ES2636742T3

ES2636742T3 - Recubrimientos y revestimientos funcionalmente graduados para la protección contra la corrosión y las altas temperaturas

Info

Publication number: ES2636742T3
Application number: ES10737391.2T
Authority: ES
Inventors: Christina Lomasney; John D. Whitaker; Brian Flinn; Rajendra Kumar Bordia; Jesse A. Unger
Original assignee: Modumetal LLC
Current assignee: Modumetal LLC
Priority date: 2009-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2017-10-09
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CA2764968C; US20120234681A1; CA2991617C; WO2010144145A3; CA2764968A1; EP2440692A2; WO2010144145A2; EP2440692B1; CA2991617A1; WO2010144145A9; US20150322588A1

Abstract

Un método para la producción de un recubrimiento funcionalmente graduado, que comprende: (a) exponer un mandril o un sustrato que va a recubrirse a un electrolito que contiene uno o más iones metálicos, y que contiene una o más partículas de polímero precerámico; (b) aplicar una corriente eléctrica para depositar electrolíticamente el uno o más metales y depositar electroforéticamente la una o más partículas de polímero precerámico, y cambiar en el tiempo una o más de: una amplitud de la corriente eléctrica, una amplitud de una potencia eléctrica, una temperatura electrolítica, una concentración relativa de iones metálicos o partículas en el electrolito, o una agitación electrolítica, para cambiar una relación del uno o más metales respecto a la una o más partículas de polímero precerámico en la composición electrodepositada; y (c) promover el crecimiento del recubrimiento funcionalmente graduado hasta que se logre un espesor deseado del recubrimiento, variándose la composición electrodepositada en todo el espesor deseado del recubrimiento.

Description

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DESCRIPCION

Recubrimientos y revestimientos funcionalmente graduados para la protection contra la corrosion y las altas temperaturas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional estadounidense n.° 61/186.057, presentada el 11 de junio de 2009, titulada 'Recubrimientos y revestimientos funcionalmente graduados para la proteccion contra la corrosion y las altas temperaturas'.

Se describe un proceso para la deposition de materiales y estructuras funcionalmente graduados para la fabrication de materiales que poseen el rendimiento de resistencia a la corrosion y las altas temperaturas de ceramicas y vidrios mientras que, al mismo tiempo, eliminan los desemparejamientos comunes encontrados cuando se aplican a metal estructural o sustratos de compuestos. Un ejemplo de la estructura de un recubrimiento funcionalmente graduado se muestra en la Figura 1. Un ejemplo de la estructura de recubrimiento funcionalmente graduado se aplica a un tubo se muestra en la Figura 2.

La deposicion electrolltica describe la deposicion de recubrimientos metalicos sobre metal u otros sustratos conductores y puede usarse para depositar materiales metalicos y/o ceramicos mediante metodos electrollticos y electroforeticos. Veanse, por ejemplo, el documento DE 10 301 135 B4 y Low y col., Surface & Coating Technology, 20 (2006) 371-378. La electrodeposicion, que es un metodo de bajo coste para la formation de un recubrimiento denso y cualquier sustrato conductor y que puede usarse para depositar imprimadores organicos (es decir, tecnologla de «cataforesis» y recubrimientos ceramicos.

Las realizaciones descritas en el presente documento incluyen metodos y materiales utilizados en la fabricacion de recubrimientos o revestimientos funcionalmente graduados para al menos una de proteccion contra la corrosion, tribologica y a las altas temperaturas de un sustrato subyacente. La tecnologla descrita en el presente documento tambien se dirige a artlculos que incluyen un recubrimiento resistente al desgaste, resistente a la corrosion y resistente a las altas temperaturas que incluye una matriz funcionalmente graduada.

La presente invention se dirige a un metodo para la production de un recubrimiento funcionalmente graduado, que comprende:

(a) exponer un mandril o un sustrato que va a recubrirse a un electrolito que contiene uno o mas iones metalicos, y que contiene una o mas partlculas de pollmero preceramico;

(b) aplicar una corriente electrica para depositar electrollticamente el uno o mas metales y depositar electroforeticamente la una o mas partlculas de pollmero preceramico, y cambiar en el tiempo una o mas de: una amplitud de la corriente electrica, una amplitud de una potencia electrica, una temperatura electrolltica, una concentration relativa de iones metalicos o partlculas en el electrolito, o una agitation electrolltica, para cambiar una relation del uno o mas metales respecto a la una o mas partlculas de pollmero preceramico en la composicion electrodepositada; y

(c) promover el crecimiento del recubrimiento funcionalmente graduado hasta que se logre un espesor deseado del recubrimiento, variandose la composition electrodepositada en todo el espesor deseado del recubrimiento.

La presente invencion se dirige ademas a un recubrimiento funcionalmente graduado, que comprende:

una primera zona interior de metal; y

una segunda zona exterior de pollmero preceramico,

en el que se dispone una zona no discreta entre la primera zona y la segunda zona, siendo la zona no discreta una combination de la primera zona y la segunda zona. Asimismo, la presente invencion se dirige ademas a un artlculo que comprende el recubrimiento funcionalmente graduado.

Las realizaciones de la presente invencion se divulgan en las reivindicaciones dependientes.

Una realization proporciona un metodo que permitira el crecimiento controlado de una matriz funcionalmente graduada de metal y pollmero o metal y ceramica sobre la superficie de un sustrato, que puede corroerse, o de otra manera degradarse, tal como un metal.

Otra realizacion proporciona un metodo que incluye la deposicion electroforetica de relaciones controladas de prepollmero ceramico y agentes de expansion a escala atomica para formar una ceramica (despues de la pirolisis). Esta forma de deposicion electroforetica puede acoplarse despues con deposicion electrolltica para formar una estructura hlbrida esta funcionalmente graduada y cambia en la concentracion de metal (electrollticamente depositado) a ceramica, pollmero o vidrio (electroforeticamente depositado).

Las realizaciones de los metodos descritos en este caso proporcionan un material de alta densidad, resistente a la

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corrosion y al calor (por ejemplo, ceramica, vidrio, pollmero) que se deposita sobre la superficie de un sustrato para formar un recubrimiento funcionalmente graduado de pollmero:metal, ceramica:metal, o vidrio:metal. El resultado es un recubrimiento, de densidad, composicion, dureza, conductividad termica, resistencia al desgarre y/o resistencia a la corrosion controlados, que ha crecido directamente sobre una superficie.

El recubrimiento funcionalmente graduado preparado segun los metodos divulgados en el presente documento puede ser resistente a la espalacion debido a un desemparejamiento en cualquiera de: coeficiente de expansion termica, dureza, ductilidad, tenacidad, elasticidad u otra propiedad (en conjunto «propiedad de interfaz»), entre el sustrato y la ceramica, pollmero, pollmero preceramico (con o sin cargas) o vidrio (en conjunto «fase inerte») ya que el recubrimiento incorpora un material en la interfaz de sustrato, que coincide mas estrechamente con la propiedad de interfaz del sustrato.

En general, los recubrimientos preparados segun los metodos descritos en el presente documento son resistentes al desgaste, a la corrosion y/o al calor debido a la naturaleza dura, resistente a la abrasion, no reactiva y/o estable al calor de la fase inerte.

Las ceramicas derivadas de pollmeros que incorporan cargas activas (por ejemplo, estano, disiliciuro de titanio, y otros) para mejorar la densidad, han demostrado ser prometedoras como manera de procesar una diversidad de fases inertes, que son mas densas que las ceramicas derivadas de pollmeros que no incorporan estas cargas. Se han demostrado compuestos ceramicos derivados de pollmero para aplicaciones, que incluyen resistencia a la oxidacion y barreras termicas, debido a su alta densidad y bajo volumen de poros abiertos (por ejemplo, la ceramica tiene menos del 1,5, 10, 20, 30, 40 o 50 por ciento de huecos en base al volumen). Vease, JD Torrey y RK Bordia, Journal of European Ceramic Society 28 (2008) 253-257. Estas ceramicas derivadas de pollmeros pueden depositarse electroforeticamente. La deposicion electroforetica es un proceso de dos etapas. En una primera etapa, se fuerza a que las partlculas suspendidas en un llquido se muevan hacia uno de los electrodos mediante la aplicacion de un campo electrico a la suspension (electroforesis). En una segunda etapa (deposicion), las partlculas se acumulan en uno de los electrodos y forman un deposito consistente sobre el mismo. Puesto que la composicion local del deposito esta directamente relacionada con la concentracion y composicion de la suspension en el momento de la deposicion, el proceso electroforetico permite un procesamiento continuo de materiales funcionalmente graduados. Las ceramicas derivadas de pollmeros son el metodo usado en la produccion comercial de fibras Nicalon® y Tiranno.

En las realizaciones, la tecnologla de esta divulgacion incluye el uso de procesos de deposicion electroqulmica para producir recubrimientos funcionalmente graduados de composicion controlada a traves del control qulmico y electroqulmico de la suspension inicial. Este proceso de deposicion se denomina deposicion electroforetica y faradaica en capas (LEAF). Mediante el control de la composicion y evolucion de corriente durante el proceso de deposicion, la LEAF proporciona los medios para elaborar composiciones continuamente graduadas y graduadas por etapas; veanse las Figuras y las graficas de referencia que muestran la dependencia de Ni y Si en funcion de la qulmica de solucion y la densidad de corriente. El control de la evolucion de corriente y la direccion del campo electrico tambien ofrece la posibilidad de orientar los polvos anisotropicos permitiendo un control Intimo tanto de la densidad como de la morfologla de la fase inerte (por ejemplo, el contenido y la organizacion de materiales anadidos de ceramica, pollmero o vidrio incorporados en un recubrimiento funcionalmente graduado electrodepositado). Por ejemplo, en una realizacion, mediante el control de la evolucion de corriente y la direccion del campo electrico en una solucion que incluye pollmero preceramico, la densidad resultante de ceramica puede variar a traves de los recubrimientos para producir una morfologla variable de la composicion ceramica/metal.

Descripcion breve de los dibujos

La Figura 1 es una ilustracion de un material funcionalmente graduado.

La Figura 2 es una ilustracion de un tubo en base al material funcionalmente graduado mostrado en la Figura 1. La Figura 3 es una grafica que ilustra la perdida de masa de un sustrato por area con el paso del tiempo para varios materiales expuestos a acido sulfurico concentrado a 200 °C.

La Figura 4 ilustra la pirolisis controlada de carga activa.

La Figura 5 ilustra el proceso de deposicion electroforetica LEAF sobre una malla de fibra.

La Figura 6 ilustra la concentracion de Si y nlquel en los depositos hallados por el cambio de la densidad de corriente. Si es el elemento mas a la izquierda de cada par de grafico de barras y el nlquel el elemento mas a la derecha de cada par de grafico de barras medido a una densidad de corriente especlfica.

La Figura 7 ilustra la concentracion de Ni en los aumentos de emulsion de izquierda a derecha. Si es el elemento mas a la izquierda de cada par de grafico de barras y el nlquel el elemento mas a la derecha de cada par de grafico de barras preparado con la concentracion de solucion de nlquel indicada.

La Figura 8 es una SEM de una suspension de pollmero preceramico con carga de SiC en las fibras de SIC.

La Figura 9 es una imagen de sEm de la superficie de fractura de haz ceramico recubierto por inmersion reticulado a 260 °C durante 2 horas.

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Description detallada

Las ceramicas derivadas de polimeros han demostrado ser prometedoras como manera novedosa para procesar las ceramicas de baja dimension, incluyendo matrices, fibras y recubrimientos. Se han demostrado compuestos ceramicos derivados de polimero para aplicaciones que incluyen barreras de oxidation, debido a su alta densidad y bajo volumen de poros abiertos. Vease, Torrey y RK Bordia, Journal of European Ceramic Society 28 (2008) 253257.

La pirolisis controlada de carga activa (AFCoP), de ceramicas derivadas de polimero, ofrece muchos beneficios sobre los metodos de procesamiento de ceramica tradicionales que incluye:

• forma liquida con baja temperatura de reticulation

• reactivos de alta pureza

• composicion ajustable, microestructura, nanoestructuras y propiedades

• capacidad para producir fases cristalina y beta-SiC

Las ceramicas derivadas de polimeros se ven afectadas por determinadas limitaciones de rendimiento. Una de tal limitation es la aparicion de contraction de volumen (hasta el 50 %, tras la sinterizacion). Para evitar esto, y con el fin de aumentar la densidad de matrices de PDC, se emplea el proceso de AFCoP, tal como se muestra en la Figura

4.

Para producir matrices ceramicas totalmente densas, se puede ocluir el aditivo de carga activa en el polimero liquido antes del moldeo y la sinterizacion. Durante la sinterizacion, este aditivo actua como agente de expansion, dando como resultado una parte totalmente densa con perdida de volumen casi cero (por ejemplo, no hay huecos presentes). Las cargas activas incluyen Si, Al, Ti y otros metales, que en la pirolisis forman SiC, ALO3 o TiSi2, por ejemplo. Una de las limitaciones de este proceso, tal como se pone en practica actualmente, es la reactividad limitada de las cargas. En muchos casos, debido a limitaciones cineticas, incluso para los polvos mas finos disponibles, la conversion de carga es incompleta. Tal como se mostrara en los procesos descritos en el presente documento, la «carga» reactiva y el polimero se mezclaran a escala molecular, conduciendo a una conversion altamente eficaz de la carga a la fase de producto.

Las ceramicas derivadas de polimeros y, en particular, las ceramicas de AFCoP, han demostrado ser prometedoras como manera novedosa para procesar una diversidad de formas de ceramicas, incluyendo matrices, fibras y recubrimientos. Se han demostrado los compuestos ceramicos derivados de polimero para aplicaciones, que incluyen resistencia a la oxidacion y barreras termicas, debido a su alta densidad y bajo volumen de poros abiertos. Vease, JD Torrey y RK Bordia, Journal of European Ceramic Society 28 (2008) 253-257. En algunas realizaciones de esta divulgacion, el concepto de AFCoP y el proceso de deposicion LEAF se combinan para permitir una capacidad de production que puede producir compuestos y partes de SiCf/SiC ajustables, de bajo coste, y de rendimiento ultra alto.

El proceso de produccion de deposicion electroforetica y faradaica en capas (LEAF) empleado en el presente documento permite la produccion de bajo coste de matrices ceramicas ajustadas. Un esquema de una realization del proceso descrito en el Esquema A.

Esquema A

imagen1

Realizarel recubrimiento rutinario

Colocar en el tanque

Maquina o preforma de

Ac arar

de recubrimiento

tejido

Inspeccion no

Retirar parte

Ensamb ar

destructiva

Partiendo de los polvos de SiC y la fibra, una primera parte del proceso de LEAF consiste en la deposition directa de polvos de SiC, las emulsiones de polimero preceramico (incluyendo las cargas activas) o una combination de estos sobre la fibra de SiC. La deposicion electroforetica es un proceso de dos etapas. En una primera etapa, se fuerza a que las particulas suspendidas en un liquido se muevan hacia uno de los electrodos mediante la aplicacion de un campo electrico a la suspension (electroforesis). En una segunda etapa (deposicion), las particulas se acumulan en uno de los electrodos y forman un deposito consistente sobre el mismo. Puesto que la composition local del deposito esta directamente relacionada con la concentracion y composicion de la suspension en el momento de la deposicion, el proceso electroforetico permite el procesamiento continuo de materiales funcionalmente graduados.

Puede emplearse una diversidad de sustratos para preparar la composicion descrita en el presente documento. En

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una realizacion, las composiciones se preparan mediante el proceso de deposicion electroforetica LEAF indicado anteriormente sobre la malla de fibra, tal como se ilustra en la Figura 5.

El proceso de LEAF ofrece la capacidad de producir de manera fiable ceramicas de composicion controlada de color verde (aun no sinterizadas) a traves del control qulmico y electroqulmico de la suspension inicial. Mediante el conformado de la fibra de partida, que sirve como mandril, la LEAF proporciona un medio para fabricar partes independientes de geometrla compleja, y materiales hlbridos y ajustados con resistencia.

Mediante el control de la composicion y la evolucion de corriente durante el proceso de deposicion, la LEAF proporciona los medios para elaborar composiciones continuamente graduadas y graduadas por etapas. El control de la evolucion de corriente y la direccion del campo electrico ofrece la posibilidad de orientar los polvos anisotropicos permitiendo un control Intimo tanto de la densidad como de la morfologla del deposito de ceramica.

El espesor de capa puede controlarse mediante, entre otras cosas, la aplicacion de corriente en el proceso de electrodeposicion. En algunas realizaciones, la densidad de corriente puede variar dentro del intervalo entre 0,5 y

2.000 mA/cm2. Tambien son posibles otros intervalos de densidades de corriente, por ejemplo, una densidad de corriente puede variar dentro del intervalo entre aproximadamente 1 y 20 mA/cm2; aproximadamente 5 y 50 mA/cm2; aproximadamente 30 y 70 mA/cm2; 0,5 y 500 mA/cm2; 100 y 2.000 mA/cm2; superior a aproximadamente 500 mA/cm2; y aproximadamente 15 y 40 mA/cm2 en base al area superficial del sustrato o mandril que va a recubrirse. En algunas realizaciones, la frecuencia de las formas de onda puede ser de aproximadamente 0,01 Hz a aproximadamente 50 Hz. En otras realizaciones, la frecuencia puede ser de: aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10 Hz; 0,02 a aproximadamente 1 Hz o de aproximadamente 2 a 20Hz; o de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 Hz.

En algunas realizaciones, la potencia electrica empleada para preparar los recubrimientos esta en el intervalo de 5 V y 5.000 V. En otras realizaciones, la potencia electrica esta dentro del intervalo seleccionado de 5 y 200 V; aproximadamente 50 y 500 V; aproximadamente 100 y 1.000 V; 250 y 2.500 V; 500 y 3.000 V; 1.000 y 4.000 V; y

2.000 y 5.000 V.

Ademas de la deposicion electroforetica directa de prepollmeros de SiC sobre las fibras de SiC, los estudios tambien han demostrado la codeposicion de aditivos de densificacion. Esto es similar al proceso de AFCoP descrito anteriormente. Estos aditivos de carga activa permiten la densificacion de baja temperatura sin ningun perjudicial sobre las fibras, ya que muchos aditivos de densificacion pueden sinterizarse bien por debajo de la temperatura de recristalizacion del SiCf. Vease A.R. Boccaccini y col., Journal of European Ceramic Society 17 (1997) 1545-1550. Mediante la combinacion de estos aditivos en el proceso de LEAF, es posible producir matrices ceramicas de alta densidad y densidad graduada.

La gradacion de densidad permite el diseno y el desarrollo de una interfaz altamente optimizada de fibra de SiC:matriz de SiC. La gradacion de densidad proporciona un medio para equilibrar la optimizacion de la resistencia de interfaz, manteniendo al mismo tiempo una alta densidad y, en algunas realizaciones, una matriz hermeticamente sellada e impermeable a los gases. La impermeabilidad a los gases es especialmente importante en la proteccion contra la corrosion cuando un alto nivel de difusion de gas a traves del recubrimiento puede dar lugar a un ataque de sustrato. El proceso de LEAF permite el control y la gradacion de la densidad de manera que una zona de alta densidad cercana al sustrato puede proteger al sustrato del ataque, mientras que una zona de baja densidad cercana al sustrato puede reducir la conductividad termica del recubrimiento.

Se cree que es posible unir ceramicas no de oxido usando pollmeros preceramicos con cargas activas en base al trabajo de Bordia. Vease, JD Torrey y RK Bordia, Journal of European Ceramic Society 28 (2008) 253-257. Con respecto a las realizaciones descritas en el presente documento, el refinamiento de la microestructura de ceramica unida mediante los procesos de LEAF conduce a resistencias de enlace mas altas en una realizacion de la tecnologla, una composicion de muestra puede controlarse mediante el control de la tension. De manera especlfica, mediante la transicion lenta de un regimen de deposicion electrolltica de baja tension a un regimen de deposicion electroforetica de alta tension, puede ser posible crear un material funcionalmente graduado que cambie gradualmente de metal a ceramica o pollmero. Se podrla lograr lo mismo mediante el control de la corriente para depositar de manera selectiva una especie de tipo ionico (metal) y/o una especie de partlculas cargadas (fase inerte). Para crear un material compuesto de SiC funcionalmente graduado de metal:ceramica aumentarla de manera significativa la resistencia a la corrosion, la resistencia al desgaste, la tenacidad, la durabilidad y la estabilidad de temperatura de una estructura recubierta de ceramica.

En otra realizacion, la composicion de recubrimiento puede estar funcionalmente graduada mediante la modificacion de la concentracion de metal en la solucion electrolltica durante la deposicion electroqulmica. Este enfoque proporciona un medio adicional para controlar la composicion del recubrimiento funcionalmente graduado, y permite que se produzca la deposicion a tensiones y densidades de corriente inferiores, lo que produce una mejor calidad en los compuestos depositados. El sistema de emulsion catodica estandar, en el que las partlculas de emulsion

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comprenden pollmero, pollmero preceramico, ceramica o una combination de los mismos, puede ajustarse mediante la adicion de cantidades mayores de nlquel a la solution. Esta realization se describe en el Ejemplo n.° 3.

En otras realizaciones, esta divulgation proporciona un recubrimiento resistente a la corrosion, que cambia de composition a lo largo de su profundidad, de una concentration alta de metal en la interfaz con el sustrato a la que se aplica a una fase inerte en la superficie.

En otra realizacion, la presente divulgacion proporciona un recubrimiento resistente al calor, que cambia de composicion a lo largo de su profundidad, de una concentracion alta de metal en la interfaz con el sustrato a la que se aplica a una fase inerte en la superficie.

Tal como se usa en el presente documento «fase inerte» significa cualquier pollmero, ceramica, pollmero preceramico (con o sin cargas) o vidrio, que puede depositarse electroforeticamente. Esta fase inerte puede incluir Al2O3, SiO2 TiN, BN, Fe2O3, MgO, y TiO2, SiC, TiO, TiN, pollmeros de silano, polihidrirometilsilazano y otros.

En algunas realizaciones, las partlculas de ceramica pueden incluir uno o mas oxidos de metal que pueden seleccionarse de ZrxOx, YtOx, AlxOx, SiOx, FexOx, TiOx, MgO en el que x=1-4, y pueden incluir oxidos de metal mixtos con la estructura MxY, en la que M es un metal e Y es ZrxOx, YtOx, AlxOx, SiOx, FexOx, TiOx, MgO. En otra

realizacion, M se selecciona de Li, Sr, La, W, Ta, Hf, Cr, Ca, Na, Al, Ti, Zr, Cs, Ru, y Pb.

Tal como se usa en el presente documento, «metal» significa cualquier metal, aleacion de metal u otro compuesto que contiene un metal. Estos metales pueden comprender uno o mas de Ni, Zn, Fe, Cu, Au, Ag, Pd, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg y Cr. En las realizaciones en las que se depositan metales, el porcentaje de cada metal puede seleccionarse de manera independiente. Los metales individuales pueden estar presentes en aproximadamente el 0,001, 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 98, 99, 99,9, 99,99, 99,999 o 100 por ciento de la especie/composicion electrodepositada.

En otras realizaciones, el recubrimiento puede tener un espesor de recubrimiento que varla segun las propiedades del material que se va a proteger mediante el recubrimiento, o segun el entorno al que se somete el recubrimiento. En algunas realizaciones, el recubrimiento puede variar de 0,2 y 250 millmetros, y en otras realizaciones, el intervalo puede variar de 0,2 a 25 millmetros, 25 a 250 millmetros, o puede ser superior a aproximadamente 25 millmetros e inferior a aproximadamente 250 millmetros. En otras realizaciones adicionales, el espesor de recubrimiento puede variar de 0,5 a 5 millmetros, 1 a 10 millmetros, 5 a 15 millmetros, 10 a 20 millmetros, y 15 a 25 millmetros. En otras realizaciones adicionales, el espesor global del recubrimiento funcionalmente graduado puede variar considerablemente tal como, por ejemplo, entre 2 micrometres y 6,5 millmetros o mas. En algunas realizaciones, el espesor global del recubrimiento funcionalmente graduado tambien puede estar entre 2 nanometres y 10.000 nanometres, 4 nanometres y 400 nanometres, 50 nanometres y 500 nanometres, 100 nanometres y 1.000 nanometres, 1 micrometre a 10 micrometres, 5 micrometres a 50 micrometres, 20 micrometres a 200 micrometres, 200 micrometres a 2 millmetros (mm), 400 micrometres a 4 mm, 200 micrometres a 5 mm, 1 mm a 6,5 mm, 5 mm a 12,5 mm, 10 mm a 20 mm, 15 mm a 30 mm.

Los recubrimientos funcionalmente graduados descritos en el presente documento estan disponibles para el recubrimiento de una diversidad de sustratos que son susceptibles al desgaste y a la corrosion. En una realizacion, los sustratos son particularmente adecuados para el recubrimiento de sustratos preparados de materiales que pueden corroerse y desgastarse tales como hierro, acero, aluminio, nlquel, cobalto, hierro, manganeso, cobre, titanio, aleaciones de los mismos, compuestos reforzados y similares.

Los recubrimientos funcionalmente graduados descritos en el presente documento pueden emplearse para la protection contra numerosos tipos de corrosion, incluyendo, pero sin limitation, la corrosion causada por la oxidation, reduction, tension (corrosion por tension), disolucion, descincificacion, acido, base, sulfuracion y similares.

Los recubrimientos funcionalmente graduados descritos en el presente documento pueden emplearse para la proteccion contra la degradation termica. En una realizacion, los recubrimientos tendran una conductividad termica inferior a los sustratos (por ejemplo, las superficies de metal) a los que se aplican.

Los recubrimientos descritos en el presente documento pueden emplearse para la proteccion contra numerosos tipos de corrosion, incluyendo, pero sin limitacion, la corrosion causada por la oxidacion, reduccion, tension (corrosion por tension), disolucion, descincificacion, acido, base, sulfuracion y similares. En una realizacion, los recubrimientos son resistentes a la action de acidos minerales fuertes, tales como acidos sulfuricos, nltricos y clorhldricos.

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Ejemplos

Ejemplo 1. La preparacion de un recubrimiento funcionalmente graduado que comprende una fase inerte y un metal formado utilizando una combinacion de deposition electrolltica (faradaica) y electroforetica incluye las siguientes etapas:

1. adquirir el material de sustrato deseado y cortarlo hasta que tenga su tamano adecuado

2. pulir el sustrato en una pulidora circular usando tres etapas para lograr un acabado 600 Grit

a. 120 Grit

b. 420 Grit

c. 600 Grit

3. moler por atricion el polvo de TiSi2 durante 10 horas o mas

a. anadir isopropanol al polvo de TiSi2 para ayudar en la trituration

b. cuanto mas largo sea el perlodo de tiempo, menor sera el tamano de partlcula

c. aclarar con isopropanol

d. secar a 100 °C durante 8 horas

4. mezclar el pollmero preceramico con el disolvente

a. pollmero preceramico, polihidridometilsilazano (PHMS): 5,25 g

b. anadir al disolvente, n-octano: 6,25 ml

c. anadir una especie de metal electrodepositable (por ejemplo, Ni) a la suspension

d. la relation de volumen total de suspension:n-octano es 3:5

5. mezclar el polvo de TiSi2 al 30 % de volumen con PHMS de la Etapa 4 para crear la suspension

6. suspender en molino de bolas durante 4 horas con 200 perlas de vidrio 5/32" de diametro

7. disolver el catalizador de Ru3(CO)12 en n-octano

a. Ru3(CO)12: 2,63 mg

b. n-octano: 6,25 ml

c. combinar la mezcla con la suspension

8. introducir en molino de bolas para la completa suspension de la etapa 7 durante 30 minutos

9. recubrir por inmersion la suspension sobre el sustrato preparado

a. sumergir el sustrato en la solution

b. aplicar una corriente para alterar la deposicion electrolltica del contenido de metal del recubrimiento

c. aumentar la corriente para alterar la deposicion electroforetica del contenido de ceramica del recubrimiento

d. unir el sustrato al cabezal de Instron

e. opcionalmente, sumergir el sustrato en la solucion y retirarlo a una velocidad de 50 cm/min

10. reticular las muestras en aire humedo

a. extraer los sustratos sumergidos en un recipiente cargado 1/5 con agua

b. temperatura: 150 °C

c. tiempo: 2 horas

11. pirolizar las muestras sumergidas con flujo de aire

a. extraer las muestras de un soporte ceramico y colocarlas en el horno

b. velocidad de rampa: 2 °C/min

c. temperatura de mantenimiento: 800 °C

d. tiempo de mantenimiento: 2 horas

e. descenso de rampa: 2 °C/min

12. retirar la muestra completada del horno.

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En la Figura 3 se muestra la resistencia de un recubrimiento cargado con TiSi2 y un recubrimiento no cargado a la degradacion por acido sulfurico concentrado a 200 °C. Una muestra estandar de aleacion 20 y acero inoxidable 316 se proporcionan para la referencia. El recubrimiento cargado mostro la menor perdida de peso.

Ejemplo 2. Mejoras en la tenacidad empleando los procesos LEAF para incorporar un bajo contenido de aglutinante de metal en los compuestos

Con el fin de mejorar la tenacidad, los procesos de LEAF pueden incorporar un contenido bajo de un aglutinante de metal (por ejemplo, nlquel en este Ejemplo) a los compuestos. Tal como se muestra en la Figura 6, la concentracion de nlquel en los depositos puede controlarse mediante el cambio de la densidad de corriente empleada.

Ejemplo 3. Un recubrimiento funcionalmente graduado

Con el fin de crear un recubrimiento funcionalmente graduado, se anadio un bano de recubrimiento de nlquel estandar a la emulsion de pollmero en incrementos del 1 % en volumen hasta el 10 %.

A continuacion, se expusieron las muestras a una corriente continua durante un perlodo fijo. El bano se suspendio y se agito al final de cada ensayo con el fin de asegurar una mezcla y suspension de la solucion adecuada.

Se confirmaron las observaciones obtenidas con la imagen optica de las muestras mediante el analisis composicional por EDX. La composicion de Ni del recubrimiento aumentaba a medida que aumentaba la concentracion de Ni en la solucion. Estos resultados demuestran una vez mas la viabilidad de crear un material compuesto funcionalmente graduado de ceramica:metal mediante el control de la concentracion de metal y de las fases inertes en el electrolito durante el proceso de deposicion.

Ademas, los datos demostraron que el contenido de silicio en el deposito se mantiene constante a lo largo del tiempo. Este resultado era de esperar como resultado de la naturaleza orientada a la tension de la deposicion electroforetica, y se usaron una densidad de corriente constante y tensiones similares. El sistema de emulsion de nlquel puede optimizarse a traves de la alteracion de la concentracion y la modulacion de la corriente y la tension para crear un material estructural adecuado que sea resistente a la corrosion, resistente al desgaste, resistente al calor y otras aplicaciones.

Ejemplo 4. El nlquel, las partlculas de pollmero preceramico en base a siloxano y las partlculas de SiC de ceramica se anaden a un electrolito organico. Se debe indicar que, en este caso, el pollmero no se deposita como una emulsion, sino directamente como una laca. Se conectaron un catodo y un anodo a una fuente de alimentacion. El sustrato se conecto al catodo y los anodos inertes se conectaron al anodo. Se aplico un potencial a traves de los anodos y el catodo, cuyo potencial ascendio de una tension baja (aproximadamente 5-100 V) a una tension alta (aproximadamente 100-1.000 V). La tension alta se mantuvo durante un perlodo de tiempo. En una SEM de la estructura resultante, en la que las masas de color gris son las fibras de SiC, las zonas de color gris mas oscuras son una matriz mixta de SiOC y SiC. El SiOC esta presente debido al tratamiento termico en un entorno en el que esta presente oxlgeno. Las zonas de color blanco son en las que el nlquel fue capaz de infiltrarse en las grietas y reforzar la estructura del material.

La adicion de las partlculas de carga de SiC al pollmero preceramico condujo a la densificacion y al fortalecimiento de la muestra de ensayo reduciendo la contraccion en la formacion. El tamano submicronico de las partlculas de carga facilitaron el flujo y la migracion de la matriz alrededor de las fibras de SiC. La esquina superior derecha de la imagen contiene una vista ampliada de la interfaz alrededor de una fibra. Todos los huecos presentes se cargaron y se reforzaron mediante la deposicion de metal de nlquel.

El analisis de rotura de fibra se realizo en una seleccion de muestras que contenlan la estructura de metal:SiC funcionalmente graduado para determinar las caracterlsticas de tenacidad y fractura de diversos haces de SiC. La tenacidad de la matriz de fibra puede determinarse a traves de la inspeccion visual de la extraccion de la fibra durante la fractura. Esto se observo en las imagenes por SEM de la superficie de fractura de un haz de ceramica recubierta por inmersion reticulado a 260 °C durante 2 horas.

Las descripciones anteriores de las realizaciones de metodos y composiciones son ilustrativas de la presente tecnologla.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un metodo para la produccion de un recubrimiento funcionalmente graduado, que comprende:

(a) exponer un mandril o un sustrato que va a recubrirse a un electrolito que contiene uno o mas iones metalicos, y que contiene una o mas partlculas de pollmero preceramico;

(b) aplicar una corriente electrica para depositar electrollticamente el uno o mas metales y depositar electroforeticamente la una o mas partlculas de pollmero preceramico, y cambiar en el tiempo una o mas de: una amplitud de la corriente electrica, una amplitud de una potencia electrica, una temperatura electrolltica, una concentracion relativa de iones metalicos o partlculas en el electrolito, o una agitacion electrolltica, para cambiar una relacion del uno o mas metales respecto a la una o mas partlculas de pollmero preceramico en la composition electrodepositada; y

(c) promover el crecimiento del recubrimiento funcionalmente graduado hasta que se logre un espesor deseado del recubrimiento, variandose la composicion electrodepositada en todo el espesor deseado del recubrimiento.
2. El metodo de la reivindicacion 1, en el que dicho electrolito comprende ademas una o mas cargas de metal reactivas.
3. El metodo de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende ademas el tratamiento termico del recubrimiento para causar la sinterizacion parcial o completa de un pollmero preceramico aplicado a dicho mandril o sustrato mediante dicha aplicacion de dicha corriente electrica.
4. El metodo de la reivindicacion 3, en el que el tratamiento termico tiene una temperatura de tratamiento termico entre 200 °C y 1.300 °C.
5. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los pollmeros preceramicos comprenden uno o mas de: siloxidos, silanos, organosilanos, siloxanos, silsesquioxanos oligomericos poliedricos, polidimetilsiloxanos, y polidifenilsiloxanos.
6. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que las cargas de metal reactivas comprenden uno o mas de: disiliciuro de titanio, disiliciuro de itrio, disiliciuro de nlquel, disiliciuro de niobio, disiliciuro de tantalo, disiliciuro de vanadio, disiliciuro de cromo, y disiliciuro de molibdeno.
7. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicho sustrato comprende hierro, acero, nlquel, cobalto, titanio, cobre, manganeso, o aluminio.
8. El metodo de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que dicho sustrato comprende carbono, grafito, o un epoxi y dicho tratamiento termico se lleva a cabo.
9. Un recubrimiento funcionalmente graduado electrodepositado, que comprende:

una primera zona interior de metal; y

una segunda zona exterior de pollmero preceramico,

en el que se dispone una zona no discreta entre la primera zona y la segunda zona, siendo la zona no discreta una combinacion de la primera zona y la segunda zona.
10. El recubrimiento funcionalmente graduado de la reivindicacion 9, en el que dicha zona no discreta tiene un gradiente de concentracion de metal que aumenta monotonicamente.
11. El recubrimiento funcionalmente graduado de la reivindicacion 9, en el que dicha zona no discreta tiene un gradiente de concentracion de metal que disminuye monotonicamente.
12. El recubrimiento funcionalmente graduado de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, despues del tratamiento termico a 200-1.300 °C, en el que dicho tratamiento termico convierte el pollmero preceramico en una ceramica y dicho recubrimiento funcionalmente graduado es resistente a la corrosion o sustancialmente resistente a la corrosion.
13. El recubrimiento funcionalmente graduado de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que dicho metal comprende uno o mas metales seleccionados del grupo que consiste en: Ni, Zn, Fe, Cu, Au, Ag, Pd, Sn, Mn, Co, Pb, Al, Ti, Mg, y Cr.
14. El recubrimiento funcionalmente graduado de la reivindicacion 12, en el que dicha ceramica comprende uno o mas oxidos de metal, carburos, nitruros, o combinaciones de los mismos.
15. El recubrimiento funcionalmente graduado de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el pollmero preceramico comprende uno o mas de: siloxidos, silanos, organosilanos, siloxanos, silsesquioxanos oligomericos poliedricos, polidimetilsiloxanos, y polidifenilsiloxanos.