JP3617010B6

JP3617010B6 - ビスマス塩類含有調整物の製造方法および陰極電着により塗布される電着塗料中の触媒成分としてのその使用

Info

Publication number: JP3617010B6
Application number: JP1995508348A
Authority: JP
Inventors: フェオラ，ロランド; ブルクマン，ブリギッテ; クルツマン，フランツ
Original assignee: ゾルティアオーストリアゲーエムベーハー
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 2005-06-02

Description

本発明は、酸化ビスマスを特定の方法で乳酸と反応し、ついで得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物をコーティング結合剤に分散することによる、ビスマス塩類を含む調整物の製造方法、および陰極電着塗料中の触媒成分としてのこれら調整物の使用に関する。
AT 397,820 B1はプロトン付加後水で希釈でき、そしてエステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤および脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは乳酸またはジメチロールプロピオン酸、のビスマス塩類を含む触媒含有陽イオンコーティング結合剤の製造方法を開示している。
この提案に従えば、ビスマス塩類は酸化ビスマス1.0モルとそれぞれのヒドロキシカルボン酸7.0モルを反応することにより得られる。1.0モルを越える酸はできる限り定量的な反応を保証することを意図している。脱イオン水と酸とが最初の仕込物であり、市販酸化ビスマス（Bi₂O₃）を攪拌しながら70℃で少量ずつ加える。沈澱を濾過しそして40乃至60℃で乾燥する。
触媒含有コーティング結合剤は、希釈剤として実質量の水を加える前に、プロトン付加した結合剤溶液のビスマス塩を加え、ついで混合物を長時間均質化することによって製造される。
WO 93/24578の請求項３および５によると、ビスマス塩を高速混合機中でペースト樹脂として使用できるコーティング結合剤中で、次いでビードミル中で均質化する。所望であれば顔料の存在下で均質化する。
上記二つの特許明細書に記載の方法はその工業的適用性において多くの実質的欠点を有する。
一方では、単離乾燥したビスマス塩は貯蔵中に塊化する傾向がある。他方では、酸化ビスマスを「温浸（digestion）」するために要する酸の量は次に全体のコーティング結合剤を中和するのに要する量よりも多い。この結果、過剰の酸が電着塗料中に導入され、それによって電着タンクの操作中に要求される電流量はかなり増加する。
ビスマス塩ではなくて、全体としてまたは部分的に、相当する量の酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスを均質化するために乳酸またはジメチロールプロピオン酸を全結合剤に対し中和剤として使用している上記両特許明細書に記載の特別の実施態様は−この反応系内方法ではビスマス塩を単離する必要はない−同様の条件付きの成功にすぎない。それぞれ処方された塗料は多くの場合長時間貯蔵した後で沈降物を形成する傾向があり、さらにビスマス塩類の触媒活性の減少が認められる。
これに対し、酸の量をビスマス1.0モル当り7.0モル以下に減少すると、「温浸」中に反応混合物はしばしば攪拌または濾過できない粘性の結晶性塊を形成する。
WO 93/23578に記載のペースト樹脂を使用してさえも、示された困難性を変えることはできない。
驚くべきことに、酸化ビスマスの「温浸法」の改良が陰極電着塗料中の触媒成分として乳酸のビスマス塩類の実際的な使用を可能にすることが見出された。
従って、本発明は、ビスマス塩類を含みそして陽イオンコーティング結合剤の架橋反応を触媒することを意図している調整物の製造方法に関するものであり、その製造方法は、
Ａ）酸化ビスマスの1.0モルと乳酸の合計4.0モルとを、
工程
Aa）まず、酸化ビスマスの1.0モルと乳酸の2.0モルとを水の存在下で20乃至40℃で30乃至60分間均質化し、
Ab）乳酸の1.0モルを工程Aa）で得た混合物に加えて、再び30乃至40℃で30乃至60分間均質化し、そして
Ac）工程Ab）の操作をくり返し、反応混合物の色が初めの黄色から白色に変化するまで均質化を実施する、
を含む工程で反応し、
Ｂ）工程Aa）〜Ac）に従って得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物をついで陽イオンコーティング結合剤と混合する、ただし調整物の全固体含量基準で、ビスマスの含量は25乃至45重量％、好ましくは30乃至40重量％である、
ことを特徴とする。
本発明はさらに、所望であれば顔料ペースト形の、本発明に従って製造した調製物と、エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤との組合せの使用に関し、これら結合剤は上記調整物中に存在するコーティング結合剤と同一であるか又は異なっており、そして所望であれば、陰極電着塗料の調整物に対しては分散液の形である、ただし上記塗料は、全コーティング結合剤の固体含量基準で、0.5乃至3.0重量％、好ましくは0.8乃至2.5重量％、のビスマス含量を有する。
最後に、本発明は全コーティング結合剤の固体含量基準で、0.5乃至3.0重量％、好ましくは0.8乃至2.5重量％、のビスマス含量を有する陰極電着塗料に関し、それは、所望であれば顔料ペースト形の、本発明に従って製造した調整物と、さらにエステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤とを含み、上記結合剤は調整物中に存在するコーティング結合剤と同一であるかまたは異なっておりかつ、所望であれば、分散液形である。
本発明の請求の範囲記載の方法は技術的に簡単であり、大バッチでも優れた再現性をもつ。本発明の陰極電着塗料は優れた塗布性と膜性を示す。触媒としての鉛化合物およびスズ化合物を省くことができる。
上記調整物は請求の範囲に規定した操作により製造される。反応工程Aa）乃至Ac）ののち、乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物を陽イオンコーティング結合剤と混合する。調整物が23℃で4,000乃至10,000mPa・ｓの範囲の粘度をもつことが有利である。その結果、調整物を容易に取り扱うことができ、室温でも流動性である。
上記調整物に対し、硬化成分を含まずかつ分散形でないが、陰極電着塗料の製造用「ベース樹脂」として使用したものと同一の陽イオンコーティング結合剤を選ぶのが通例である。
エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる多数の上記コーティング結合剤は文献から既知である。従って、これら製品の構造および化学の一層詳細な検討は不必要である。
調整物を更に顔料ペーストの形で処理する時は、反応工程（Ｂ）において、たとえばDE 2634211 C2、DE−Ａ−2634229、EP 107088 A1、EP 107089 A1、EP 107098 A1、EP 251772 A2、EP 336599 A2、オーストリア特許第380264号および同第394372号に記載のように、特定の顔料ペースト樹脂を使用するのが有利である。
顔料ペーストおよび塗料の処方、さらなる処理、及び使用は当業者には既知である。
この陰極電着塗料は、長時間にわたっても、著しく良好な貯蔵安定性を有する、すなわち沈降物を生成せずまたは反応性の降下を示さない。電着したぬれた膜および架橋した膜の性質は自動車工業が要求する著しく高い品質基準に完全に一致する。
実施例は本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する。部またはパーセントは全て重量単位である。
実施例では次の略号を使用する。
EEW エポキシ樹脂当量、すなわち１個のエポキシド基を含むエポキシ樹脂の量（ｇ）、
EGL エチレングリコールモノエチルエーテル、
DEAPA ジエチルアミノプロピルアミン、
CE C₉−C₁₁−tert−モノカルボン酸のグリシジルエステル、
BUGL モノエチレングリコールモノブチルエーテル、
MP メトキシプロパノール
TDI トリレンジイソシアネート（市販異性体混合物）、
DGDME ジエチレングリコールジメチルエーテル、
PF91 パラホルムアルデヒド、91％強度、
VEW 脱イオン水、
MEQ 結合剤（固体）100g当り酸のミリ当量。
1. ビスマス塩類を含む調整物KAT1〜KAT4の製造
（実施例１〜４）
ビスマス塩類を含む調整物KAT1乃至KAT4を、表１に示した生成物から、適当な割合で下記の方法で製造した。
攪拌機を備えた適当な反応器に、VEWと乳酸Ｉ（2.0モル）を導入した。酸化ビスマス（1.0モル）を少しずつ攪拌しながら加えた。混合物を30乃至60分間均質化した、温度は約40℃に上昇した。
ついで、乳酸II（1.0モル）を加えた。混合物を再び30乃至60分間均質化した。
乳酸III（1.0モル）を添加後、混合物の色がもとの黄色から白色に変るまで（黄味が認められなくなるまで）均質化した。
最後に、得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物に、長時間貯蔵後でも混合物が容易に流動性でありかつまたビスマス塩が沈降物を形成しないような量（23℃で約4,000乃至10,000mPa・ｓの粘度範囲）で、陽イオンコーティング結合剤を添加した。

2. たとえば、調整物KAT1〜KAT4および電着塗料の調整物に使用される結合剤成分の製造
2.1. 結合剤 B1
ビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW約190）の190gとビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW約475）の1425gをEGLの597gに100℃で溶解した。この溶液を60℃に冷却し、ジエタノールアミンの126gを加えた。温度を徐々に２時間かけて80℃に上げた。ついでDEAPAの169gを加えた。温度を２時間かけて120℃に上げた。この温度で、CEの478gを加え、混合物を130℃で５時間攪拌し、最後にEGLで固体含量65重量％に希釈した。この樹脂はそれぞれ固体基準で、アミン価KOH 91mg/g、ヒドロキシル価KOH 265mg/gを有していた。
2.2. 結合剤 B2
アゾビスイソブチロニトリルの2gをイソプロパノールの40gに加熱して溶解した。この透明溶液に、還流温度（約84℃）で、２時間にわたり均一速度で、メタクリル酸グリシジルの20g、メタクリル酸ヒドロキシエチルの20g、メタクリル酸メチルの20g及びアクリル酸２−エチルヘキシルの40gからなる単量体混合物（この中にはアゾビスイソブチロニトリルの2gを溶解してある）を加えて透明溶液を得た。反応混合物を還流温度でさらに３時間攪拌した。BUGLの20g中のジイソプロパノールアミンの16gの均一溶液を85℃の反応混合物に迅速に加え、混合物を90℃でさらに２時間攪拌し、生成物を最後に90℃でEGLの13gでそして40℃でアセトンで希釈した。
この樹脂は、それぞれ固体基準で、固体含量57重量％、アミン価KOH 58mg/g、ヒドロキシル価KOH 250mg/gを有していた。
2.3. 結合剤 B3
ビスフエノールＡ基剤のエポキシ樹脂（EEW約190）の570gとMPの317gを60℃に加熱し、エチルヘキシルアミンの116g（0.9モル）と高分子アミン（下記参照）の163g（0.15NH当量）の混合物を２時間かけて加え、MEQ値が2.06となるまで混合物を反応した。ついで、MP中のビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW約475）の75％強度溶液1330g（2.1モル）を添加した。ついで60℃で、MPの176g中のジエタノールアミンの189g（1.8モル）の溶液を１時かけて加え、MEW値が1.57となるまで反応を実施した。MPの54g中のDEAPAの78g（1.2モル）の溶液を１時間かけて加えた後、MEQ値が1.46となるまで、60℃で混合物を反応した。温度を90℃に上げ、ついでさらに１時間かけて120℃に上げた。粘度（GARDNER−HOLD;樹脂の6g＋MPの4g）がＩ−Ｊに達したら、混合物をMPで固体含量65重量％にまで希釈した。生成物は、それぞれ固体基準で、アミン価KOH 117mg/g、ヒドロキシル価KOH 323mg/gを有していた。
上記高分子アミンを、ジエチレントリアミンの１モルを２−エチルヘキシルグリシジルエーテルの3.1モル及びMP中80％強度溶液のビスフエノールＡエポキシ樹脂（EEW約190）の0.5モルと反応して、製造した。生成物は60乃至80秒の粘度（DIN 53211/20℃；樹脂の100g＋MPの30g）を有していた。
2.4. 結合剤 B4
（オーストリア特許第394372号、実施例１による）
２−エチルヘキシルアミンの258部（２モル）を攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた適当な反応器に入れ、80℃に加熱し、脂肪族エポキシ樹脂（ポリプロピレングリコールに基づく、EEW約190）の380部を均一速度で１時間かけて加えた。この添加中、温度は120℃に上昇した。混合物を120℃にさらに１時間保持した。ついで、BUGLの693部、および70℃で、ビスフエノールＡ基剤のエポキシ樹脂（EEW約475）の1900部を加えた。混合物を再び120℃に加熱し、この温度で1.5時間反応を続けた。中間物はポリオキシアルキレン構造単位11重量％及び３個以上の炭素原子をもつアルキル基９重量％を有していた。
温度100℃で、この中間物にジメチルアミノプロピルアミンの204部（２モル）を加えた。100℃で１時間後、PF91の66部（２モル）を混合物に加え、共沸剤としてメチルイソブチルケトンを使用し共沸蒸留によって、反応水約36部を約140℃で除去した。ついで、メチルイソブチルケトンを真空でストリッピングで除去し、内容物を30％強度の酢酸200部で約80℃で中和し（36mmol/100固体）、そしてVEWの3265部で固体含量約40％に希釈した。
2.5. 架橋成分 VK1
共沸法に適した装置および部分エステル交換反応で生成するアルコール成分を分離するための気泡キャップ塔を備えた反応器中で、PF91の29.7g（0.9モル）をマロン酸ジエチルの160g（１モル）、ピペリジンの0.34g（0.004モル）及び85％強度ギ酸の0.22g（0.004モル）の混合物に、80℃で、発熱反応が始まるとき95℃を越えないような速度で、少しずつ加えた。PF91が完全に溶解するまで、反応混合物を95℃で攪拌した。温度を２時間かけて110℃に上げ、それに伴い水の除去が始まった。110℃に達したのち、計9gの水を共沸剤としてのミネラルスピリット（沸点範囲80乃至120℃）を使用して留去した。ついで、使用した共沸剤を真空を用いて除去した。
1,2−プロピレングリコールの22.8g（0.3モル）を添加した後、蒸留（140乃至150℃）が始まるまで、混合物を加熱した。温度が上るにつれて、エタノールの27部（0.6モル）が留去した。得られた生成物は固体含量（120℃、30分）約92重量％、OH価KOH 5mg/g以下、固有粘度約5.2ml/g（20℃、ジメチルホルムアミド）、屈折率（n20/d）1.4670を有していた。
2.6. 架橋成分 VK2
70％強度のDGDME溶液中の、２−エチルヘキサノールで半封鎖したTDIの851g（2.8モル）とトリメチロールプロパンの134g（１モル）の反応生成物。
2.7. 架橋成分 VK3
マロン酸ジエチルの160g（１モル）をトリメチロールプロパンの134g（１モル）に加え、そしてその混合物を蒸留が始まる（約140乃至150℃）まで加熱した。温度が上昇するにつれて（180℃に）、エタノールの46g（１モル）が留去した。反応の終りに、混合物をDGDMEの128gで希釈し、60℃に冷却した。ついでTDIの１モルとEGLの１モルの反応生成物の264g（１モルまたは1NCO当量）を４時間かけて加え、試料ｇ当り0.02ミリ当量以下のNCO含量となるまで60℃で反応した。
得られた生成物は固体含量80±２重量％（30分、120℃）、GARDNER−HOLD粘度（生成物の10g＋DGDMEの2g）Ｋ、屈折率（n20/d）1.4960を有していた。
3. 陰極電着塗料中の触媒成分としてビスマス塩類を含む調整物KAT1〜KAT4の試験
3.1. ペイント１〜６の製造
結合剤B4（40％） 2499
カーボンブラック顔料 40
二酸化チタン 4960
5Nギ酸 92
VEW 2409
顔料ペースト 10,000（60％強度）
表２に相当するKAT1〜KAT4の量をボールミルで粉砕する前にバッチに、または仕上げた顔料ペーストにのいずれかに混合した。
陽イオン結合剤組合せ（結合剤70部と架橋成分30部、表２参照）90部及び顔料ペースト60部（ビスマス塩を含む調整物の添加量を考慮することなく、それぞれの場合固体基準で）から、顔料／結合剤比（0.5:1）のペイントを実際の条件に相当する条件で製造した。

註 ¹⁾:それぞれ固体基準
²⁾:コーティング結合剤の全固体含量基準のビスマス含量
3.2. 電着しついで焼付けたペイント膜の評価
ペイントバッチをVEWで固体含量18％に調節した。
24時間の均質化時間後、ペイントを陰極電着によって、清浄にしたリン酸塩処理していない鋼パネルに塗布した。膜が乾燥膜厚さ22±２μｍをもつように、電着条件を選んだ。対流炉で焼付ける（20分/170℃）ことにより硬化を行った。
塗膜は全て優れた機械的性質を示した（ASTM−Ｄ−2794−90による衝撃試験：少なくとも80i.p.、ASTM D−522−88によるマンドレル曲げ試験で小はがれなし）かつ優れた耐腐食性を示した（ASTM B 117−90による塩噴霧試験、360時間の試験期間後：最大2mm）。
3.3. ペイント１〜６の貯蔵安定性試験
４週間の「攪拌試験」（塗布粘度、室温）後、ペイントは全く沈降物を示さず（リットル当たり20mg以下、28μｍメッシュ寸法のPerlon篩）かつまた反応性は減少していなかった（3.2.で実施した試験のくり返し）。

Claims

陽イオンコーティング結合剤およびビスマス塩を含む、該陽イオンコーティング結合剤の架橋反応を触媒するための調整物の製造方法であって、
Ａ） 1.0モルの酸化ビスマスと合計4.0モルの乳酸を、
Aa）まず、1.0モルの酸化ビスマスと2.0モルの乳酸を水の存在下で10〜40℃で30〜60分間均質化する工程と、
Ab） 1.0モルの乳酸を工程Aa）で得られた混合物に加えて、再び30〜40℃で30〜60分間均質化する工程と、
Ac）工程Ab）の操作を繰り返し、反応物の色が初めの黄色から白色に変化するまで均質化を実施する工程
により反応させて、
Ｂ）工程Aa）〜Ac）に従って得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物を、次に陽イオンコーティング結合剤と混合するが、調整物の全固体含有量基準でビスマスの含有量は25〜45重量％である
ことを特徴とする製造方法。
前記調整物の全固体含有量基準で前記ビスマスの含有量は30〜40重量％である請求項１に記載の製造方法。
工程Ｂ）において、エステル交換反応および／またはアミド交換反応および／またはウレタン交換反応および／または末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤を使用する請求項１または２に記載の製造方法。
前記陽イオンコーティング結合剤が顔料を含むペースト樹脂である請求項３に記載の製造方法
前記調整物が23℃で4,000〜10,000mPa・ｓの範囲の粘度を有する請求項３に記載の製造方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造された調整物の使用方法において、該調整物を、エステル交換反応および／またはアミド交換反応および／またはウレタン交換反応および／または末端二重結合の反応により架橋できる別の陽イオンコーティング結合剤と組み合わせ、該別の陽イオンコーティング結合剤が、該調整物中に存在する陽イオンコーティング結合剤と同一であるかまたは異なっており、陰極電着塗料の調整物について、陰極電着塗料が全コーティング結合剤の固体含有量基準で0.5〜3.0重量％のビスマス含有量を有することを特徴とする使用方法。
前記調整物が顔料を含み、ペースト状である請求項６に記載の使用方法。
前記別の陽イオンコーティング結合剤が分散液の形である請求項６に記載の使用方法。
前記陰極電着塗料が全コーティング結合剤の固体含有量基準で0.8〜2.5重量％のビスマス含有量を有する請求項６に記載の使用方法。
全コーティング結合剤の固体含有量基準で0.5〜3.0重量％のビスマス含有量を有する陰極電着塗料において、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により製造された調整物と、さらにエステル交換反応および／またはアミド交換反応および／またはウレタン交換反応および／または末端二重結合の反応により架橋できる別の陽イオンコーティング結合剤を含み、該別の陽イオンコーティング結合剤が、該調整物中に存在する陽イオンコーティング結合剤と同一であるかまたは異なっていることを特徴とする陰極電着塗料。
前記陰極電着塗料が全コーティング結合剤の固体含有量基準で0.8〜2.5重量％のビスマス含有量を有する請求項10に記載の陰極電着塗料。
前記調整物がさらに顔料を含み、ペースト状である請求項10に記載の陰極電着塗料。
前記別の陽イオンコーティング結合剤が分散液の形である請求項10に記載の陰極電着塗料。