) 의 형태), 및 (B), 및 나아가 임의로는 (A2) 및/또는 (A5) 및/또는 (A6) 및/또는 (A7) 및/또는 (A8) 및 나아가 임의 존재하는 유기 용매의 분율의 합은, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 100 wt% 가 된다.
수성 코팅 조성물 (A) 는, 각각의 경우 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 45 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 35 wt% 범위, 매우 바람직하게는 10 내지 30 wt% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 12.5 내지 25 wt% 범위 또는 15 내지 30 wt% 범위 또는 15 내지 25 wt% 범위, 더욱 특히 17 내지 22 wt% 범위의 고체 함량을 갖는다. 고체 함량의 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 고체 함량은 바람직하게는 DIN EN ISO 3251 (날짜: 2008 년, 6 월 1 일) 에 따라 측정된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 수성 분산액 또는 용액, 바람직하게는 수성 분산액이다.
본 발명의 코팅 조성물 (A) 는 4.0 내지 6.5 범위의 pH 를 갖는다. 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물 (A) 는 pH 가 바람직하게 4.2 내지 6.5 의 범위, 더욱 특히 4.4 내지 6.5 의 범위, 또는 4.6 내지 6.5 의 범위, 특히 바람직하게 4.8 내지 6.4 의 범위, 가장 바람직하게 5.0 내지 6.2 또는 5.2 내지 6.0 또는 5.5 내지 6.0 의 범위이다. 수성 조성물에서 pH 수준을 조절하는 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 목적하는 pH 는 바람직하게는 하나 이상의 산, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 무기 및/또는 하나 이상의 유기산의 첨가에 의해 설정된다. 적합한 무기산의 예는, 염산, 황산, 인산 및/또는 질산이다. 적합한 유기산의 예는, 프로피온산, 락트산, 아세트산 및/또는 포름산이다. 대안적으로 또는 부가적으로 및 또한 바람직하게는 pH 수준을 조절하기 위해 코팅 조성물 (A) 에서 임의 존재하는 하나 이상의 성분 (A5) 를 이용하는 것도 가능하나, 단 상기 성분은 상기 목적에 적합하고, 즉 예를 들어 카르복실기 및/또는 페놀성 OH 기와 같은 하나 이상의 탈양성자성 관능기를 갖는다.
비스무트 및 성분 (A3) 및/또는 (A4) 의 총량
코팅 조성물 (A) 는 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 총량 30 ppm 이상의 비스무트를 포함한다.
코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량은, 각 경우 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 50 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상 또는 150　ppm 이상 또는 175　ppm 이상 또는 200　ppm 이상, 더욱 바람직하게 300　ppm 이상, 매우 바람직하게 500 이상 또는 750　ppm 이상, 더욱 특히 1000　ppm 이상 또는 1500　ppm 이상 또는 2000　ppm 이상이다. 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량은 각 경우 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로 각 경우 바람직하게 20　000　ppm 이하, 더욱 바람직하게 15　000　ppm 이하, 매우 바람직하게 10　000　ppm 이하 또는 7500　ppm 이하, 더욱 특히 5000　ppm 이하 또는 4000　ppm 이하이다. 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량은 바람직하게 30　ppm 내지 20　000　ppm 의 범위, 더욱 바람직하게 50　ppm 내지 15　000　ppm 의 범위, 매우 바람직하게 100　ppm 내지 10　000　ppm 의 범위, 특히 바람직하게 500　ppm 내지 10　000　ppm 의 범위 또는 500　내지 20　000　ppm 의 범위, 또는 1000　ppm 내지 10　000　ppm 의 범위, 또는 1000　ppm 내지 5000　ppm 의 범위, 또는 500　ppm 내지 3000　ppm 의 범위이다.
코팅 조성물 (A) 에서, 및 특히 임의로는 성분 (A3) 및 나아가 임의로는 (A4) 에서 비스무트의 총량과 관계되는 용어 "비스무트"는 본 발명의 의미에서 바람직하게 예를 들어 상이한 원자가의 양전하 양이온 비스무트 원자와 같이 임의로는 전하를 갖는 비스무트 원자를 지칭하는 것으로 이해된다. 이 경우, 비스무트는 3가 형태 (Bi(III)) 일 수 있으나, 대안적으로 또는 추가적으로 또한 다른 산화 상태로 존재할 수 있다. 비스무트의 함량은 여기서 각 경우 비스무트 금속으로서 산출된다. 금속으로서 산출된 비스무트의 함량은 이하 (ICP-OES) 방법을 이용해 측정될 수 있다.
코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량은, 코팅 조성물 (A) 에 용해된 (A3) 형태로 존재하는 비스무트 뿐만을 포함하는 것일 수 있다. 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량은 대안적으로 코팅 조성물 (A) 에 용해된 (A3) 형태뿐 아니라 또한 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 (A4) 형태로 존재하는 비스무트를 포함할 수 있다. 바람직하게, 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량의 적어도 일부는 코팅 조성물 (A) 에 용해된 (A3) 형태로 존재한다. 특히 바람직하게, 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트는 코팅 조성물 (A) 에 용해된 (A3) 형태이고/이거나 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않는 (A4) 형태로 존재한다.
코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량은 바람직하게 각 경우 (A3) 및 (A4) 의 총 합이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량은 성분 (A3) 의 양에 해당한다.
코팅 조성물 (A) 가 추가적으로 성분 (A5) 을 포함하는 경우, 성분 (A3) 및 (A5) 는 바람직하게 코팅 조성물 (A) 중 성분 (A3) 및 (A5) 의 착물 및/또는 염의 형태이다. 비스무트의 총량이 성분 (A3) 의 함량에 상응하는 경우, 코팅 조성물 (A) 에서 성분 (A3) 로서 용해된 형태로 존재하는 30 ppm 이상의 비스무트는 그에 따라 바람직하게 코팅 조성물 (A) 에 용해된 비스무트 화합물의 형태, 더욱 특히 성분 (A3) 및 (A5) 의 하나 이상의 용해된 염 및/또는 착물 형태로 성분 (A5) 와 함께 존재한다. 다르게는 및/또는 추가적으로, 예를 들어 성분 (A3) 가 또한 수화 3가 비스무트 형태일 수 있다.
성분 (A3) 로서 바람직하게 적어도 일부의 3가 비스무트가 존재한다. 이것은 특히 (A5) 와 함께 수화 형태 및/또는 하나 이상의 용해된 염 및/또는 착물의 형태일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 (A) 의 성분 (A3) 와 관련하여, 용어 "용해되어 존재하는 형태"란, 바람직하게 성분 (A3) 가 수성 코팅 조성물 (A) 에서 용해된 형태로 코팅 조성물 (A) 에서 상기 성분 (A3) 의 총량을 기준으로 95　mol% 이상 또는 97.5　mol% 이상, 더욱 바람직하게 99　mol% 이상 또는 99.5　mol% 이상, 매우 바람직하게 99.8　mol% 이상 또는 99.9　mol% 이상, 더욱 특히 100　mol% ml 정도로 존재한다. 따라서, 성분 (A3) 는 바람직하게 수용성이다. 성분 (A3) 는 적어도 18 내지 40℃ 범위의 코팅-조성물 (A) 온도에서 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
성분 (A3) 는 바람직하게 비스무트의 옥시드, 염기성 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 염기성 니트레이트, 살리실레이트 및 염기성 살리실레이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비스무트 화합물로부터 수득가능하다. 하나 이상의 상기 비스무트 화합물은 하나 이상의 착화제 (A5) 의 존재 하 바람직하게 수중에서 부분적으로 반응되어 성분 (A3) 를 제공한다.
수성 코팅 조성물 (A) 를 제조하기 위해, 바람직하게 수성 용액의 형태의 성분 (A5) 하나 이상을, 비스무트의 옥시드, 염기성 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 염기성 니트레이트, 살리실레이트 및 염기성 살리실레이트 및 나아가 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비스무트 화합물과 반응시켜 (A5) 및 비스무트 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액, 바람직하게 용액을, 임의로는 여과 후 수득하고, 상기 바람직하게 수용성 반응 생성물은 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물 (A) 제조에 이용된다.
특히 바람직하게, 수성 코팅 조성물 (A) 를 제조하기 위해, 락트산 및 디메틸프로피온산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분 (A5) 를 상술된 비스무트 화합물 중 하나, 바람직하게 비스무트 (III) 옥시드와 수성 용액의 형태로 반응시켜, 임의로는 여과 후 (A5) 와 비스무트 화합물의 반응 생성물의 수성 용액 또는 분산액 또는 현탁액, 바람직하게 용액을 수득하고, 상기 바람직하게 수용성인 반응 생성물이 본 발명에 따라 사용된 코팅 조성물 (A) 제조에 이용된다.
(A3) 외에, 본 발명의 코팅 조성물이 추가적으로 성분 (A4) 를 포함하는 경우, 이때 (A) 는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 총량 기준 30 ppm 이상의 비스무트, 및
(A4) 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태의 코팅 조성물 (A) 총량 기준 100 ppm 이상의 비스무트
를 포함해,
바람직하게 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 130 ppm 이상의 비스무트 총량을 포함한다.
코팅 조성물 (A) 에서 성분 (A4) 로서 용해되지 않은 형태로 존재하는 100 ppm 이상의 비스무트가 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 비스무트 화합물의 형태로, 더욱 특히 하나 이상의 비용해 비스무트 염, 히드록시드 및/또는 옥시드의 형태로 존재한다.
코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량 내, 즉 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량 (몰) 에 대해 성분 (A4) 의 분율은 바람직하게 10　mol% 이상, 더욱 바람직하게 20　mol% 이상, 또는 30　mol% 이상, 매우 바람직하게 40　mol% 이상 또는 50　mol% 이상 또는 60　mol% 이상 또는 70　mol% 이상이다. 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총 함량 내 성분 (A4) 의 분율은 바람직하게 각 경우에 98　mol% 이하, 매우 바람직하게 97　mol% 이하 또는 96　mol% 이하, 특히 바람직하게 95　mol% 이하이다.
코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량 내 성분 (A4) 의 mol% 분율은 바람직하게 성분 (A3) 의 mol% 분율보다 크다.
본 발명의 코팅 조성물 (A) 의 성분 (A4) 와 관련하여 용어 "용해되지 않은 형태로 존재"란, 성분 (A4) 가 수성 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태로 코팅 조성물 (A) 내 상기 성분 (A4) 의 총량 기준 95　mol% 이상 또는 97.5　mol% 이상, 더욱 바람직하게 99　mol% 이상 또는 99.5　mol% 이상, 매우 바람직하게 99.8　mol% 이상 또는 99.9　mol% 이상, 더욱 특히 100　mol% 의 정도로 존재하는 것을 의미하는 것이 바람직하다. 성분 (A4) 는 따라서 바람직하게 수-불용성이다. 성분 (A4) 는 적어도 18 내지 40℃ 범위의 코팅-조성물 (A) 온도에서 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 성분 (A4) 는 비스무트의 옥시드, 염기성 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 염기성 니트레이트 (서브니트레이트), 살리실레이트 및 염기성 살리실레이트 (서브살리실레이트) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비스무트 화합물로부터, 더욱 바람직하게 비스무트 서브니트레이트로부터 수득가능하다.
코팅 조성물 (A) 는,
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 130 ppm 이상의 비스무트,
또는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 30 ppm 이상의 비스무트, 및
(A4) 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 100 ppm 이상의 비스무트
를 포함한, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 130 ppm 이상의 비스무트 총량을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 코팅 조성물 (A) 는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 300 ppm 이상의 비스무트
또는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 100 ppm 이상의 비스무트, 및
(A4) 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 200 ppm 이상의 비스무트
를 포함한, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 300 ppm 이상의 비스무트 총량을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게, 코팅 조성물 (A) 는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 400 ppm 이상의 비스무트,
또는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 150 ppm 이상의 비스무트, 및
(A4) 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 250 ppm 이상의 비스무트
를 포함한, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 400 ppm 이상의 비스무트 총량을 포함하는 것이 바람직하다.
매우 바람직하게, 코팅 조성물 (A) 는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 500 ppm 이상의 비스무트,
또는
(A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 200 ppm 이상의 비스무트, 및
(A4) 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태의 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 300 ppm 이상의 비스무트
를 포함한, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 500 ppm 이상의 비스무트 총량을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게 하기에 의해 수득가능하다:
적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 비스무트의 옥시드, 염기성 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 염기성 니트레이트, 살리실레이트 및 염기성 살리실레이트 및 나아가 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 하나 이상의 수-불용성 비스무트 화합물을, 상기 화합물의 비스무트의 착화에 적합한 하나 이상의 적어도 바이덴테이트 착화제 (A5) 와의 적어도 부분적인, 바람직하게는 완전한 반응에 의해, 하나 이상의 수불용성 비스무트 화합물 (A3) 로, 수 중에서, 임의로는 하나 이상의 성분 (A6) 내지 (A8) 및/또는 (B) 의 존재 하, 및 임의로는 (A1) 및/또는 (A2) 의 존재 하에서 전환시켜, 코팅 조성물 (A) 의, 하나 이상의 성분 (A3) 및 (A5), 및 나아가 임의로는 성분 (A4) 및/또는 (A6) 내지 (A8) 중 하나 이상 및/또는 임의로는 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 를 포함하는 혼합물을 수득하고,
임의로는, 생성된 혼합물을, 적어도 성분 (A1) 및 임의로는 성분 (A2) 와, 임의로는 성분 (A6) 내지 (A8) 중 하나 이상 및/또는 (B) 의 존재 하에서 혼합하여, 코팅 조성물 (A) 를 수득함.
사용된 수-불용성 비스무트 화합물은 바람직하게 하나 이상의 안료 (A6) 를 포함하는 안료 페이스트의 일부이고, 특히 (A) 가 성분 (A4) 을 포함하는 경우, 그러하다.
(A) 에서 비스무트의 총 함량이 성분 (A3) 의 함량에 상응하는 경우, 이때 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게 수성 용액의 형태의 하나 이상의 성분 (A5) 를 비스무트의 옥시드, 염기성 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 염기성 니트레이트, 살리실레이트, 및 염기성 살리실레이트, 및 나아가 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직한 하나 이상의 수-불용성 비스무트 화합물과 반응시키고, 생성된, (A5) 와 상기 비스무트 화합물의 반응 생성물의 (A3)- 포함 수성 용액을, 적어도 화합물 (A1) 과 및 임의로는 (A2) 및 나아가 (B) 와, 임의로는 성분 (A6) 내지 (A8) 중 하나 이상과 혼합시켜 수성 코팅 조성물 (A) 를 수득함으로써 제조된다.
임의적 성분 (A5)
본 발명의 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게 성분 (A5) 로서 비스무트를 착화하기에 적합한 하나 이상의 적어도 바이덴테이트 착화제를 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 하나 이상의 착화제 (A5) 는 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량에 대해 5 mol% 이상의 분율로 수성 코팅 조성물 (A) 에 존재한다.
여기서, 성분 (A5) 는 (A3) 및 (A4) 양자 모두를 착화하는데 적합하다. 바람직하게, 하나 이상의 착화제 (A5) 는 수성 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 성분 (A3) 과 염 및/또는 착물을 형성하기에 적합하다.
바람직하게 10 내지 90℃ 범위, 또는 20 내지 80℃ 범위의, 더욱 바람직하게 30 내지 75℃ 범위의 온도에서 수중 비스무트를 수용성 형태 (A3) 로 전환시킬 수 있는 착화제가 성분 (A5) 로서 특히 적합하다.
수성 코팅 조성물 (A) 에서, 하나 이상의 착화제 (A5) 는 각 경우 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량을 기준으로, 바람직하게 7.5　mol% 이상 또는 10　mol% 이상의 분율로, 더욱 바람직하게 15　mol% 이상 또는 20　mol% 이상의 분율로, 매우 바람직하게 30　mol% 이상 또는 40　mol% 이상의 분율로, 더욱 특히 50　mol% 이상의 분율로 존재한다. 본 발명에 따라 사용된 착화제 (A5) 의 각각의 양은 예를 들어 (A5) 의 자리수 (denticity) 및/또는 (A5) 의 착화 강도에 좌우된다. 그러나, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 30 ppm 이상 및 바람직하게 100　ppm 이상의 비스무트가 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태로 존재하는 것을 보장하는 분율로 하나 이상의 착화제 (A5) 는 수성 코팅 조성물 (A) 에 존재한다.
착화제 (A5) 는 바람직하게 결합제 성분 (A1) 이 아닌 것이 바람직하고, 특히 또한 결합제 (A1) 을 제조하는데 이용되지 않는다.
착화제 (A5) 는 적어도 바이덴테이트이다. 당업자는 "자리수"의 개념을 알고 있다. 상기 용어는 착화될 원자, 예컨대 비스무트 이온 및/또는 착화될 비스무트 원자에 대한 착화제 (A5) 의 분자에 의해 형성될 수 있는 가능한 결합의 수를 지칭한다. 바람직하게 (A5) 는 바이덴테이트, 트리덴테이트 또는 테트라덴테이트, 더욱 특히 바이덴테이트이다.
착화제 (A5) 는 예를 들어 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 음이온과 같은 음이온의 형태를 취할 수 있다.
착화제 (A5) 는 바람직하게 2 개 이상의 공여자 원자, 즉 원자가 껍질에서 하나 이상의 자유 전자 쌍을 갖는 2 개 이상의 원자를 가진다. 바람직한 공여자 원자는 N, S, 및 O 원자 및 나아가 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 착화제 (A5) 는 1 개 이상의 산소 공여자 원자 및 하나 이상의 질소 공여자 원자를 갖거나, 또는 2 개 이상의 산소 공여자 원자를 갖는 것이다. 특히 바람직한 착화제 (A5) 는 2 개 이상의 산소 공여자 원자를 갖는 것이다.
O 및/또는 S 공여자 원자가 착화제 (A5) 에 존재하는 경우, 이들 2 이상의 공여자 원자들 중 각각은 바람직하게 또 다른 담체 원자, 예컨대 탄소 원자 (그 자체로 공여자 원자가 아님) 에 결합된다. 2 개 이상의 N 공여자 원자가 착화제 (A5) 에 존재하는 경우, 이들 2 개 이상의 N 공여자 원자 각각은 예를 들어 구아니딘 또는 우레아의 경우에서와 같이 그 자체로 공여자 원자가 아닌 동일한 담체 원자에 결합될 수 있다.
O 및/또는 S 공여자 원자, 예컨대 2 개 이상의 O 공여자 원자가 착화제 (A5) 에 존재하는 경우, 및 이들 2 개 이상의 공여자 원자들 각각은 그 자체로 공여자 원자가 아닌 탄소 원자와 같은 또 다른 담체 원자에 결합되고, 이들 둘 이상의 담체 원자는 직접적으로 서로 결합될 수 있고, 즉 옥살산, 락트산, 비신 (N,N'-비스(2-히드록시에틸)글리신), EDTA, 또는 α-아미노산의 경우에서와 같이 인접할 수 있다. 2 개의 공여자 원자, 서로 결합된 2 개의 담체 원자 및 착화되는 이온 및/또는 원자가 5-원 고리를 형성할 수 있다. 2 개의 담체 원자는 대안적으로 서로 단일의 추가 원자를 통해, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산에서 담체 원자로서 인 원자에 대해, 또는 아세틸아세톤의 경우에서와 같이 다리결합될 수 있다. 2 개의 공여자 원자, 2 개의 담체 원자, 이들 담체 원자를 다리 결합하는 원자 및 착화되는 이온 및/또는 원자는 상기 경우 6-원 고리를 형성할 수 있다. 나아가, 2 개 이상의 담체 원자는 서로 예를 들면 말레산의 경우에서와 같이 2 개의 추가 원자에 의해 결합될 수 있다. 담체 원자를 서로 연결하는 2 개의 원자들 사이의 이중 결합이 존재하는 경우, 착화되는 이온 및/또는 원자를 갖는 7-원 고리를 형성을 허용하도록 2 개의 담체 원자는 서로에 대해 시스-위치여야 한다. 2 개의 담체 원자가 방향족 시스템의 일부이거나 이들 담체 원자가 2 개 이하의 담체 원자에 의해 서로 연결되는 경우, 예를 들어 갈산 (gallic acid), Tiron, 살리실산 또는 프탈산의 경우에서와 같이 1,2- 및 1,3-위치에서 방향족 시스템 내 위치가 바람직하다. 나아가, 공여자 원자는 또한 그들 자체가 예를 들어 8-히드록시퀴놀린의 경우와 같이 지방족 또는 방향족 고리 시스템의 일부일 수도 있다.
특히 바람직한 착화제 (A5) 는 2 개 이상의 산소 공여자 원자를 갖는 것이다. 이 경우, 산소 공여자 원자들 중 하나 이상이 예를 들어 아세틸아세토네이트의 경우에서와 같이 음성 전하를 갖거나, 또는 예를 들어 카르복실산기, 포스폰산기 또는 술폰산기에서와 같이 산기의 일부일 수 있다. 임의로는, 산기의 산소 원자가 마찬가지이거나 또는 대안적으로 카르복실기, 포스포네이트 또는 술포네이트기의 탈양성자화 및 형성에서와 같이 음성 전하를 갖는 것이 가능하다.
하나 이상의 공여자 원자가 N 원자인 경우, 추가의 공여자 원자는 바람직하게 음성 전하를 갖거나 또는 산 (카르복실산, 포스폰산, 술폰산 등) 기의 일부인 O 원자이다.
(A5) 가 단지 공여자 원자로서 N 원자만을 갖는 경우, 이 성분은 또한 예를 들어 1,2- 또는 1,3-디옥심 음이온의 경우에서와 같이 음이온으로서 존재할 수 있다. 상기 경우 바람직한 담체 원자는 C 원자이다. 공여자 원자로서 N 원자는 바람직하게 1차, 2차 또는 3 차 아미노기의 형태이거나 또는 옥심기로서 존재한다.
(A5) 가 오로지 S 원자 및/또는 O 원자를 공여자 원자로서 갖는 경우, 이 경우에서 바람직한 담체 원자는 C 원자, S 원자 및 P 원자, 더욱 특히 C 원자이다. 공여자 원자로서 O 원자는 적어도 비례적으로 음이온성 형태 (예, 아세틸아세토네이트) 로 또는 카르복실레이트기, 포스포네이트기 또는 술포네이트기의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 공여자 원자로서 S 원자는 바람직하게 티올의 형태로, 예를 들어 시스테인에서와 같이 존재하는 것이 바람직하다.
착화제 (A5) 는 바람직하게 질소-부재, 바람직하게 적어도 단독으로 히드록실-치환된 유기 모노카르복실산, 질소-부재, 임의로는 적어도 단독으로 히드록실-치환된 유기 폴리카르복실산, 임의로는 적어도 단독으로 히드록실-치환된 아미노폴리카르복실산, 임의로는 적어도 단독으로 히드록실-치환된 아미노모노카르복실산, 및 술폰산, 및 나아가 이들 각각의 음이온 및 더욱이 바람직하게 임의로는 적어도 단독으로 히드록실-치환된 모노아민 및 임의로는 적어도 단독으로 히드록실-치환된 폴리아민, 및 2 개 이상의 O 공여자 원자를 함유하나 상기 열거 내에 언급된 화합물에 속하지 않는 화학적 화합물, 예컨대 8-히드록시퀴놀린 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 착화제 (A5) 의 예는 바람직하게 질소 원자(들) 이 없는 하나 이상의 유기 모노카르복실 또는 폴리카르복실산 및/또는 그 음이온이다.
용어 "폴리카르복실산" 은, 본 발명의 의미에서 바람직하게는, 둘 이상의 카르복실기, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6 개의 카르복실기를 갖는 카르복실산을 나타낸다. 더욱 바람직하게, 폴리카르복실산은 2 또는 3 개의 카르복실기를 갖는다. 2 개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 디카르복실산이고, 3 개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 트리카르복실산이다. 본 발명에 따라 이용된 폴리카르복실산은 방향족, 부분 방향족, 지환족, 부분 지환족, 또는 지방족, 바람직하게는 지방족일 수 있다. 본 발명에 따라 이용된 폴리카르복실산은 바람직하게는 2 내지 64 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 36 개, 더욱 특히 3 내지 18 개 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 타르타르산, 시트르산, 점액산 및 말산이다.
용어 "모노카르복실산" 은, 본 발명의 목적을 위하여 바람직하게는, 정확하게 1 개의 -C(=O)-OH 기를 갖는 지방족 모노카르복실산을 나타낸다. 본 발명에 따라 이용된 모노카르복실산은 바람직하게는 1 내지 64 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 36 개, 더욱 특히 2 내지 18 개 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 여기서 모노카르복실산은 바람직하게 하나 이상의 히드록실기를 갖는다.
사용된 착화제 (A5) 가, 바람직하게 질소 원자(들)을 갖지 않는 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 및/또는 그 음이온을 포함하는 경우, 하나 이상의 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 그 음이온은 바람직하게 1-8 개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼에 결합된 하나 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기를 갖고, 이때 상기 유기 라디칼에 있어서 임의로는 하나 이상, 바람직하게는 1 개 이상 또는 2 개 이상의 히드록실기, 에스테르기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환 가능하다.
유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산은 바람직하게 하나 이상의 카르복실기 및/또는 카르복실레이트기에 대하여 α-, β-, 또는 γ-위치에 1 또는 2 개의 알코올성 히드록실기(들) 또는 에스테르기(들) 또는 에테르기(들)를 갖는 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및/또는 그 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기와 같은 산의 예는 하기와 같다: 글리콜산 (히드록시아세트산), 락트산, γ-히드록시프로피온산, α-메틸올프로피온산, α,α'-디메틸올프로피온산, 타르타르산, 히드록시페닐아세트산, 말산, 시트르산, 및 당산, 예를 들어 글루콘산 및 점액산. 카르복실기에 대한 히드록실, 에스테르, 또는 에테르기의 배치가, 예컨대 착물의 형성을 가능하게 하는 경우, 시클릭 또는 방향족 카르복실산이 마찬가지로 적합하다. 이의 예는, 살리실산, 갈산, 히드록시벤조산 및 2,4-디히드록시벤조산이다. 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 적합한 카르복실산의 예는, 메톡시아세트산, 메틸 메톡시아세테이트, 이소프로필 메톡시아세테이트, 디메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 부톡시아세트산, 2-에톡시-2-메틸프로판산, 3-에톡시프로판산, 부톡시프로판산 및 그의 에스테르, 부톡시부티르산, 및 α- 또는 β-메톡시프로피온산이다. 광학 활성 카르복실산, 예컨대 락트산은 L-형, D-형, 또는 라세미체로서 사용될 수 있다. 락트산 (광학 활성 형태로, 바람직하게는 L-형, 또는 라세미체로서) 및/또는 디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 마찬가지로 질소 원자를 갖는 착화제 (A5) 로서 유기 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 그 음이온, 특히 아미노모노카르복실산 및/또는 아미노폴리카르복실산, 및/또는 그 음이온을 이용하는 것이 가능하다.
용어 "아미노폴리카르복실산" 은, 본 발명의 의미에서 바람직하게는, 둘 이상의 카르복실기, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 또는 6 개의 카르복실기, 및 또한 하나 이상의 아미노기, 예를 들어 하나 이상의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아미노기, 더욱 특히 하나 이상 또는 둘 이상의 3차 아미노기를 갖는 카르복실산을 나타낸다. 본 발명에 따라 사용된 아미노폴리카르복실산은 바람직하게 2 내지 64 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 36, 더욱 특히 3 내지 18 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가진다. 아미노폴리카르복실산의 예는 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 니트릴로트리아세트산 (NTA), 아스파르트산, 메틸글리시딘디아세트산 (MGDA), β-알라닌디아세트산 (β-ADA), 이미도숙시네이트 (IDS), 히드록시에틸렌이미노디아세테이트 (HEIDA), 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA) 이다.
용어 "아미노모노카르복실산"은 본 발명의 의미에서 바람직하게 정확히 1 개의 카르복실기를 갖고, 나아가 하나 이상의 아미노기, 예를 들어 하나 이상의 1 차 및/또는 2 차 및/또는 3 차 아미노기, 더욱 특히 하나 이상 또는 2 개 이상의 3 차 아미노기를 갖는 카르복실산을 지칭한다. 본 발명에 따라 이용된 아미노모노카르복실산은 바람직하게 2 내지 64 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 36, 더욱 특히 3 내지 18 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아미노모노카르복실산은 바람직하게 1 개 이상의 히드록실기를 가진다. 아미노모노카르복실산의 1 가지 예는 비신 (N,N'-비스(2-히드록시에틸)글리신) 이다. 기타 예는 글리신, 알라닌, 리신, 시스테인, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, β-알라닌, 6-아미노카프로산, 류신 및 디히드록시에틸글리신 (DHEG), 및 나아가 판토텐산이다.
적합한 착화제 (A5) 의 또 다른 예는 하나 이상의 폴리아민 또는 모노아민이다.
용어 "폴리아민"은 본 발명의 의미에서 바람직하게 1차 또는 2 차 또는 3차 아미노기와 같은 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 지칭한다. 아미노기는 또한 옥심 기의 형태를 취할 수 있다. 하지만, 전체적으로, 폴리아민은 바람직하게 10 개 이하의 아미노기를 가질 수 있다 - 즉 2 개 이상의 아미노기 외에 8 개 이하의 추가 아미노기, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8, 바람직하게 5 개 이하의 추가의 아미노기 (이들은 바람직하게 1차 또는 2 차 또는 3 차 아미노기임) 를 가질 수 있다. 폴리아민은 바람직하게 디아민 또는 트리아민, 더욱 바람직하게 디아민이다. 본 발명에 따라 사용된 폴리아민은 바람직하게 2 내지 64 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 2 내지 36 개, 더욱 특히 3 내지 18 개 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 바람직하게 히드록실기에 의해 치환된다. 그에 따라 특히 바람직한 것은 히드록시알킬폴리아민이다. 폴리아민의 예는 N,N,N',N'-테트라키스-2-히드록시에틸에틸렌디아민 (THEED), N,N,N',N'-테트라키스-2-히드록시프로필에틸렌-디아민 (Quadrol), 구아니딘, 디에틸렌트리아민 및 디페닐 카르바지드, 및 나아가 디아세틸디옥심이다.
용어 "모노아민"은 본 발명의 의미에서 바람직하게 정확히 1 개의 아미노기, 예컨대 정확히 1 개의 1차 또는 2 차 또는 특히 3차 아미노기를 갖는 지방족 모노아민을 지칭한다. 본 발명에 따라 이용된 모노아민은 바람직하게 1 내지 64 탄소 원자, 더욱 바람직하게 1 내지 36 개, 더욱 특히 2 내지 18 개 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 모노아민은 바람직하게 하나 이상의 히드록실기를 가진다. 모노아민의 1 예는 트리이소프로판올아민이다.
착화제 (A5) 로서 추가적으로 적합한 것은, 예를 들어 하나 이상의 술폰산이다. 적합한 술폰산의 예는 타우린, 1,1,1-트리플루오로메탄술폰산, Tiron, 및 아미도술폰산이다.
수성 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 임의의 하나 이상의 아미노 폴리카르복실산의 몰 분율, 더욱 특히 성분 (A5) 로서 이용된 아미노 폴리카르복실산의 몰 분율은 코팅 수성 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량에 비해 (몰), 바람직하게는 각 경우 수성 조성물 (A) 의 총량에 대해, 바람직하게 15 또는 20 이상, 더욱 바람직하게 30 또는 40 또는 50 또는 60 또는 70 또는 80 또는 90 또는 100 또는 1000 배 이상 만큼 적다. 상기 산의 존재는 딥핑 배쓰 내 이들 화합물의 축적으로 인해 가능하게는 딥핑 배쓰 안정성 및 폐수 처리의 문제를 야기할 수 있다.
코팅 조성물 (A) 의 추가의 임의적 성분
나아가, 목적하는 적용에 따라, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 안료 (A6) 를 포함할 수 있다.
수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는, 이러한 유형의 안료 (A6) 는, 바람직하게는 유기 및 무기, 색상-부여 및 및 확장 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 하나 이상의 안료 (A6) 는 코팅 조성물 (A) 의 제조에 사용되고 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 를 포함하는, 수성 용액 또는 분산액의 일부로서 존재할 수 있다.
하나 이상의 안료 (A6) 는 대안적으로는, 사용된 바와 상이한, 추가의 수성 분산액 또는 용액의 형태로, 코팅 조성물 (A) 에 혼입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 해당 안료-함유 수성 분산액 또는 용액은 하나 이상의 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 종류의 분산액 또는 용액은 바람직하게 추가로 성분 (A4) 를 포함한다.
적합한 무기 색상-부여 안료 (A6) 의 예는, 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 이산화티타늄, 산화안티몬, 또는 리토폰 (lithopone); 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망간 블랙, 또는 스피넬 블랙 (spinel black); 유채색 안료, 예컨대 코발트 그린 또는 울트라마린 (ultramarine) 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망간 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛, 레드 산화철, 몰리브데이트 레드, 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤 상; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 또는 비스무트 바나데이트이다. 적합한 유기 색상-부여 안료의 예는, 모노아조 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 또는 아닐린 블랙이다. 적합한 확장 안료 또는 충전제의 예는, 백악 (chalk), 황산칼슘, 황산바륨, 실리케이트, 예컨대 탈크 또는 카올린, 실리카, 히드록시드, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 또는 유기 충전제, 예컨대 방직 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 또는 중합체 분말이며; 보다 상세한 설명은, [Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 페이지 250 ff., "Fillers"] 를 참조한다.
수성 코팅 조성물 (A) 의 안료 함량은 사용 목적 및 안료 (A6) 의 성질에 따라 가변적일 수 있다. 이의 양은, 각각의 경우 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 wt% 범위 또는 0.5 내지 20 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15 wt% 범위, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10 wt% 범위, 및 더욱 특히 2.0 내지 5.0 wt% 범위, 또는 2.0 내지 4.0 wt% 범위, 또는 2.0 내지 3.5 wt% 범위이다.
목적하는 적용에 따라, 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 통상적으로 이용되는 첨가제 (A7) 을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제 (A7) 은 바람직하게는 습윤화제, 유화제 (이는 바람직하게는 성분 (A8) 을 함유하지 않음), 분산제, 표면-활성 화합물, 예컨대 계면활성제, 흐름 제어 보조제, 가용화제, 소포제, 레올로지 조절 보조제, 항산화제, 안정화제, 바람직하게는 열 안정화제, 제조과정 안정화제, 및 UV 및/또는 광 안정화제, 촉매, 충전제, 왁스, 유연화제, 가소화제, 및 상기 언급된 첨가제들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 첨가제 함량은 집중 사용에 따라 매우 광범위하게 가변적일 수 있다. 이의 양은, 수성 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 10.0 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt%, 및 더욱 특히 0.1 내지 2.5 wt% 이다.
여기서, 하나 이상의 첨가제 (A7) 은 코팅 조성물 (A) 의 제조에 사용되고 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 를 포함하는, 수성 용액 또는 분산액의 일부로서 존재할 수 있다.
대안적으로는, 하나 이상의 첨가제 (A7) 은, 코팅 조성물 (A) 에, 사용된 바와 상이한 추가의 수성 분산액 또는 용액의 형태로, 예를 들어 하나 이상의 안료 (A6) 및 임의로, 또한, 하나 이상의 결합제 및 임의로는 또한 (A4) 를 포함하는 수성 분산액 또는 용액 중에서와 같이 혼입될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물 (A) 는 하나 이상의 양이온성 유화제 (A8) 을 포함하는 캐쏘드 증착가능한 미니 에멀젼이다. 용어 "미니 에멀젼" 은 당업자에게 친숙하다, 예를 들어 [I.M. Grabs et al., Macromol. Symp. 2009, 275-276, 페이지 133-141]. 따라서, 미니 에멀젼은, 이의 입자의 평균 크기가 5 내지 500 nm 인 에멀젼이다. 상기와 같은 입자의 평균 크기 측정 방법은 당업자에게 친숙하다. 상기와 같은 평균 입자 크기 측정은 바람직하게는 DIN ISO 13321 (날짜: 2004 년 10 월 1 일) 에 따른 동력학적 광 산란에 의해 수행된다. 이러한 유형의 미니 에멀젼은, 예를 들어 WO 82/00148 A1 에 공지되어 있다. 하나 이상의 양이온성 유화제는 바람직하게는 HLB (이는 바람직하게는 당업자에게 공지된 그리핀 (Griffin) 방법에 의해 측정됨) 가 8 이상인 유화제이다. 유화제는 반응성 관능기를 가질 수 있다. 상기 고려되는 반응성 관능기는 결합제 (A1) 이 가질 수 있는 바와 동일한 반응성 관능기이다. 유화제는 바람직하게는, 예를 들어 4 개의 유기, 바람직하게는 지방족 라디칼, 예컨대 탄소수 1 - 10 의 유기 라디칼에 결합된 4원 질소 원자를 갖는 친수성 헤드기, 및 친지성 꼬리기를 갖는다. 이러한 유기 라디칼 중 하나 이상은 바람직하게는 히드록실기를 갖는다.
(A) 중의 임의적 추가 금속 이온
수성 코팅 조성물 (A) 중에 임의로 존재하는 지르코늄 이온의 몰 분율은, 바람직하게는 각각의 경우 수성 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 비스무트의 총 양 (몰) 보다, 바람직하게는 100 배 이상, 바람직하게는 200 배 이상, 더욱 바람직하게는 300 또는 400 또는 500 또는 600 또는 700 또는 800 또는 900 또는 1000 배 이상 만큼 더 작다. 더욱 특히 바람직하게는, 코팅 조성물 (A) 는 지르코늄 이온을 함유하지 않는다.
부식 방지 개선을 위하여 코팅 조성물에 통상적으로 이용되는 지르코늄 화합물은 종종 지르코늄 이온, 더욱 특히 [ZrF6]2- 이온을 함유하는 염 또는 산의 형태로 사용된다. 하지만, 비스무트 이온이 동시에 존재하는 경우, 상기와 같은 [ZrF6]2- 이온의 사용은 비스무트 플루오라이드의 침전을 유도한다. 따라서, 코팅 조성물 (A) 에 지르코늄 화합물을 사용하는 것은 피해야 한다.
바람직하게는, 나아가, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 임의로 존재하는 희토류 금속의 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온의 몰 분율은, 바람직하게는 각각의 경우 수성 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 수성 코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 비스무트의 총량 (몰) 보다, 100 배 이상, 매우 바람직하게는 200 또는 300 또는 400 또는 500 또는 600 또는 700 또는 800 또는 900 또는 1000 배 이상 만큼 더 작다. 더욱 특히, 코팅 조성물 (A) 는 희토류 금속의 이온을 함유하지 않는다. 상기와 같은 이온의 존재는, 본 발명의 방법을 보다 고가로 만들고, 폐수 처리를 더욱 곤란하게 만든다. 상기와 같은 희토류 금속의 이온은 바람직하게는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 의 이온로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알루미늄 옥시드 입자 (B)
본 발명의 코팅 조성물 (A) 는 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상의 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 이용하여 제조된다. 그에 따라 알루미늄 옥시드 입자 (B) 는 알루미늄 옥시드를 포함한다.
바람직하게, 코팅 조성물 (A) 는 코팅 조성물 (A) 의 전체 중량에 대해 각각의 경우 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.1 중량% 이상 또는 0.2 중량% 이상의 양으로 이용하여 제조된다. 바람직하게, 이용된 알루미늄 옥시드 입자 (B) 의 최대량은 각 경우 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로 각 경우 8 중량%, 더욱 바람직하게 6 중량% 또는 5 중량%, 매우 바람직하게 4 중량% 및 특히 3 중량% 또는 2 중량% 이다.
특히, 코팅 조성물 (A) 는 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 각 경우 코팅 조성물 (A) 의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 3 중량% 또는 0.1 중량% 내지 3 중량% 또는 0.2 중량% 내지 3 중량% 또는 0.2 중량% 내지 2 중량% 또는 0.4 중량% 내지 2 중량% 의 범위의 양으로 이용하여 제조된다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 포함하는 현탁액 또는 분산액을 이용하여 제조된다. 적합한 담체 액체는 유기 용매 및/또는 물, 더욱 특히 물이다. 상기 현탁액 또는 분산액에서 알루미늄 옥시드 입자 (B) 고체 분율은 각 경우 이용된 현탁액 또는 분산액의 중량에 대해 바람직하게 30 내지 60　wt%, 더욱 바람직하게 35 내지 50　wt% 의 범위이다.
바람직하게, 알루미늄 옥시드 입자 (B) 는 적어도 부분적으로 코팅 조성물 (A) 에서 용해된 형태이다. 바람직한 구현예에서, 알루미늄 옥시드 입자 (B)는 코팅 조성물 (A) 에서 용해된 형태 및/또는 코팅 조성물 (A) 에서 비(非)용해된 형태이다.
사용된 알루미늄 옥시드 입자 (B) 는 바람직하게 알루미늄 옥시드 나노입자이다. 적합한 알루미늄 옥시드 나노입자 (B) 는 예를 들어 Nanobyk®3600 명으로 Byk 사에서 시판 중이다.
당업자는 용어 "나노입자"와 친숙하다. 본 발명의 의미에서 나노입자는 <　1　㎛, 더욱 바람직하게 <　500　nm 의 평균 직경 (D50) 를 갖는 입자를 지칭하는 것이 바람직하다. 당업자는 평균 입자 직경을 측정하는 방법을 알고 있다. 평균 입자 직경은 바람직하게 DIN　ISO　13321 (2004 년 10 월 1 일) 에 따라 역동적 광산란을 통해 측정된다. 알루미늄 옥시드 나노입자 (B) 는 바람직하게 10 내지 100　nm 의 범위, 더욱 바람직하게 20 내지 90　nm 의 범위, 매우 바람직하게 25 내지 80　nm 의 범위, 더욱 특히 30 내지 60　nm 또는 30 내지 50　nm 의 범위의 평균 직경 D50 을 갖는다.
코팅 조성물 (A) 의 제조 방법
본 발명의 추가 주제는 적어도 하기 단계 (0) 을 포함하는 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 의 제조 방법이다:
(0) 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 하나 이상의 수불용성 비스무트 화합물, 더욱 바람직하게 비스무트의 옥시드, 염기성 옥시드, 히드록시드, 카르보네이트, 니트레이트, 염기성 니트레이트, 살리실레이트, 및 염기성 살리실레이트 및 나아가 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을, 상기 화합물의 비스무트의 착화에 적합한 하나 이상의 적어도 바이덴테이트 착화제 (A5) 와의 적어도 부분적인, 바람직하게는 완전한 반응에 의해, 하나 이상의 수용성 비스무트 화합물 (A3) 로, 임의로는 성분 (A6) 내지 (A8) 중 하나 이상 및 임의로는 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 의 존재 하에서, 수 중에서 전환시켜, 코팅 조성물 (A) 의, 적어도 성분 (A3) 및 (A5), 임의로는 (A4) 및 나아가 임의로는 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 및/또는 성분 (A6) 내지 (A8) 중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계 (0).
수불용성 비스무트 화합물은 바람직하게 하나 이상의 안료 (A6) 를 포함하는 안료 페이스트의 일부이다.
단계 (0) 이 실시된 후, 본 발명의 방법은 임의로는 하기와 같이 하나 이상의 추가 단계를 포함한다:
단계 (0) 이 실행된 후 수득된 혼합물을 적어도 성분 (A1) 및 임의로는 성분 (A2) 및 나아가 (B) 와, 및 임의로는 성분 (A6) 내지 (A8) 중 하나 이상과 혼합하여 코팅 조성물 (A) 를 수득하는 단계.
단계 (0) 의 기간은 바람직하게 2 이상 또는 4 이상 또는 6 이상 또는 8 이상 또는 10 이상 또는 12 이상 또는 14 이상 또는 16 이상 또는 18 이상 또는 20 이상 또는 22 이상 또는 24 이상의 시간이다. 단계 (0) 은 18 내지 23℃ 범위의 온도에서 교반하면서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 와 관련하여 상기 기술된 모든 바람직한 구현예는 또한 그의 제조와 관련하여 본 발명에 따라 이용된 수성 코팅 조성물 (A) 의 바람직한 구현예이다.
코팅 조성물 (A) 의 용도
본 발명의 추가 주제는 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한, 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 본 발명의 방법에서 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 또는 본 발명의 코팅 조성물 (A) 의 용도이다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 과 관련되어 상기 기재된 모든 바람직한 구현예는 또한, 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 수성 코팅 조성물 (A) 의 용도와 관련된, 본 발명에 따라 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 의 바람직한 구현예이다.
전기 전도성 기판을 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅하는 방법
본 발명의 추가 주제는 하나 이상의 하기 단계 (1) 을 포함하는, 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법이다:
(1) 캐쏘드로서 연결된 전기 전도성 기판을, 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계,
특히, 사용 기판이 예를 들어 적어도 부분적으로 아연도금강과 같이 적어도 부분적으로 아연도금된 기판인 경우.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 하기 단계 (1) 을 포함하는, 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법이다:
(1) 캐쏘드로서 연결된 전기 전도성 기판을 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉하는 단계,
이때, 단계 (1) 은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행됨:
(1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
(1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼).
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 과 관련되어 상기 기재된 모든 바람직한 구현예는 또한, 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서의 수성 코팅 조성물 (A) 의 용도와 관련하여, 본 발명에 따라 사용된 수성 코팅 조성물 (A) 의 바람직한 구현예이다.
단계 (1)
전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 본 발명의 방법은, 하나 이상의 단계 (1) 을 포함하며, 여기서 단계 (1) 은 캐쏘드로서 결합된 전기 전도성 기판을 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계이다.
본 발명의 의미에서 "접촉시킴" 은, 바람직하게는 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 중에 침지시키는 것, 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 코팅 조성물 (A) 로 분무하는 것, 또는 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 코팅 조성물 (A) 와 함께 적용시 권취 (roll) 하는 것을 나타낸다. 더욱 특히, 본 발명의 의미에서 용어 "접촉시킴" 은 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판을 사용되는 수성 코팅 조성물 (A) 중에 침지시키는 것을 나타낸다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 자동차 구조물에 및/또는 이를 위해 사용되는 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법이다. 상기 방법은 스트립 코팅 작업의 형태로, 예컨대 코일 코팅 공정으로 연속적으로, 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 기판은 기판 표면 상에서의 수성 코팅 조성물 (A) 의 전기이동 (cataphoretic) 증착에 의해, 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된다.
단계 (1) 은 기판과 하나 이상의 상대전극 사이에 전기 전압을 인가함으로써 수행된다. 본 발명의 방법의 단계 (1) 은 바람직하게는 딥-코팅 배쓰 내에서 수행된다. 상대전극은 이러한 경우 딥-코팅 배쓰 내에 위치될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상대전극은 또한, 예를 들어 음이온 투과성인 음이온 교환막을 통해, 딥-코팅 배쓰와 개별적으로 존재할 수 있다. 이러한 경우, 딥 코팅 중 형성된 음이온은 막을 통해 코팅 물질로부터 양극액으로 이동되고, 이는 딥-코팅 배쓰 내 pH 를 조절하거나 일정하게 유지하는 것을 가능하게 한다. 상대전극은 바람직하게는 딥-코팅 배쓰와 분리되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 바람직하게는, 전체 기판 표면 상에서의 완전한 전기이동 증착에 의해, 기판이 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 로 완전히 코팅된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 적어도 부분적 코팅하고자 하는 기판은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 딥-코팅 배쓰 내에 도입되고, 단계 (1) 은 이러한 딥-코팅 배쓰 내에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 의 목적은, 수성 코팅 조성물 (A) 의 적어도 부분적 전기이동 증착에 의한, 기판의 적어도 부분적인 코팅이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 이러한 경우 기판 표면 상에 전기코트 물질로서 증착된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는 전기 전도성 애노드 및 캐쏘드로서 결합된 전기 전도성 기판과 접촉된다. 대안적으로는, 애노드가, 예를 들어, 음이온 투과성인 음이온 교환막을 통해, 딥-코팅 배쓰와 개별적으로 존재하는 경우, 수성 코팅 조성물 (A) 는 전기 전도성 애노드와 직접 접촉되어서는 안된다.
애노드와 캐쏘드 사이의 전류의 흐름은 캐쏘드 상, 즉, 기판 상에의 견고하게 부착하는 페인트 필름의 증착을 동반한다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 은, 바람직하게는 20 내지 45℃ 범위, 더욱 바람직하게는 22 내지 42℃ 범위, 매우 바람직하게는 24 내지 41℃ 범위, 특히 바람직하게는 26 내지 40℃ 범위, 더욱 특히 바람직하게는 27 내지 39℃ 범위, 예컨대 28 내지 38℃ 범위의 딥 배쓰 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 단계 (1) 은 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 38℃ 이하, 매우 바람직하게는 35℃ 이하, 특히 바람직하게는 34℃ 이하 또는 33℃ 이하 또는 32℃ 이하 또는 31℃ 이하 또는 30℃ 이하 또는 29℃ 이하 또는 28℃ 이하의 딥 배쓰 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 또 다른 상이한 바람직한 구현예에서, 단계 (1) 은 딥 배쓰 온도 ≤ 32℃, 예를 들어 ≤ 31℃ 또는 ≤ 30℃ 또는 ≤ 29℃ 또는 ≤ 28℃ 또는 ≤ 27℃ 또는 ≤ 26℃ 또는 ≤ 25℃ 또는 ≤ 24℃ 또는 ≤ 23℃ 에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 는 바람직하게는, 수득되는 전기코트 필름이 5 내지 40 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위, 특히 바람직하게 20 내지 25 ㎛ 범위의 건조 필름 두께를 갖도록 적용된다.
단계 (1) 에서의 스테이지 (1a) 및 (1b)
본 발명의 방법의 단계 (1) 은 하기와 같은 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 수행된다:
(1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
(1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 큼).
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서의 스테이지 (1a) 및 (1b) 는 바람직하게는 코팅 조성물 (A) 를 포함하는, 사용되는 딥-코팅 배쓰 내에서 수행된다.
스테이지 (1a)
스테이지 (1a) 의 실행 중, 해당 비스무트-풍부 층은 전기 전도성 기판 상에 예비 증착 층으로서 형성되고, 이는, 예를 들어 X-선 형광 분석에 의해 검출가능 및 정량화가능하다. 여기서 비스무트는 바람직하게 금속성 비스무트(0) 의 형태이나, 대안적으로 또는 부가적으로, 이는 또한 3가 형태 및/또는 다른 산화 상태로 존재할 수 있다. 이러한 예비 증착 층은, 특히, 주로 코팅 조성물 중에 존재하는 성분 (A1) 및 임의로 (A2) 및/또는 (A5) 및/또는 (A6) 를 포함하지 않는다. 따라서 형성된 비스무트-풍부 층은 바람직하게는 부식-방지 효과를 나타내며, 이러한 효과는 비스무트 층 부가물 (add-on) (표면적 ㎡ 당 비스무트 mg 으로서) 에 따라 현저하게 상승한다. 바람직한 층 부가물은 10 이상 또는 20 이상 또는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상 또는 50 이상, 및 더욱 특히 100 이상 또는 180 이상의, 표면적 ㎡ 당 비스무트 mg (금속으로서 산출시) 이다.
스테이지 (1a) 는 바람직하게는 1 내지 45 V 범위 또는 1 내지 40 V 범위 또는 1 내지 35 V 범위 또는 1 내지 30 V 범위 또는 1 내지 25 V 범위 또는 1 내지 20 V 범위 또는 1 내지 15 V 범위 또는 1 내지 10 V 범위 또는 1 내지 5 V 범위의 인가 전압으로 수행된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1a) 는 2 내지 45 V 범위 또는 2 내지 40 V 범위 또는 2 내지 35 V 범위 또는 2 내지 30 V 범위 또는 3 내지 25 V 범위 또는 3 내지 20 V 범위 또는 3 내지 15 V 범위 또는 3 내지 10 V 범위 또는 3 내지 6 V 범위의 인가 전압으로 수행된다.
스테이지 (1a) 에 인가되는 전압은 5 초 이상, 바람직하게는 10 초 이상 또는 15 초 이상 또는 20 초 이상 또는 25 초 이상 또는 30 초 이상 또는 40 초 이상 또는 50 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 또는 70 초 이상 또는 80 초 이상 또는 90 초 이상 또는 100 초 이상, 매우 바람직하게는 110 초 이상 또는 120 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가된다. 여기서 지속 기간은 바람직하게는 300 초 이하, 더욱 바람직하게는 250 초 이하, 및 더욱 특히 150 초 이하이다. 이러한 지속 기간은 각각의 경우, 스테이지 (1a) 의 실행 중 지정된 전압이 유지되는 동안의 시간 간격으로서 지정된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압은 5 초 이상 내지 500 초 또는 5 초 내지 500 초 또는 10 초 내지 500 초 또는 10 초 내지 300 초 또는 20 초 이상 내지 400 초 또는 30 초 이상 내지 300 초 또는 40 초 이상 내지 250 초 또는 50 초 이상 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 내지 150 초 또는 70 초 이상 내지 140 초 또는 80 초 이상 내지 130 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가된다.
10 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 스테이지 (1a) 의 실행 중 인가되는 1 내지 50 V 범위의 전압은 정전류적으로 (galvanostatically) (일정하게 조절된 전류) 설정될 수 있다. 대안적으로는, 이러한 설정은 또한 정전위적으로 (potentiostatically) (일정하게 조절된 전압) 수행될 수 있으며, 이때 스테이지 (1a) 는 증착 전류에서 또는 1 내지 50 V 범위의 해당 전압에 해당하는 증착 전류 범위에서 수행된다. 이러한 유형의 증착 전류는 바람직하게는 20 내지 400 mA 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 mA 범위 또는 40 내지 250 mA 범위 또는 50 내지 220 mA 범위, 더욱 특히 55 내지 200 mA 범위이다. 상기와 같은 스테이지 (1a) 에서의 증착 전류는 바람직하게는 300 내지 500 ㎠, 더욱 특히 350 내지 450 ㎠ 또는 395 내지 405 ㎠ 범위의 표면적을 갖는 기판을 이용하는 경우에 사용된다.
스테이지 (1a) 에서의 증착 전류 밀도는 바람직하게는 1 A/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 2 A/㎡ 이상 및 더욱 특히 3 A/㎡ 이상, 바람직하게는 각각의 경우 20 A/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 각각의 경우 10 A/㎡ 이하이다.
여기서, 스테이지 (1a) 에서의 증착 전류 밀도 또는 증착 전류는 바람직하게는 5 초 이상 또는 10 초 이상, 바람직하게는 15 초 이상 또는 20 초 이상 또는 25 초 이상 또는 30 초 이상 또는 40 초 이상 또는 50 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 또는 70 초 이상 또는 80 초 이상 또는 90 초 이상 또는 100 초 이상, 매우 바람직하게는 110 초 이상 또는 120 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가된다. 여기서, 지속 기간은 바람직하게는 300 초 이하, 더욱 바람직하게는 250 초 이하, 및 더욱 특히 150 초 이하이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1a) 에 인가되는 증착 전류 밀도 또는 증착 전류는, 10 초 이상 내지 500 초 또는 20 초 이상 내지 400 초 또는 30 초 이상 내지 300 초 또는 40 초 이상 내지 250 초 또는 50 초 이상 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 내지 150 초 또는 70 초 이상 내지 140 초 또는 80 초 이상 내지 130 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가된다.
여기서, 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도는 지정된 지속 기간 동안 일정하게 유지될 수 있다. 하지만, 대안적으로는, 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도는 스테이지 (1a) 에서의 증착 지속 기간 동안, 1 내지 50 V 범위의 상기 지정된 최소값 내지 최대값 내에서 상이한 값을 취할 수 있는데, 예를 들어 최소에서 최대 증착 전압까지 앞뒤로 왔다갔다하거나 또는 수직적으로 상승하거나 또는 단계를 형성할 수 있다.
스테이지 (1a) 의 실행 중 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도의 설정은, "갑자기", 즉, 예를 들어, 정류기로 적절하게 전환함으로써 수행될 수 있고, 이에는 표적 전압을 달성하기 위한 특정한 기술적으로 관련된 최소 기간이 요구된다. 대안적으로는, 설정은 수직적 상승의 형태로, 즉 선택가능한 기간, 예를 들어 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 또는 300 초 이하의 기간에 걸쳐 적어도 대략 지속적으로 및 바람직하게는 선형으로 수행될 수 있다. 120 초 이하, 더욱 바람직하게는 60 초 이하의 수직적 상승이 바람직하다. 여기서, 단계식 전압 증가가 또한 가능하며, 이러한 경우 바람직하게는 각각의 전압 단계에서의 전압의 특정 보유 시간은, 예를 들어 1, 5, 10, 또는 20 초로 관측된다. 수직적 상승 및 단계식의 조합이 또한 가능하다.
스테이지 (1a) 에서의 전압 또는 증착 전류 또는 증착 전류 밀도의 설정은 또한, 2 개의 펄스 사이에 최소 수준 미만의 전압을 갖거나 전류가 없는 시간을 갖는 펄스의 형태로 조절될 수 있다. 펄스 지속 기간은, 예를 들어, 0.1 내지 10 초 범위일 수 있다. 이어서, 증착 "기간" 은, 바람직하게는, 스테이지 (1a) 의 실행 시, 증착 전압이 상기 언급된 최대값 내지 최소값 내에 존재하는 동안의 지속 기간의 총합으로 간주된다. 수직적 이동 및 펄스가 또한 서로 조합될 수 있다.
스테이지 (1a) 의 실시 동안, 착화제 (A5) 는 바람직하게 다시 적어도 부분적으로, 더욱 특히 완전히 유리되는데, 그 이유는 (A5) 에 의해 착화된 성분 (A3) 가 증착되기 때문이다. 코팅 조성물 (A) 에서 성분 (A4) 의 존재 관점에서, 유리된 착화제 (A5) 는 (A) 에서 용해된 형태로 적어도 부분적으로 성분 (A4) 를 전환시키는데 이용될 수 있고, 즉 (A5) 는 (A3) 의 적절한 저장소의 존재를 보장하기 위해, (A3) 의 계속적인 생성에 이용될 수 있다.
스테이지 (1b)
스테이지 (1b) 의 실행 중, 딥 바니시 성분, 더욱 특히 (A1) 및 임의로 (A2) 및/또는 (A5) 의 증착에 의해, 스테이지 (1a) 후 수득되는 예비 증착 층 상에 실질적 딥 바니시 코팅이 형성된다. 이러한 코팅은 마찬가지로 3가 형태로 존재할 수 있거나 또는 대안적으로 또는 부가적으로 다른 산화 상태로 존재할 수 있는 비스무트를 포함한다. 이러한 비스무트는 본 발명의 방법의 다운스트림 임의적 경화 단계 또는 가교 단계 (6) 에서 촉매로서 작용할 수 있다. 따라서, 코팅 조성물 (A) 의 제조에서, 상기와 같은 촉매를 혼입하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
스테이지 (1b) 는 바람직하게는 55 내지 400 V 범위 또는 75 내지 400 V 범위 또는 95 내지 400 V 범위 또는 115 내지 390 V 범위 또는 135 내지 370 V 범위 또는 155 내지 350 V 범위 또는 175 내지 330 V 범위 또는 195 내지 310 V 범위 또는 215 내지 290 V 범위의 인가 전압에서 수행된다.
스테이지 (1b) 에서, 바람직하게는, 스테이지 (1a) 의 실행 종결 후, 0 내지 300 초 범위의 시간 간격으로, 50 내지 400 V 범위의 전압이, 바람직하게는 불활성 상대전극에 대하여 인가되며, 단, 이러한 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 이전 스테이지 (1a) 에 인가되는 전압에 비해 10 V 이상 더 크다. 스테이지 (1b) 의 실행에서, 이러한 전압은 바람직하게는 10 내지 300 초 범위, 바람직하게는 30 내지 240 초 범위의 시간 동안, 단, 지정된 전압 범위 50 내지 400 V 내의 값 이상으로 유지된다.
스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 바람직하게는 10 초 이상 또는 15 초 이상 또는 20 초 이상 또는 25 초 이상 또는 30 초 이상 또는 40 초 이상 또는 50 초 이상, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 또는 70 초 이상 또는 80 초 이상 또는 90 초 이상 또는 100 초 이상, 매우 바람직하게는 110 초 이상 또는 120 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가된다. 여기서, 지속 기간은 바람직하게는 300 초 이하, 더욱 바람직하게는 250 초 이하, 및 더욱 특히 150 초 이하이다. 이러한 지속 기간은 각각의 경우 스테이지 (1b) 의 실행 중 지정된 전압이 유지되는 동안의 시간 간격으로서 지정된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압은 10 초 이상 내지 500 초 또는 20 초 이상 내지 400 초 또는 30 초 이상 내지 300 초 또는 40 초 이상 내지 250 초 또는 50 초 이상 내지 200 초 범위, 더욱 바람직하게는 60 초 이상 내지 150 초 또는 70 초 이상 내지 140 초 또는 80 초 이상 내지 130 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가된다.
스테이지 (1a) 에서 스테이지 (1b) 로의 전압 증가는 "갑자기", 즉, 예를 들어, 정류기로 적절하게 전환함으로써 수행될 수 있고, 이에는 표적 전압을 달성하기 위한 특정한 기술적으로 관련된 최소 기간이 요구된다. 전압 증가는 대안적으로는 수직적 상승의 형태로, 즉 선택가능한 기간, 예를 들어 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 또는 300 초 이하의 기간에 걸쳐 적어도 대략 지속적으로 수행될 수 있다. 120 초 이하, 더욱 바람직하게는 60 초 이하의 수직적 상승이 바람직하다. 여기서, 단계식 전압 증가가 또한 가능하며, 이러한 경우 바람직하게는 각각의 전압 단계에서의 전압의 특정 보유 시간은, 예를 들어 1, 5, 10, 또는 20 초로 관측된다. 수직적 상승 및 단계식의 조합이 또한 가능하다.
50 내지 400 V 범위로의 스테이지 (1b) 에서의 전압 인가에 대한 기간의 표시, 예를 들어, 10 내지 300 초 범위의 기간의 표시는, 이러한 전압이 지정된 기간 동안 일정하게 유지된다는 것을 의미할 수 있다. 하지만, 대안적으로는, 전압은 또한 스테이지 (1b) 에서의 증착 시간 동안, 예를 들어 50 내지 400 V 범위의 상기 지정된 최소값 내지 최대값 내에서 상이한 값을 취할 수 있는데, 예를 들어 최소에서 최대 증착 전압까지 앞뒤로 왔다갔다하거나 또는 수직적으로 상승하거나 또는 단계를 형성할 수 있다.
스테이지 (1b) 에서의 전압, 즉, 증착 전압은, 또한 2 개의 펄스 사이에 최소 수준 미만의 증착 전압을 갖고/갖거나 전류가 없는 시간을 갖는 펄스의 형태로 조절될 수 있다. 펄스 지속 기간은, 예를 들어, 0.1 내지 10 초 범위일 수 있다. 이어서, 증착 "기간" 은, 바람직하게는, 스테이지 (1b) 의 실행 시, 증착 전압이 상기 언급된 최대값 내지 최소값 내에 존재하는 지속 기간의 총합으로 간주된다. 수직적 이동 및 펄스가 또한 서로 조합될 수 있다.
추가의 임의적 방법 단계
본 발명의 방법은, 바람직하게는 단계 (1) (이는, 상기 상세화된 바와 같이 2 개의 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 설정됨) 후, 임의로 하기와 같은 단계 (2) 를 추가로 포함한다:
(2) 증착된 코팅 조성물 (A) 의 경화 전, 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을 수성 졸-겔 조성물과 접촉시키는 단계.
용어 "졸-겔 조성물", "졸-겔" 및 졸-겔 조성물 및 졸-겔의 제조는 당업자에게 공지되어 있다 - 예를 들어 - [D. Wang et al., Progress in Organic Coatings 2009, 64, 327-338] 또는 [S. Zheng et al., J. Sol-Gel. Sci. Technol. 2010, 54, 174-187].
본 발명의 의미에서 수성 "졸-겔 조성물" 은 바람직하게는 가수분해 및 축합에 의해, 하나 이상의 출발 화합물과 물을 반응시킴으로써 제조되는 수성 조성물이며, 여기서 출발 화합물은 하나 이상의 금속 원자 및/또는 반금속 원자, 예컨대 M1 및/또는 M2, 및 둘 이상의 가수분해가능기, 예컨대 2 개의 가수분해가능기 X1, 및 추가로, 임의로, 하나 이상의 가수분해불가능 유기 라디칼, 예컨대 R1 을 갖는다. 여기서, 둘 이상의 가수분해가능기는 바람직하게는 각각의 경우 단일 결합에 의해, 각각 하나 이상의 출발 화합물 중에 존재하는 하나 이상의 금속 원자 및/또는 하나 이상의 반금속 원자에, 직접 결합된다. 가수분해불가능 유기 라디칼, 예컨대 R1 의 존재로 인해, 본 발명에 따라 사용되는 이러한 유형의 졸-겔 조성물은 또한 "졸-겔 혼성 조성물" 로서 지칭될 수 있다.
임의적 단계 (2) 에서의 본 발명에 따라 사용되는 수성 졸-겔 조성물은 바람직하게는 하기의 반응에 의해 수득가능하다:
하나 이상의 화합물 Si(X1)3(R1)
(식 중, R1 은 1차 아미노기, 2차 아미노기, 에폭시드기, 및 에틸렌적으로 불포화된 이중 결합을 갖는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 가수분해불가능 유기 라디칼임),
더욱 특히 하나 이상의 화합물 Si(X1)3(R1) (식 중, R1 은 반응성 관능기로서 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 가수분해불가능 유기 라디칼이고, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임), 및, 나아가,
임의로 하나 이상의 추가의 화합물 Si(X1)3(R1) (식 중, R1 은 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 가수분해불가능 유기 라디칼이고, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
및 임의로 하나 이상의 화합물 Si(X1)4 (식 중, X1 는 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
및 임의로 하나 이상의 화합물 Si(X1)3(R1)
(식 중, R1 은 반응성 관능기를 갖지 않는 가수분해불가능 유기 라디칼, 예컨대 C1-10 알킬 라디칼이고, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
및 임의로 하나 이상의 화합물 Zr(X1)4 (식 중, X1 은 가수분해가능기, 예컨대 O-C1-6 알킬기임),
과 물.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1) 또는 단계 (2) 후, 바람직하게는 하기와 같은 단계 (3) 을 추가로 포함한다:
(3) 단계 (1) 또는 단계 (2) 후 수득가능한, 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을, 물 및/또는 초여과액 (ultrafiltrate) 으로 헹구는 단계.
특히 전기증착 코팅과 관련된 용어 "초여과액" 또는 "초여과" 는 당업자에 친숙한 용어이며, 예를 들어 하기에 정의되어 있다: [Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag 1998].
단계 (3) 의 실행은, 단계 (1) 후 적어도 부분적으로 코팅된 기판 상에 존재하는 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (A) 의 여분의 성분을, 딥-코팅 배쓰 내로 재순환시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1) 또는 (2) 또는 (3) 후, 즉 하기와 같은 임의적 단계 (4), 즉 하기의 단계 (4) 를 추가로 포함할 수 있다:
(4) 단계 (1) 또는 단계 (2) 또는 단계 (3) 후 수득가능한, 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을, 물 및/또는 초여과액과, 바람직하게는 30 초 내지 1 시간 이하의 지속 기간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 30 분 이하의 지속 기간에 걸쳐 접촉시키는 단계.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1), 더욱 특히 스테이지 (1b), 또는 (2) 또는 (3) 또는 (4) 후, 하기와 같은 임의적 단계 (4a) 를 추가로 포함할 수 있다:
(4a) 단계 (1) 또는 단계 (2) 또는 단계 (3) 후 수득가능한, 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판을, 하나 이상의 가교 촉매 (V), 바람직하게는 결합제 (A1), 더욱 특히 결합제 (A1) 로서 사용되는 에폭시드계 중합체성 수지 및/또는 아크릴레이트계 중합체성 수지의 반응성 관능기의 가교에 적합한 하나 이상의 가교 촉매 (V) 의 수성 용액 또는 분산액, 바람직하게는 수성 용액과 접촉시키는 단계.
하나 이상의 가교 촉매 (V) 의 수성 용액은 바람직하게는 비스무트 화합물의 수성 용액, 예컨대 3가 비스무트 함유 화합물을 포함하는 수성 용액이다. 임의적 단계 (4a) 의 실행 중, 애노드에 대한 캐쏘드 전압이 바람직하게는 사용된 전기 전도성 기판에, 더욱 바람직하게는 4 V 내지 100 V 범위로 인가된다. 단계 (4a) 의 수행은 효과적인 가교를 가능하게 하는데, 이러한 경우 단계 (1) 의 스테이지 (1a) 의 실행 후 코팅 조성물 중에 남아있는 성분 (A3) 의 양이 너무 작아 스테이지 (1b) 에서 증착되지 않기 때문이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 단계 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후, 바람직하게는 임의적 단계 (6) 전에, 하기와 같은 하나 이상의 단계 (5) 를 추가로 포함한다:
(5) 하나 이상의 추가의 코팅 필름을, 단계 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후 수득가능한 본 발명에 이용된 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 적용하는 단계.
단계 (5) 에 의해, 하나 이상의 추가의 코팅 필름을, 단계 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후 수득가능한 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 기판에 적용할 수 있다. 둘 이상의 코트가 적용되어야 하는 경우, 단계 (5) 는 종종 반복될 수 있다. 적용되는 추가의 코팅 필름의 예는, 예를 들어 베이스코트 필름, 서페이서 (surfacer) 필름 및/또는 싱글-코트 또는 멀티-코트 탑코트 필름이다. 단계 (1) 에 의해 적용된 수성 코팅 조성물 (A) 는, 임의로 단계 (2) 에 따른 수성 졸-겔 조성물로의 후속 헹굼 및/또는 물 및/또는 초여과액으로의 임의적 헹굼 (단계 (3) 에 따름) 에 적용된 후, 및/또는 단계 (4) 및/또는 (4a) 가 수행된 후, 경화될 수 있고, 여기서 경화는 추가의 코트, 예컨대 베이스코트 필름, 서페이서 필름 및/또는 싱글-코트 또는 멀티코트 탑코트 필름이 적용되기 전, 단계 (6) 에 따라 하기 기재된 바와 같이 수행된다. 하지만, 대안적으로는, 단계 (1) 에 의해 적용된 수성 코팅 조성물 (A) 는, 임의로 단계 (2) 에 따른 수성 졸-겔 조성물로의 후속 헹굼 및/또는 물 및/또는 초여과액으로의 임의적 헹굼 (단계 (3) 에 따름) 에 적용된 후, 및/또는 단계 (4) 및/또는 (4a) 가 수행된 후, 경화되지 않고, 대신 추가의 코트, 예컨대 베이스코트 필름, 서페이서 필름 및/또는 싱글-코트 또는 멀티코트 탑코트 필름 (웨트-온-웨트 방법 ("wet-on-wet method")) 이 먼저 적용될 있다. 이러한 경우, 이러한 추가의 코트(들) 의 적용 후, 수득된 전체 시스템이 경화되고, 여기서 경화는 하기 기재된 바와 같이, 바람직하게는 단계 (6) 에 따라 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 하기와 같은 하나 이상의 단계 (6) 을 추가로 포함한다:
(6) 단계 (1) 및/또는 임의로 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 후 기판에 적어도 부분적으로 적용된 수성 코팅 조성물 (A), 또는 단계 (1) 및/또는 임의로 (2) 및/또는 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (4a) 및/또는 (5) 후 기판에 적어도 부분적으로 적용된 코팅을 경화시키는 단계.
본 발명의 방법의 단계 (6) 은 바람직하게는 단계 (1) 또는 임의로 (2) 또는 임의로 오로지 하나 이상의 추가의 단계 (5) 후 베이킹에 의해 수행된다. 단계 (6) 은 바람직하게는 오븐 내에서 수행된다. 여기서, 경화는 바람직하게는 140℃ 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 190℃ 범위, 매우 바람직하게는 160℃ 내지 180℃ 범위의 기판 온도에서 수행된다. 단계 (6) 은 바람직하게는 2 분 이상 내지 2 시간의 지속 기간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 5 분 이상 내지 1 시간의 지속 기간에 걸쳐, 매우 바람직하게는 10 분 이상 내지 30 분의 지속 기간에 걸쳐 수행된다.
적어도 부분적으로 코팅된 기판
본 발명의 추가의 주제는, 본 발명의 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판, 또는 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판이다.
본 발명의 추가의 주제는, 바람직하게는 하나 이상의 상기와 같은 기판으로부터 제조된 금속성 부품 또는 바람직하게는 금속성 물품이다.
상기와 같은 물품은, 예를 들어 금속 스트립일 수 있다. 이러한 유형의 부품은, 예를 들어, 차량, 예컨대 자동차, 트럭, 오토바이, 버스 및 대형버스의 차체 및 본체 부품, 및 가정용 전기제품의 부품, 또는 장치 클래딩 (cladding), 외장 클래딩, 천장 클래딩, 창틀 분야의 부품일 수 있다.
측정 방법
1. 　VDA 621-415 에 따른 VDA 교차 기후 시험
상기 교차 기후 시험을 기판 상에서의 코팅의 부식 내성을 측정하는데 사용한다. 대응되게 코팅된 냉간압연강 (CRS) 기판에 대하여, VDA 교차 기후 시험을 수행한다. 교차 기후 시험을 10 회 사이클로 수행한다. 1 회 사이클은 총 168 시간 (1 주) 으로 이루어지고, 하기를 포함한다:
a) DIN EN ISO 9227 NSS (날짜: 2012 년 9 월 1 일) 에 따른 염수 분무 시험 24 시간,
b) 이어서, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른, 가온 포함 저장 8 시간,
c) 이어서, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른, 냉각 포함 저장 16 시간,
d) b) 및 c) 의 3 회 반복 (따라서, 총 72 시간), 및
e) DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른, 통기성 기후 챔버 (aerated climate chamber) 를 이용한, 냉각 포함 저장 48 시간.
교차 기후 시험 전에 먼저 조사 중인 샘플 상의 각각의 베이크된 코팅을 나이프 컷으로 기판에 이르기까지 자국을 내는 경우, 기판은 교차 기후 시험의 실시 중 점수 결과에 따라 부식되기 때문에, DIN EN ISO 4628-8 (날짜: 2013 년 3 월 1 일) 에 따라 그 점수에서의 박리 및 부식 정도에 대해 샘플을 연구할 수 있다. 점진적 부식 과정은, 시험 중 다소 정도 차이는 있지만 코팅을 약화시킨다. 부식 및 박리 (각각 [mm] 로 표시) 가 코팅의 내성 측정치이다.
2. 　PV　210 교차 기후 시험
PV 210 교차 기후 시험을 기판 상에서의 코팅의 부식 내성을 확인하는데 사용한다. 본 발명의 방법 또는 비교 방법에 의해 코팅된 전기 전도성 냉간압연강 (CRS) 기판에 대하여, 교차 기후 시험을 수행한다. 상기 교차 기후 시험을 30 회 사이클로 수행한다. 1 회 사이클 (24 시간) 은, DIN EN ISO 9227 NSS (날짜: 2012 년 9 월 1 일) 에 따른 염수 분무 시험 4 시간, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월) (AHT 방법) 에 따른 냉각 포함 저장 4 시간, 및 40±3℃ 및 습도 100% 에서, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월) (AHT 방법) 에 따른 가온 포함 저장 16 시간으로 이루어진다. 매 5 회 사이클 후, DIN EN ISO 6270-2 (2005 년 9 월), AHT 방법에 따른 냉각 포함 휴지 (pause) 48 시간이 존재한다. 따라서, 30 회 사이클은 총 42 일의 지속 기간에 해당한다.
교차 기후 시험 전에 먼저 조사 중인 샘플 상의 각각의 베이크된 코팅을 나이프 컷으로 기판에 이르기까지 자국을 내는 경우, 기판은 교차 기후 시험의 실시 중 점수 결과에 따라 부식되기 때문에, DIN EN ISO 4628-8 (날짜: 2013 년 3 월 1 일) 에 따라 그 점수에서의 박리 및 부식 정도에 대해 샘플을 연구할 수 있다. 점진적 부식 과정은, 시험 중 다소 정도 차이는 있지만 코팅을 약화시킨다. 부식 및 박리 (각각 [mm] 로 표시) 가 코팅의 내성 측정치이다.
3.　 필름 중량 측정을 위한 X-선 형광 분석 (XFA)
분석 중인 코팅의 필름 중량 (표면적 ㎡ 당 mg 으로서) 을 DIN 51001 (날짜: 2003 년 8 월) 에 따른 파장-분산적 X-선 형광 분석 (XFA) 에 의해 측정한다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 코팅, 예컨대, 본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1a) 후 수득된 코팅의 비스무트 함량 또는 비스무트 층 부가물을 측정할 수 있다. 유사하게, 또한 기타 원소, 예컨대 지르코늄의 각각의 양을 측정할 수 있다. X-선 형광 분석의 수행시 수득된 신호를 개별적으로 측정된 코팅되지 않은 기준 샘플의 기판에 대하여 보정한다. 그로스 계수율 (Gross count rate) (초 당 킬로카운트 (kilocount) 로서) 을 분석 중인 각각의 원소, 예컨대 비스무트에 대하여 측정한다. 분석 중인 샘플에 대하여 이러한 방식으로 측정된 각각의 그로스 계수율에서 기준 샘플 (코팅되지 않은 기판) 의 각각의 원소의 그로스 계수율을 감하여, 분석 중인 원소의 순 (net) 계수율을 수득한다. 이를, 원소-특이적 전달 함수 (element-specific transfer function) (보정 측정치로부터 수득된 것) 를 사용하여, 필름 중량 (mg/㎠) 으로 전환한다. 다수의 코트가 적용되는 경우, 각각의 적용 후 각각의 필름 중량을 측정한다. 이어서, 후속 코트에 대하여, 각각의 경우 선행 필름의 그로스 계수율을 기준으로서 계산한다. 이러한 측정 방법을 본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1a) 후 수득된 코팅의 비스무트 함량을 측정하는데 사용한다.
4.　코팅 조성물 (A) 중에 존재하는 비스무트의 총량 측정을 위한 원자 발광 분광분석법 (ICP-OES)
분석 중인 샘플 중 특정 원소의 양, 예컨대 비스무트 함량을, DIN EN ISO 11885 (날짜: 2009 년 9 월) 에 따라 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석법 (ICP-OES) 을 사용하여 측정한다. 이를 위하여, 코팅 조성물 (A) 또는 비교 조성물의 샘플을 취하고, 이러한 샘플을 마이크로파로 분해한다: 여기서 코팅 조성물 (A) 또는 비교 조성물의 샘플을 칭량하고, 이러한 샘플의 휘발성 성분을 18℃ 에서 130℃ 까지 선형 온도 증가로 1 시간에 걸쳐 가열함으로써 제거한다. 상기 수득한 샘플의 0.5 g 이하의 양을 질산 (65% 강도) 및 황산 (96% 강도) (상기 산 각각 5 mL) 의 1:1 혼합물과 혼합한 후, 마이크로파 분해를 Berghof 사의 기기 (Speedwave IV 기기) 를 사용하여 수행한다. 분해 중, 샘플 혼합물을 20 내지 30 분에 걸쳐 250℃ 의 온도까지 가열하고, 상기 온도를 10 분 동안 유지한다. 분해 후, 남아있는 샘플 혼합물은 고체 분획을 포함하지 않는 투명한 용액이어야 한다. 이어서, DIN EN ISO 11885 에 따라 ICP-OES 를 사용하여, 샘플 중 비스무트의 총량을 확인한다. 이러한 샘플을 고주파장에 의해 생성된 아르곤 플라즈마에서 열적 여기 (thermal excitation) 에 적용하고, 전자 전이에 의한 발광이 해당 파장의 스펙트럼 라인으로서 보이게 되면, 광학적 시스템을 사용하여 분석한다. 분석 중인 원소, 예컨대 비스무트의 농도 및 발광의 강도 사이에 선형 상관관계가 존재한다. 실행 전, 공지된 원소 표준 (참조 표준) 을 사용하여, 분석 중인 특정 샘플의 함수로서 보정 측정을 수행한다. 이러한 보정값은, 샘플 중 공지되지 않은 용액의 농도, 예컨대 비스무트의 농도를 측정하는데 사용할 수 있다.
각 조성물에 용해되어 존재되는 비스무트의 분율, 즉 예를 들어 (A3) 의 양의 별개 측정을 위해, 사용된 샘플은 초여과액의 샘플이다. 이 경우 초여과를 1 시간의 기간 동안 실시하고 (회로에서 초여과; 초여과막: Nadir, PVDF, RM-UV 150T), 샘플을 투과물 또는 초여과액으로부터 취한다. 이어서, 상기 샘플 내 (A3) 의 양을 DIN　EN　ISO　11885 에 따라 ICP-OES 로써 측정한다. 여기서, (A) 에 용해된 형태로 존재하는 성분 (A3) 가 완전히 초여과액으로 수송된다는 점이 추측된다. 앞서 측정된 비스무트의 총량에서 상기 개괄한 바와 같이 측정된 (A3) 의 분율이 가감되는 경우, 그 결과는 분석 중인 샘플에 존재하는 성분 (A4) 의 분율이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 간주되며, 임의의 제한을 부과하는 것으로서 해석되어서는 안된다.
달리 언급되지 않는 한, 하기 % 로 표기된 양은 각각의 경우 중량% 이다.
본 발명의 실시예 및 비교예
1.　본 발명의 수성 코팅 조성물 및 비교용 코팅 조성물의 제조
비교용 코팅 조성물 V1
결합제 및 가교제의 수성 분산액 (BASF 의 시판품 CathoGuard®520; 고체 함량 37.5　wt%) 을, 실온에서 (18-23℃) 탈이온화수 분획과 혼합해 혼합물 M1 을 수득한다. 상기 혼합물 M1 에 안료 페이스트 (BASF 의 시판품 CathoGuard®520; 고체 함량: 65.0 중량%) 및 비스무트(III) 함유 수용성 화합물을 첨가하고, 수득한 혼합물을 실온에서 (18-23℃) 교반하면서 혼합하여 혼합물 M2 를 수득한다. 실온에서 (18-23℃) 24 시간의 시간에 걸쳐 추가 교반한 후 비교용 코팅 조성물 (V1) 을 그에 따라 수득한다. V1 제조에 사용된 BASF 사의 안료 페이스트 CathoGuard®520 는 비스무트 서브니트레이트를 함유한다. 상기 안료 페이스트의 제조는 당업자에게 예를 들어 DE　10　2008　016　220　A1 (page 7, table 1, variant B) 에서 공지되어 있다. 사용된 비스무트(III) 함유 수용성 화합물은 비스무트 L-(+)-락테이트 (Bi1) 이고, 이의 비스무트 함량은 11.9　wt% 이다.
Bi1 의 제조는 이하 기재된 바와 같이 행한다: L-(+)-락트산 (88　wt% 강도) (613.64　g) 및 탈이온수 (1314.00　g) 의 혼합물을 도입하고, 교반하면서 70℃ 까지 가열하였다. 155.30 g 의 비스무트(III) 옥시드를 상기 혼합물에 첨가하였다 (이때, 수득한 혼합물의 온도는 80℃ 까지 상승할 수 있음). 1 시간 후, 추가의 155.30 g 의 비스무트(III) 옥시드를 상기 혼합물에 첨가하였다 (이때, 수득한 혼합물의 온도는 다시 80℃ 까지 상승할 수 있음). 추가의 1 시간 후, 추가의 155.30 g 의 비스무트(III) 옥시드를 상기 혼합물에 첨가하고, 수득한 혼합물을 3 시간 더 교반하였다. 이어서, 1003 g 의 탈이온수를 교반하면서 첨가하였다. 상기 시간 후, 온도가 30 내지 40℃ 범위에 도달하지 않은 경우에는, 수득한 혼합물을 임의로 상기 범위의 온도까지 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 여과하고 (T1000 깊이 필터), 여과액을 Bi1 로서 사용하였다.
코팅 조성물 Z1 및 Z2
본 발명의 코팅 조성물 Z1 및 Z2 를, 추가적으로 각 경우 상이한 양의 알루미늄 옥시드 나노입자를 혼합물 M2 에 첨가하는 차이가 있으나, 비교용 코팅 조성물 V1 의 제조와 유사하게 제조하였다. 시판품 Nanobyk®3600 (Byk) 을 알루미늄 옥시드 나노입자로서 이용한다.
표 1 은 수득한 본 발명의 수성 코팅 조성물 Z1 및 Z2, 수성 비교용 코팅 조성물 V1 의 개요를 제공한다:
Figure pct00001
2. 본 발명의 수성 코팅 조성물 Z1 또는 비교용 코팅 조성물 V1 을 통해 코팅된 전기 전도성 기판의 제조
수성 코팅 조성물 Z1 및 Z2 또는 비교용 코팅 조성물 V1 를, 각 경우 기판으로서 금속 시험판에 딥 코팅으로서 적용한다. 조성물 Z1 및 Z2 및 V1 각각을, 각 기판에 상기 기재한 바와 같이 이들을 제조한 후 적용한다.
전기 전도성 기판의 예로서, 사용된 금속 시험판 (T1) 은 냉간압연강 (CRS) 이다. 사용된 각 판의 두측면 각각은 약 10.5　cm　·19 cm 의 면적을 갖고, 전체 면적은 약 400　cm2 이다.
이들은 먼저 각 경우에서 62℃ 의 온도에서 1.5 내지 3 분의 시간 동안 시판품 Ridoline 1565-1 (3.0　wt%) 및 Ridosol 1400-1 (0.3　wt%) (Henkel), 및 나아가 물 (96.7　wt%) 을 포함하는 수용액을 함유하는 배쓰에, 상기 판을 침지시켜 모두 세척한다. 이후, (미세 브러쉬 이용) 기계 세척을 한 다음, 판을 다시 1.5 분의 시간 동안 배쓰에 침지시킨다.
이러한 방식으로 세척된 기판을 후속해서 물 (1 분의 시간 동안) 및 탈이온수 (1 분의 시간) 로 헹군다.
그 직후에, 본 발명에서 활용된 수성 코팅 조성물 Z1 또는 Z2 중 하나, 또는 비교용 코팅 조성물 V1 을, 각각의 판 T1 에, 각각의 판을 각각의 경우 조성물 Z1, Z2 또는 V1 중 하나를 포함하는 해당 딥-코팅 배쓰에 침지시킴으로써 적용하였다. 여기서, 딥-코팅 배쓰는 32℃ 의 각각의 온도를 가졌다.
딥-코팅 배쓰 중에서의 코팅은 2-스테이지 증착 단계 및 코팅 단계 (1) (두 스테이지 (1a) 및 (1b) 를 제공) 로써 수행하고, 이때 우선 정전위적으로 4V 의 전압을 120 초의 시간 동안 인가하여 (스테이지 (1a) 에 해당) 비스무트의 예비 증착을 제공한다.
후속해서, 스테이지 (1a) 후 수득된 기판에 대해, 본 발명의 방법의 단계 (1) 의 스테이지 (1b) 를, 정전위적으로 4V 의 전압을 인가하여 실시하고, 각 경우 30 초의 시간에 걸쳐 전압 램프를 이용하여 지속적이고 선형적으로 220 V 의 전압까지 상승시켰다. 이어서, 상기 각 전압을 약 180 초 (유지 시간) 의 시간 동안 유지한다.
상세하게, 조성물 V1 또는 Z1 중 하나를 이용한 기판 T1 의 코팅에 있어서, 하기의 매개변수를 선택한다:
V1:
스테이지 (1a): 120 초에 걸쳐 4　V (정전위적)
스테이지 (1b): 전압 램프: 30 초의 시간에 걸쳐 220 V 로의 전압의 선형 증가 및 이 전압에서 180 초의 유지 시간.
Z1:
스테이지 (1a): 120 초에 걸쳐 4V (정전위적)
스테이지 (1b): 전압 램프: 30 초의 시간에 걸쳐 220 V 로의 전압의 선형 증가 및 이 전압에서 180 초의 유지 시간.
후속 베이킹 단계는 수득한 코팅을 각각의 경우 175℃ (오븐 온도) 에서 25 분 동안 베이킹함으로써 완수하였다. 각 기판 상에 베이킹된 본 발명의 수성 코팅 조성물의 건조 필름 두께는 각 경우 20　㎛ 이다.
3. 코팅된 기판의 항부식 효과 조사
코팅 조성물 Z1, Z2 또는 V1 로 코팅된 기판 T1 (냉간압연강 (CRS)) 을 조사한다.
하기 시험 모두를 상술된 측정 방법 및/또는 상응하는 표준에 따라 실시하였다. 표 2 에서의 각 값은 3 중 측정의 평균치이다.
Figure pct00002
표 2 에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 수성 코팅 조성물로 코팅된 기판은 비교용 코팅 조성물로 코팅된 기판과 비교할 때 개선된 항부식 효과를 일관되게 보인다.

Claims (23)

  1. 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하기 위한, 하기를 포함하는 수성 코팅 조성물 (A):
    (A1) 하나 이상의 캐쏘드 증착가능한 결합제 및
    (A2) 임의로는 하나 이상의 가교제
    로서, 상기 코팅 조성물 (A) 는 pH 가 4.0 내지 6.5 범위이고, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 총량 30 ppm 이상의 비스무트를 포함하고,
    이때 수성 코팅 조성물 (A) 는 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상의 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 이용하여 제조되는 수성 코팅 조성물 (A).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 (A) 이 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상의 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 이용하여 제조되는 코팅 조성물 (A).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 코팅 조성물 (A) 이 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 0.2 중량% 내지 3 중량% 의 범위의 양으로 알루미늄 옥시드 입자 (B) 를 이용하여 제조되는 코팅 조성물 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 옥시드 입자 (B) 가 알루미늄 옥시드 나노입자 (B) 인 코팅 조성물 (A).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 옥시드 입자 (B) 가 10 내지 100 mm 범위의 평균 입자 크기 D50 을 갖는 알루미늄 옥시드 나노입자인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물 (A).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량이 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 100 ppm 이상 내지 20 000 ppm 범위 내에 있는 코팅 조성물 (A).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트의 총량의 적어도 일부가 코팅 조성물 (A) 에 용해된 (A3) 형태로 존재하는 코팅 조성물 (A).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (A) 가
    (A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태인, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 130 ppm 이상의 비스무트,
    또는
    (A3) 코팅 조성물 (A) 에 용해된 형태인, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 30 ppm 이상의 비스무트, 및
    (A4) 코팅 조성물 (A) 에 용해되지 않은 형태인, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 100 ppm 이상의 비스무트
    를 포함한, 코팅 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 130 ppm 이상의 비스무트 총량을 포함하는 코팅 조성물 (A).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (A) 가
    (A5) 비스무트 착화에 적합한 하나 이상의 적어도 바이덴테이트 착화제
    를 추가로 포함하는 코팅 조성물 (A).
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 착화제 (A5) 가 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 비스무트 총량에 대해 5 mol% 이상의 분율로 수성 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 코팅 조성물 (A).
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 성분 (A3) 및 (A5) 가 성분 (A3) 및 (A5) 로부터 형성된 착물 및/또는 염의 형태로 코팅 조성물 (A) 에 존재하는 코팅 조성물 (A).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅 조성물 (A) 가
    적어도 부분적으로, 하나 이상의 수용성 비스무트 화합물을, 상기 화합물과 하나 이상의 착화제 (A5) 와의 적어도 부분적인 반응에 의해, 하나 이상의 수용성 비스무트 화합물 (A3) 로 수 중에서, 임의로는 하나 이상의 성분 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 의 존재 하에서 전환시켜, 코팅 조성물 (A) 의, 적어도 성분 (A3) 및 (A5), 및 임의로는 (A4) 및/또는 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 를 포함하는 혼합물을 수득하고,
    임의로는, 이와 같이 수득된 혼합물을, 적어도 성분 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 와 혼합하여, 코팅 조성물 (A) 를 수득하는 것에 의해
    수득가능한 코팅 조성물 (A).
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 (A1) 이 적어도 부분적으로 양성자화 3차 아미노기를 갖는 중합체성 수지인 코팅 조성물 (A).
  14. 제 13 항에 있어서, 3차 아미노기가 각각 서로 독립적으로 각각 히드록실기로 적어도 단일 치환된 2 개 이상의 C1-3 알킬기를 갖는 코팅 조성물 (A).
  15. 적어도 단계 (0), 즉
    (0) 적어도 부분적으로, 하나 이상의 수용성 비스무트 화합물을, 상기 화합물과 하나 이상의 착화제 (A5) 와의 적어도 부분적인 반응에 의해 하나 이상의 수용성 비스무트 화합물 (A3) 로 수 중에서, 임의로는 하나 이상의 성분 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 의 존재 하에서 전환시켜, 코팅 조성물 (A) 의, 적어도 성분 (A3) 및 (A5), 및 임의로는 (A4) 및/또는 (A1) 및/또는 (A2) 및/또는 (B) 를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물 (A) 을 제조하는 방법.
  16. 전기 전도성 기판을 전기코트 물질로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물 (A) 의 용도.
  17. 적어도 단계 (1) 를 포함하는, 전기코트 물질로 전기 전도성 기판을 적어도 부분적으로 코팅하는 방법:
    (1) 캐쏘드로서 연결된 전기 전도성 기판을, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물 (A) 와 접촉시키는 단계.
  18. 제 17 항에 있어서, 단계 (1) 이 둘 이상의 연속적인 스테이지 (1a) 및 (1b) 로 행해지는 방법:
    (1a) 1 내지 50 V 범위의 인가 전압에서 (5 초 이상의 지속 기간에 걸쳐 인가됨), 및
    (1b) 50 내지 400 V 범위의 인가 전압에서 (단, 스테이지 (1b) 에 인가되는 전압이 스테이지 (1a) 에서 인가되는 전압보다 10 V 이상 큼).
  19. 제 18 항에 있어서, 증착 전류 밀도가 1 A/m2 이상이 되도록 스테이지 (1a) 에서 전압이 인가되는 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 스테이지 (1a) 에서 인가되는 전압이 5 초 이상 내지 300 초 범위의 지속 기간에 걸쳐 인가되는 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 스테이지 (1b) 에서의 50 내지 400 V 범위의 전압 인가가 스테이지 (1a) 실시 후 0 내지 300 초의 시간 간격을 두고 수행되고, 50 내지 400 V 의 설정된 전압 범위 내 값에서 10 내지 300 초 범위의 기간 동안 유지되는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 수성 코팅 조성물 (A) 로 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판, 또는 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기판.
  23. 제 22 항에 따른 하나 이상의 기판으로부터 제조된 물품 또는 부품.
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