JPH09505837A - ビスマス塩類含有調整物の製造方法および陰極電着により塗布される電着塗料中の触媒成分としてのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化ビスマスを特定の方法で乳酸と反応し、得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物を塗料結合剤中に分散する事による、ビスマス塩を含有する調整物を製造する方法に関する。これら調整物は陰極電着で塗布される電着塗料中の触媒成分として使用される。この種の浸積塗料は優れた塗布性及び膜性を有する。このことは触媒としての鉛及び錫化合物の使用を省略する出来る。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスマス塩類含有調整物の製造方法および陰極電着により 塗布される電着塗料中の触媒成分としてのその使用 本発明は、酸化ビスマスを特定の方法で乳酸と反応し、ついで得られた乳酸ビ スムチルと乳酸ビスマスの混合物をコーティング結合剤に分散することによる、 ビスマス塩類を含む調整物の製造方法、および陰極電着塗料中の触媒成分として のこれら調整物の使用に関する。 AT 397,820 B1 はプロトン付加後水で希釈でき、そしてエステル交換反応及び ／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反 応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤および脂肪族ヒドロキシカルボ ン酸、好ましくは乳酸またはジメチロールプロピオン酸、のビスマス塩類を含む 触媒含有陽イオンコーティング結合剤の製造方法を開示している。 この提案に従えば、ビスマス塩類は酸化ビスマス1.0 モルとそれぞれのヒドロ キシカルボン酸7.0 モルを反応することにより得られる。1.0 モルを越える酸は できる限り定量的な反応を保証することを意図している。脱イオン水と酸とが最 初の仕込物であり、市販酸化ビスマス(Bi₂O₃)を攪拌しながら70℃で少量ずつ加 える。沈澱を濾過しそして40乃至60℃で乾燥する。 触媒含有コーティング結合剤は、希釈剤として実質量の水を加える前に、プロ トン付加した結合剤溶液のビスマス塩を加え、ついで混合物を長時間均質化する ことによって製造される。 WO 93/24578 の請求項３および５によると、ビスマス塩を高速混合機中でペー スト樹脂として使用できるコーティング結合剤中で、次いでビードミル中で均質 化する、所望であれば顔料の存在下で均質化する。 上記二つの特許明細書に記載の方法はその工業的適用性において多くの実質的 欠点を有する。 一方では、単離乾燥したビスマス塩は貯蔵中に塊化する傾向がある。他方では 、酸化ビスマスを「温浸(digestion)」するために要する酸の量は次に全体のコ ーティング結合剤を中和するのに要する量よりも多い。この結果、過剰の酸が電 着塗料中に導入され、それによって電着タンクの操作中に要求される電流量はか なり増加する。 ビスマス塩ではなくて、全体としてまたは部分的に、相当する量の酸化ビスマ スまたは水酸化ビスマスを均質化するために乳酸またはジメチロールプロピオン 酸を全結合剤に対し中和剤として使用している上記両特許明細書に記載の特別の 実施態様は−この反応系内方法ではビスマス塩を単離するする必要はない−同様 に条件付きの成功にすぎない。それぞれ処方された塗料は多くの場合長時間貯蔵 した後で沈降物を形成する傾向があり、さらにビスマス塩類の触媒活性の減少が 認められる。 これに対し、酸の量をビスマス1.0モル当り7.0モル以下に減少すると、「温浸 」中に反応混合物はしばしば撹拌または濾過できない粘性の結晶性塊を形成する 。 WO 93/23578 に記載のペースト樹脂を使用してさえも、示された困難性を変え ることはできない。 驚くべきことに、酸化ビスマスの「温浸法」の改良が陰極電着塗料中の触媒成 分として乳酸のビスマス塩類の実際的な使用を可能にすることが見出された。 従って、本発明は、ビスマス塩類を含みそして陽イオンコーティング結合剤の 架橋反応を触媒することを意図している調整物の製造方法に関するものであり、 その製造方法は、 Ａ） 酸化ビスマスの1.0モルと乳酸の合計4.0モルとを、 工程 Ａａ） まず、酸化ビスマスの1.0モルと乳酸の2.0モルとを水の存在下で20乃至 40℃で３０乃至６０分間均質化し、 Ａｂ） 乳酸の1.0 モルを工程Ａａ）で得た混合物に加えて、再び30乃至40℃で ３０乃至６０分間均質化し、そして Ａｃ） 工程Ａｂ）の操作をくり返し、反応混合物の色が初めの黄色から白色に 変化するまで均質化を実施する、 を含む工程で反応し、 Ｂ） 工程Ａａ）〜Ａｃ）に従って得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの 混合物をついで陽イオンコーティング結合剤と混合する、ただし調整物の全国体 含量基準で、ビスマスの含量は２５乃至４５重量％、好ましくは３０乃至４０重 量％である、 ことを特徴とする。 本発明はさらに、所望であれば顔料ペースト形の、本発明に従って製造した調 整物と、エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反 応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤 との組合せの使用に関し、これら結合剤は上記調整物中に存在するコーティング 結合剤と同一 であるか又は異なっており、そして所望であれば、陰極電着塗料の調整物に対し ては分散液の形である、ただし上記塗料は、全コーティング結合剤の固体含量基 準で、０．５乃至３．０重量％、好ましくは０．８乃至２．５重量％、のビスマ ス含量を有する。 最後に、本発明は全コーティング結合剤の固体含量基準で、0.5 乃至3.0 重量 ％、好ましくは0.8乃至2.5重量％、のビスマス含量を有する陰極電着塗料に関し 、それは、所望であれば顔料ペースト形の、本発明に従って製造した調整物と、 さらにエステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応 及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤と を含み、上記結合剤は調整物中に存在するコーティング結合剤と同一であるかま たは異なっておりかつ、所望であれば、分散液形である。 本発明の請求の範囲記載の方法は技術的に簡単であり、大バッチでも優れた再 現性をもつ。本発明の陰極電着塗料は優れた塗布性と膜性を示す。触媒としての 鉛化合物およびスズ化合物を省くことができる。 上記調整物は請求の範囲に規定した操作により製造される。反応工程Ａａ）乃 至Ａｃ）ののち、乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物を陽イオンコーティン グ結合剤と混合する。調整物が２３℃で4,000乃至10,000 mPa・sの範囲の粘度を もつことが有利である。その結果、調整物を容易に取り扱うことができ、室温で も流動性である。 上記調整物に対し、硬化成分を含まずかつ分散形でないが、陰極電着塗料の製 造用「ベース樹脂」として使用したものと同一の陽イ オンコーティング結合剤を選ぶのが通例である。 エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及び ／又は末端二重結合の反応により架橋できる多数の上記コーティング結合剤は文 献から既知である。従って、これら製品の構造および化学の一層詳細な検討は不 必要である。 調整物を更に顔料ペーストの形で処理する時は、反応工程（Ｄ）において、た とえばDE 2634211 C2、DE-A-2634229、EP 107088 A1、EP 107089 A1、EP 107098 A1、EP 251772 A2、EP 336599 A2、オーストリア特許第380264号および同第394 372号に記載のように、特定の顔料ペースト樹脂を使用するのが有利である。 顔料ペーストおよび塗料の処方、さらなる処理、及び使用は当業者には既知で ある。 この陰極電着塗料は、長時間にわたっても、著しく良好な貯蔵安定性を有する 、すなわち沈降物を生成せずまたは反応性の降下を示さない。電着したぬれた膜 および架橋した膜の性質は自動車工業が要求する著しく高い品質基準に完全に一 致する。 実施例は本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する。部またはパー セントは全て重量単位である。 実施例では次の略号を使用する。 ＥＥＷ エポキシ樹脂当量、すなわち１個のエポキシド基を含 むエポキシ樹脂の量（ｇ）、 ＥＧＬ エチレングリコールモノエチルエーテル、 ＤＥＡＰＡ ジエチルアミノプロピルアミン、 ＣＥ C₉-C₁₁-tert−モノカルボン酸のグリシジルエステル、 ＢＵＧＬ モノエチレングルコールモノブチルエーテル、 ＭＰ メトキシプロパノール、 ＴＤＩ トリレンジイソシアネート（市販異性体混合物）、 ＤＧＤＭＥ ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ＰＦ９１ パラホルムアルデヒド、９１％強度、 ＶＥＷ 脱イオン水、 ＭＥＱ 結合剤（固体）１００ｇ当り酸のミリ当量。１． ビスマス塩類を含む調整物ＫＡＴ１〜ＫＡＴ４の製造 （実施例１〜４） ビスマス塩類を含む調整物ＫＡＴ１乃至ＫＡＴ４を、表１に示した生成物から 、適当な割合で下記の方法で製造した。 攪拌機を備えた適当な反応器に、ＶＥＷと乳酸Ｉ（2.0 モル）を導入した。酸 化ビスマス（1.0 モル）を少しずつ攪拌しながら加えた。混合物を３０乃至６０ 分間均質化した、温度は約40℃に上昇した。 ついで、乳酸II（1.0 モル）を加えた。混合物を再び３０乃至６０分間均質化 した。 乳酸III（1.0 モル）を添加後、混合物の色がもとの黄色から白色に変るまで （黄味が認められなくなるまで）均質化した。 最後に、得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマスの混合物に、長時間貯蔵後で も混合物が容易に流動性でありかつまたビスマス塩が沈降物を形成しないような 量（２３℃で約4,000乃至10,000 mPa・sの粘度範囲）で、陽イオンコーティング 結合剤を添加した。 ２． たとえば、調整物ＫＡＴ１〜ＫＡＴ４および電着塗料の調整物に使用され る結合剤成分の製造 ２．１． 結合剤 Ｂ１ ビスフエノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ約１９０）の１９０ｇとビスフエノー ルＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ約４７５）の１４２５ｇを ＥＧＬの５９７ｇに100℃で溶解した。この溶液を60℃に冷却し、ジエタノール アミンの１２６ｇを加えた。温度を徐々に２時間かけて80℃に上げた。ついでＤ ＥＡＰＡの１６９ｇを加えた。温度を２時間かけて120℃に上げた。この温度で 、ＣＥの４７８ｇを加え、混合物を130℃で５時間攪拌し、最後にＥＧＬで固体 含量６５重量％に希釈した。この樹脂はそれぞれ固体基準で、アミン価 KOH 91m g/g、ヒドロキシル価 KOH 265mg/g を有していた。２．２． 結合剤 Ｂ２ アゾビスイソブチロニトリルの２ｇをイソプロパノールの４０ｇに加熱して溶 解した。この透明溶液に、還流温度（約84℃）で、２時間にわたり均一速度で、 メタクリル酸グリシジルの２０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチルの２０ｇ、メ タクリル酸メチルの２０ｇ及びアクリル酸２−エチルヘキシルの４０ｇからなる 単量体混合物（この中にはアゾビスイソブチロニトリルの２ｇを溶解してある） を加えて透明溶液を得た。反応混合物を還流温度でさらに３時間攪拌した。ＢＵ ＧＬの２０ｇ中のジイソプロパノールアミンの１６ｇの均一溶液を85℃の反応混 合物に迅速に加え、混合物を90℃でさらに２時間攪拌し、生成物を最後に90℃で ＥＧＬの１３ｇでそして40℃でアセトンで希釈した。 この樹脂は、それぞれ固体基準で、固体含量５７重量％、アミン価 KOH 58 mg /g、ヒドロキシル価 KOH 250 mg/g を有していた。２．３． 結合剤 Ｂ３ ビスフエノールＡ基剤のエポキシ樹脂（ＥＥＷ約１９０）の５７０ｇとＭＰの ３１７ｇを60℃に加熱し、エチルヘキシルアミンの１１６ｇ（0.9 モル）と高分 子アミン（下記参照）の１６３ｇ（0.15 ＮＨ当量）の混合物を２時間かけて加え、ＭＥＱ値が2.06となるまで混合物を反 応した。ついで、ＭＰ中のビスフエノールＡエポキシ樹脂（ＥＥＷ約４７５）の ７５％強度溶液１３３０ｇ（2.1モル）を添加した。ついで60℃で、ＭＰの１７ ６ｇ中のジエタノールアミンの１８９ｇ（1.8モル）の溶液を１時かけて加え、 ＭＥＷ値が1.57となるまで反応を実施した。ＭＰの５４ｇ中のＤＥＡＰＡの７８ ｇ（1.2モル）の溶液を１時間かけて加えた後、ＭＥＱ値が1.46となるまで、60 ℃で混合物を反応した。温度を90℃に上げ、ついでさらに１時間かけて120℃に 上げた。粘度（GARDNER-HOLD；樹脂の６ｇ＋ＭＰの４ｇ）がＩ−Ｊに達したら、 混合物をＭＰで固体含量６５重量％にまで希釈した。生成物は、それぞれ固体基 準で、アミン価KOH 117 mg/g、ヒドロキシル価KOH 323 mg/gを有していた。 上記高分子アミンを、ジエチレントリアミンの１モルを２−エチルヘキシルグ リシジルエーテルの３．１モル及びＭＰ中８０％強度溶液のビスフエノールＡエ ポキシ樹脂（ＥＥＷ約１９０）の０．５モルと反応して、製造した。生成物は６ ０乃至８０秒の粘度（DIN53211／20℃；樹脂の１００ｇ＋ＭＰの３０ｇ）を有し ていた。２．４． 結合剤 Ｂ４ （オーストリア特許第394372号、実施例１による） ２−エチルヘキシルアミンの２５８部（２モル）を攪拌機、温度計及び蒸留装 置を備えた適当な反応器に入れ、80℃に加熱し、脂肪族エポキシ樹脂（ポリプロ ピレングリコールに基づく、ＥＥＷ約１９０）の３８０部を均一速度で１時間か けて加えた。この添加中、温度は120℃に上昇した。混合物を120℃にさらに１時 間保持した。ついで、ＢＵＧＬの６９３部、および70℃で、ビスフエノールＡ基 剤のエポキシ樹脂（ＥＥＷ約４７５）の１９００部を加えた。混合物を再び120 ℃に加熱し、この温度で1.5 時間反応を続けた。中間物はポリオキシアルキレン 構造単位１１重量％及び３個以上の炭素原子をもつアルキル基９重量％を有して いた。 温度100℃で、この中間物にジメチルアミノプロピルアミンの２０４部（２モ ル）を加えた。100 ℃で１時間後、ＰＦ９１の６６部（２モル）を混合物に加え 、共沸剤としてメチルイソブチルケトンを使用し共沸蒸留によって、反応水約３ ６部を約140℃で除去した。ついで、メチルイソブチルケトンを真空でストリッ ピングで除去し、内容物を３０％強度の酢酸２００部で約80℃で中和し(36 mmol /100固体)、そしてＶＥＷの３２６５部で固体含量約４０％に希釈した。２．５． 架橋成分 ＶＫ１ 共沸法に適した装置および部分エステル交換反応で生成するアルコール成分を 分離するための気泡キャップ塔を備えた反応器中で、ＰＦ９１の29.7ｇ（0.9 モ ル）をマロン酸ジエチルの１６０ｇ（１モル）、ピペリジンの0.34ｇ（0.004 モ ル）及び８５％強度ギ酸の0.22ｇ（0.004 モル）の混合物に、80℃で、発熱反応 が始まるとき95℃を越えないような速度で、少しずつ加えた。ＰＦ９１が完全に 溶解するまで、反応混合物を95℃で攪拌した。温度を２時間かけて110℃に上げ 、それに伴い水の除去が始まった。110℃に達したのち、計９ｇの水を共沸剤と してのミネラルスピリット（沸点範囲80乃至120 ℃）を使用して留去した。つい で、使用した共沸剤を真空を用いて除去した。 １，２−プロピレングリコールの22.8ｇ（0.3 モル）を添加した後、蒸留（14 0乃至150℃）が始まるまで、混合物を加熱した。温度 が上るにつれて、エタノールの２７部（0.6 モル）が留去した。得られた生成物 は固体含量（120 ℃、３０分）約９２重量％、ＯＨ価 KOH５mg/g以下、固有粘度 約5.2 ml/g（20℃、ジメチルホルムアミド）、屈折率（ｎ２０／ｄ）1.4670を有 していた。２．６． 架橋成分 ＶＫ２ ７０％強度のＤＧＤＭＥ溶液中の、２−エチルヘキサノールで半封鎖したＴＤ Ｉの８５１ｇ（2.8 モル）とトリメチロールプロパンの１３４ｇ（１モル）の反 応生成物。２．７． 架橋成分 ＶＫ３ マロン酸ジエチルの１６０ｇ（１モル）をトリメチロールプロパンの１３４ｇ （１モル）に加え、そしてその混合物を蒸留が始まる（約140乃至150℃）まで加 熱した。温度が上昇するにつれて（180℃に）、エタノールの４６ｇ（１モル） が留去した。反応の終りに、混合物をＤＧＤＭＥの１２８ｇで希釈し、60℃に冷 却した。ついでＴＤＩの１モルとＥＧＬの１モルの反応生成物の２６４ｇ（１モ ルまたは１ＮＣＯ当量）を４時間かけて加え、試料ｇ当り0.02ミリ当量以下のＮ ＣＯ含量となるまで60℃で反応した。 得られた生成物は固体含量８０±２重量％（３０分、120 ℃）、GARDNER-HOLD 粘度（生成物の１０ｇ＋ＤＧＤＭＥの２ｇ）Ｋ、屈折率（ｎ２０／ｄ）1.4960を 有していた。３． 陰極電着塗料中の触媒成分としてビスマス塩類を含む調整物ＫＡＴ１〜Ｋ ＡＴ４の試験 ３．１． ペイント１〜６の製造 結合剤Ｂ４（４０％） 2499 カーボンブラック顔料 40 二酸化チタン 4960 ５Ｎギ酸 92 ＶＥＷ 2409 顔料ペースト 10,000 （60％強度） 表２に相当するＫＡＴ１〜ＫＡＴ４の量をボールミルで粉砕する前にバッチに 、または仕上げた顔料ペーストにのいずれかに混合した。 陽イオン結合剤組合せ（結合剤７０部と架橋成分３０部、表２参照）９０部及 び顔料ペースト６０部（ビスマス塩を含む調整物の添加量を考慮することなく、 それぞれの場合固体基準で）から、顔料／結合剤比（0.5：1）のペイントを実際 の条件に相当する条件で製造した。 ３．２． 電着しついで焼付けたペイント膜の評価 ペイントバッチをＶＥＷで固体含量１８％に調節した。 ２４時間の均質化時間後、ペイントを陰極電着によって、清浄にしたリン酸塩 処理していない鋼パネルに塗布した。膜が乾燥膜厚さ２２±２μｍをもつように 、電着条件を選んだ。対流炉で焼付ける（２０分／１７０℃）ことにより硬化を 行った。 塗膜は全て優れた機械的性質を示した（ASTM-D-2794-90による衝撃試験：少な くとも８０ i.p.、ASTM D-522-88によるマンドレル曲げ試験で小はがれなし） かつ優れた耐腐食性を示した（ASTM B 117-90による塩噴霧試験、３６０時間の 試験期間後：最大２mm）。３．３． ペイント１〜６の貯蔵安定性試験 ４週間の「攪拌試験」（塗布粘度、室温）後、ペイントは全く沈降物を示さず （リットル当たり２０mｇ以下、２８μｍメッシュ寸法のPerlon篩）かつまた反 応性は減少していなかった（３．２．で実施した試験のくり返し）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 13/06 9541−4Ｋ Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｅ (72)発明者 クルツマン，フランツ オーストリア．エー ― 8413 ザンクト ゲオルゲン／シュティーフィング ラッ パッハ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビスマス塩を含みかつ陽イオンコーティング結合剤の架橋反応を触媒するこ とが意図されている調整物の製造方法において、 Ａ） １．０モルの酸化ビスマスと、合計４．０モルの乳酸を、工程 Ａａ） まず、１．０モルの酸化ビスマスと２．０モルの乳酸を水の存在下で ２０乃至４０℃で３０乃至６０分間均質化し、 Ａｂ） １．０モルの乳酸を工程Ａａ）で得られた混合物に加えて、再び３０ 乃至４０℃で３０乃至６０分間均質化し、そして Ａｃ） 工程Ａｂ）の操作をくり返し、反応混合物の色が初めの黄色から白色 に変化するまで均質化を実施する、 を含む工程で反応し、 Ｂ） 工程Ａａ）〜Ａｃ）に従って得られた乳酸ビスムチルと乳酸ビスマス の混合物をついで陽イオンコーティング結合剤と混合する、ただし調整物の全国 体含量基準で、ビスマスの含量は２５乃至４５重量％、好ましくは３０乃至４０ 重量％である、 ことを特徴とする製造方法。 ２．工程Ｂ）において、エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又は ウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコー ティング結合剤、好ましくは顔料ペースト樹脂、を使用し、調整物が好ましくは ２３℃で４，０００乃至１０，０００ mPa・sの範囲の粘度を有する請求 項１記載の方法。 ３．エステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又はウレタン交換反応及 び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコーティング結合剤と組 み合せる、所望であれば顔料ペースト形の、請求項１及び２のいずれかで製造さ れた調整物の使用において、これら結合剤が当該調整物中に存在するコーティン グ結合剤と同一であるかまたは異なっており、かつ所望であれば、上記陰極電着 塗料の調整物に対しては分散液の形である調整物の使用、ただし陰極電着塗料が 全コーティング結合剤の固体含量基準で０．５乃至３．０重量％、好ましくは０ ．８乃至２．５重量％、のビスマス含量を有する。 ４．全コーティング結合剤の固体含量基準で、０．５乃至３．０重量％、好まし くは０．８乃至２．５重量％、のビスマス含量を有する陰極電着塗料において、 所望であれば顔料ペースト形の、請求項１および２のいずれかに記載に従って製 造した調整物およびさらにエステル交換反応及び／又はアミド交換反応及び／又 はウレタン交換反応及び／又は末端二重結合の反応により架橋できる陽イオンコ ーティング結合剤を含み、これら結合剤は上記調整物中に存在するコーティング 結合剤と同一であるか又は異なっており、かつ所望であれば、分散液形である陰 極電着塗料。