KR100340367B1 - 비스무트염을포함하는제제의제조방법및이의음극전착도료에서촉매성분으로서의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비스무트 염을 함유하는 제제의 제조방법에 관한 것이며, 여기서 산화비스무트는 특정한 방법으로 유산과 반응하고 생성된 비스무틸 락테이트와 비스무트 락테이트와의 혼합물은 도료 결합제에 분산된다. 이러한 제제는 음극 도장에 의해 도포되는 전기영동 도료에서 촉매 성분으로서 사용된다. 이러한 종류의 침지 도료는 도포성과 막 특성이 우수하다. 이로써 납 화합물과 주석 화합물을 촉매로서 사용할 필요가 없다.

Description

비스무트염을 포함하는 제제의 제조방법 및 이의 음극 전착 도료에서 촉매성분으로서의 용도{Method for producing preparations containing bismuth salts and their use as catalytic components in electrophoretic paints applied by cathodic deposition}
본 발명은 산화비스무트를 특정한 방법으로 유산과 반응시킨 다음 생성된 비스무틸 락테이트 및 비스무트 락테이트의 혼합물을 도료 결합제에 분산시킨 비스무트염을 포함하는 제제의 제조방법 및 음극 전착 도료에서 촉매 성분으로서 이러한 제제의 용도에 관한 것이다.
AT 제397,820 B1호에는 양성자화 후 수희석성이며, 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응 및/또는 우레탄 교환반응 및/또는 말단 이중결합의 반응에 의해 가교결합될 수 있는 양이온 도료 결합제 및 지방족 하이드록시카복실산의, 바람직하게는 유산 또는 디메틸프로피온산의 비스무트염을 포함하는 촉매 함유 양이온 도료 결합제의 제조방법이 기술되어 있다.
이러한 제안에 따라서, 비스무트염은 산화비스무트 1.0mol과 각각의 하이드록시카복실산 7.0mol을 반응시켜 수득하며, 여기서 산 1.0mol의 과량은 가능하면 반응에 정량성을 보장하려는 것이다. 탈이온수 및 산을 초기에 충전하고 시판되는산화비스무트(Bi2O3) 를 소량씩 70℃에서 교반하면서 가한다. 침전물을 여과하고 40내지 60℃의 온도에서 건조시킨다.
촉매함유 도료 결합제는 양성자화된 결합제 용액의 비스무트염을 가한 다음 상당한 양의 물을 희석제로서 가하고, 그런 다음 혼합물을 수시간동안 균질화하여 제조한다.
WO 제93/24578호의 특허청구의 범위 제3항 및 제5항에 따르면 비스무트염은 고속 혼합기에서 페이스트 수지로서 사용될 수 있는 도료 결합제중에서 균질화한 다음, 필요한 경우, 안료의 존재하에 비드 밀(bead mill)에서 균질화한다.
두가지 특허 문헌에 기술되어 있는 방법은 이의 산업상 이용가능성에 있어서 실질적인 여러 단점을 나타낸다.
한편, 분리되고 건조된 비스무트염은 저장중에 응집되는 경향이 있다. 한편, 산화비스무트의 "숙성(digestion)"에 필요한 산의 양은 전체 도료 결합제를 중화시키기 위해 이후에 필요한 것보다 많다. 결국, 과량의 산은 도장 도료에 도입되어 도장 탱크를 작동하는 동안 필요한 전류의 양을 상당히 증가시킨다.
유산 또는 디메틸올프로피온산을 전체 결합제에 대한 중화제로서 사용하는 경우에 대해 양쪽 특허 문헌에 기술된, 비스무트염을 균질화하지 않고 전체적으로 또는 부분적으로 상응하는 양의 산화비스무트 또는 수산화비스무트를 균질화하는 특정 양태는-이러한 동일반응계 방법에서는 비스무트염을 분리하는 것이 필요하지 않다-마찬가지의 조건부로 성공적일 뿐이다. 상당하게 제형화된 도료는 많은 경우에 장기간 저장한 후 침전을 형성하는 경향이 있으며, 또한 비스무트염의 촉매 활성의 감소가 관찰된다.
반대로, 산의 양이 산화비스무트 1.0mol당 7.0mol 미만으로 감소되면, "숙성" 동안에 반응 혼합물은 교반 또는 여과되지 않을 수 있는 점착성 결정성 덩어리를 빈번하게 형성한다.
WO 제93/23578호에 따라 페이스트 수지를 사용하는 경우조차도 지적된 난점을 개선시키지 못한다.
이제 놀랍게도, 산화비스무트에 대한 "숙성 방법"을 변경함으로써 음극 전착 도료에서 촉매 성분으로서 유산의 비스무트염의 특정한 사용을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 비스무트염을 포함하고 양이온 도료 결합제의 가교결합 반응을 촉매하기 위한 제제의 제조방법에 관한 것이며, 이 방법은
A) 1.0mol의 산화비스무트를 총 4.0mol의 유산과 여러 단계로 반응시킴을 특징으로 하며, 이 단계는
Aa) 산화비스무트 1.0mol 및 유산 2.0mol을 물의 존재하에 20 내지 40℃에서 30 내지 60분 동안 먼저 균질화하는 단계, Ab) 유산 1.0mol을 단계 Aa)에서 수득한 혼합물에 가하고 다시 30 내지 40℃에서 30 내지 60분 동안 균질화하는 단계 및 Ac) 단계 Ab)에 따르는 방법을 반복하고, 반응 혼합물의 색상이 처음의 황색에서 백색으로 변할 때까지 균질화하는 단계를 포함하며,
B) 단계 Aa) 내지 Ac)에 따라서 수득된 비스무틸 락테이트 및 비스무트 락테이트의 혼합물을 계속해서 양이온 도료 결합제와 배합하며, 단 비스무트의 함량은, 제제의 전체 고형분을 기준으로 하여, 25 내지 45중량%, 바람직하게는 30 내지 40중량%임을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된, 필요한 경우, 안료 페이스트 형태의 제제를 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응 및/또는 우레탄 교환반응 및/또는 말단 이중결합의 반응에 의해 가교결합될 수 있는 양이온 도료 결합제와 배합하여 사용하는 것에 관한 것이며, 이러한 결합제는 제제에 존재하는 도료 결합제와 동일하거나 상이하며, 필요한 경우, 음극 전착 도료의 제제용으로 분산액 형태이고, 단 이러한 물질의 비스무트 함량은, 전체 도료 결합제의 고형분을 기준으로, 0.5 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.5중량%이다.
본 발명은 계속해서 비스무트의 함량이, 전체 도료 결합제의 고형분을 기준으로 0.5 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.5중량%이며, 본 발명에 따라서 제조된, 필요한 경우 안료 페이스트 형태의 제제, 및 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응 및/또는 우레탄 교환반응 및/또는 말단 이중결합의 반응에 의해 가교결합될 수 있는 추가의 양이온 도료 결합제를 포함하는 음극 전착 도료에 관한 것이며, 이러한 추가의 결합제는 제제에 존재하는 도료 결합제와 동일하거나 상이하며, 필요한 경우, 분산액 형태이다.
특허청구된 방법은 기술적으로 간단하며 다량의 뱃치를 사용하는 경우조차 현저한 재현성을 갖는다. 본 발명의 음극 전착 도료는 우수한 도포성 및 막 특성을 나타낸다. 납 화합물 및 주석 화합물의 촉매로서의 사용을 필요없게 할 수 있다.
제제는 주요 특허청구의 범위에 규정된 방법으로 제조한다. 반응단계 Aa) 내지 Ac) 다음에 비스무틸 락테이트 및 비스무트 락테이트의 혼합물을 양이온 도료 결합제와 배합한다.
제제의 점도가 4,000 내지 10,000mPa.s/23℃ 범위인 것이 유리하다. 결국, 이들은 용이하게 조작될 수 있고 실온에서조차 유동성이다.
제제용으로서 음극 전착 도료의 제조에 "기본 수지"로서 사용된 것과 동일한 양이온 도료 결합제를 선택하는 것이 통상적이지만, 이는 경화 성분이 없고 분산액 형태가 아니다.
에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응 및/또는 우레탄 교환반응 및/또는 말단 이중결합의 반응에 의해 가교결합될 수 있는 많은 도료 결합제가 문헌에 공지되어 있다.
따라서, 이러한 제품의 구조 및 화학에 대한 더 상세한 조사는 필요하지 않다.
제제를 안료 페이스트 형태로 추가가공할 경우, 반응단계(D)에서, 예를 들어 DE 제2634211 C2호, DE-A-제2634229호, EP 제107088 A1호, EP 제107089 A1호, EP 제107098 A1호, EP 제251772 A2호, EP 제336599 A2호, 오스트리아연방공화국 특허 제380264호 및 제394372호에 기술된 특정 안료 페이스트 수지를 사용하는 것이 유리하다.
안료 페이스트 및 도료의 제제화, 추가 가공 및 사용은 당해 분야의 전문가에게 공지되어 있다.
음극 전착 도료는 장기간 저장에도 저장 안정성이 매우 우수하다. 즉, 이들은 침전을 형성하거나 반응성의 감소를 나타내지 않는다. 도장된 습윤필름 및 가교결합된 막의 특성은 자동차 산업에서 요구되는 매우 고품질 표준에 완전히 따른다.
실시예는 본 발명을 이의 범위를 제한하지 않으면서 예시하는 것이다. 모든 부 또는 비율은 중량 기준이다.
하기 약어가 실시예에서 사용된다.
EEW 에폭시 수지 당량, 즉 하나의 에폭사이드 그룹을 함유하는 에폭시 수지의 양(g)
EGL 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
DEAPA 디에틸아미노프로필아민
CE C9-Cll-3급-모노카복실산의 글리시딜 에스테르
BUGL 모노에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
MP 메톡시프로판올
TDI 톨릴렌 디이소시아네이트(시판되는 이성체 혼합물)
DGDME 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
PF 91 91% 농도 파라포름알데히드
VEW 탈이온수
MEQ 결합제 100g당(고형분) 산의 밀리당량
1. 비스무트 염을 포함하는 제제 KAT 1 내지 KAT 4의 제조
실시예 1 내지 4
비스무트염을 함유하는 제제 KAT 1 내지 KAT 4를 적합한 비율의 표 1에 제시된 반응물로부터 하기 방법으로 제조한다.
VEW 및 유산 I(2.0mol)을 교반기가 장착된 적합한 반응 용기에 도입한다. 산화비스무트(1.0mol)를 소량씩 교반하면서 가한다. 혼합물을 30 내지 60분 동안 온도를 약 40℃로 상승시키면서 균질화한다.
다음에, 유산 II(1.0mol)를 가한다, 혼합물을 다시 30 내지 60분 동안 균질화한다.
유산 III(1.0mol)을 첨가한 후, 혼합물을 이의 색상이 원래의 황색에서 백색(눈에 띄는 황색 색조가 없음)으로 변할 때까지 균질화한다.
마지막으로 생성된 비스무틸 락테이트 및 비스무트 락테이트의 혼합물에 양이온 도료결합제를 혼합물이 장기간 저장 후에도 용이하게 유동성이게 하고 비스무트염이 침전을 형성하지 않는 양으로 첨가한다(점도범위 약 4000 내지 10,000mPa.s/23℃).
표 1
2. 예를 들어, 제제 KAT 1 내지 KAT 4 및 전착 도료의 제제에 사용되는 결합제 성분의 제조
2.1. 결합제 B1
비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 190) 190g 및 비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 475) 1425g을 100℃에서 EGL 597g에 용해시킨다. 용액을 60℃로 냉각시키고 디에탄올아민 125g을 가한다. 온도를 80℃로 2시간에 걸쳐서 서서히 상승시킨다.
다음에, DEAPA 169g을 가한다. 온도를 120℃로 2시간에 걸쳐서 상승시킨다. 이 온도에서 CE 478g을 가하고 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 교반하고, 마지막으로 EGL을 사용하여 65중량%의 고형분으로 희석시킨다. 수지의 아민가는, 각 경우에 고형분을 기준으로 하여, 91mg KOH/g이고 하이드록실가는 265㎎ KOH/g이다.
2.2. 결합제 B2
아조비스이소부티로니트릴 2g을 이소프로판을 40g에 가열하면서 용해시킨다.
투명한 용액에 환류온도(약 84℃)에서 일정한 속도로 2시간에 걸쳐 글리시딜 메타 크릴레이트 20g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 20g, 메틸 메타크릴레이트 20g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 40g으로 이루어진 단량체 혼합물을 가하고, 여기서 아조비스이소부티로니트릴 2g이 용해되어 투명한 용액을 제공한다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 추가로 3시간동안 교반한다. 다음에, BUGL 20g중의 디이소프로판올아민 16g의 균질 용액을 급속히 반응 혼합물에 85℃에서 가하고 혼합물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고 생성물을 마지막에 90℃에서 EGL 13g으로 희석시킨 다음, 40℃에서 아세톤으로 희석시킨다.
수지의 고형분은 57중량%이고, 각 경우에 고형분을 기준으로, 아민가는 58㎎ KOH/g이고 하이드록실가는 250㎎ KOH/g이다.
2.3. 결합제 B3
비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 190) 570g 및 MP 317g을 60℃로 가열하고, 에틸헥실아민 116g(0.9mol) 및 중합체성 아민(하기 참조) 163g(0.15 NH당량)의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 가하고, 혼합물을 NEQ치가 2.06일 때까지 반응시킨다. 다음에, MP중의 비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 475)의 75% 농도 용액1330g(2.1mol)을 가한다. 계속해서 60℃에서 MP 175g중의 디에탄올아민 189g(1.8mo1)의 용액을 1시간에 걸쳐서 가하고 반응을 MEQ치가 1.57일 때까지 수행한다. MP 54g중의 DEAPA 78g(1. 2mol)의 용액을 1시간에 걸쳐서 추가로 첨가한 후, 혼합물을 60℃에서 MEQ치가 1.46일 때까지 반응시킨다. 온도를 90℃로 상승시킨 다음, 추가로 1시간에 걸쳐서 120℃로 상승시킨다. I 내지 J의 점도[가드너-정착(GARDNER-HOLD): 수지 6g + MP 4g에 도달한 경우, 혼합물을 MP를 사용하여 65중량%의 고형분으로 희석시킨다. 각 경우에 고형분을 기준으로, 생성물의 아민가는 117㎎ KOH/g이고 하이드록실가는 323㎎ KOH/g이다.
중합체성 아민은 디에틸렌트리아민 1mol과 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 3.1mol 및 MP중의 80% 농도의 비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 190) 0.5mol을 반응시켜 제조한다. 생성물의 점도(DIN 53211/20℃ ; 수지 100g + MP 30g)는 60 내지 80s이다.
2.4. 결합제 B4
(오스트리아연방공화국 제394372호의 실시예 1에 따름)
2-에틸헥실아민 258부(2mol)을 교반기, 온도계 및 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기에 놓고, 80℃로 가열한 다음, 지방족 에폭시 수지(폴리프로필렌 글리콜을 기준으로, EEW 약 190) 380부를 일정한 속도로 1시간에 걸쳐서 가한다. 이렇게 첨가하는 동안 온도가 120℃로 상승한다. 혼합물을 120℃에서 추가로 1시간 동안 유지시킨다. 다음에, BUGL 693부 및 70℃에서 비스페놀 A 에폭시 수지(EEW 약 475) 1900부를 가한다. 혼합물을 다시 120℃로 가열하고 반응을 이 온도에서 11/2시간 동안 계속한다. 중간체의 폴리옥시알킬렌 구조 단위의 비율은 11중량%이고 탄소수 3이상의 알킬 라디칼의 비율은 9중량%이다.
100℃에서 디메틸아미노프로필아민 204부(2mol)을 이 중간체에 가한다. 100℃에서 1시간 후, 66부(2mol)의 PF 91을 혼합물에 가하고, 약 36부의 반응수를 약 140℃에서 메틸 이소부틸 케톤을 공류제로서 사용하여 공비 증류하여 제거한다.
다음에, 메틸 이소부틸 케톤을 진공하에 제거하고 매스를 약 80℃에서 30% 농도 아세트산(36mmol/ 100 고형분) 200부로 중화시키고, VEW 3265부를 사용하여 약 40%의 고형분으로 희석시킨다.
2.5. 가교결합성분 VK 1
공비 방법에 적합한 장치 및 부분 에스테르 교환반응으로 형성된 알콜 성분을 분리하기 위한 버블캡 컬럼이 장착된 반응 용기에 29.7g(0.9mo1)의 PF 91을 디에틸 말로네이트 160g(1mol), 피페리딘 0.34g(0.004mol) 및 85% 농도 포름산 0.22g(0.004mo1)의 혼합물에 80℃에서, 발열 반응이 시작되는 경우, 온도가 95℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 소량씩 가한다. 반응 혼합물을 95℃에서, PF 91이 완전히 용해될 때까지 교반한다. 온도가 110℃로 2시간에 걸쳐 상승하고, 탈수 개시가 동반된다. 110℃에 도달한 후, 총 9g의 물을 공류제로서 석유 스피리트(비점 80 내지 120℃)를 사용하여 증류제거한다. 다음에, 사용된 공류제를 진공을 적용하여 제거한다.
1,2-프로필렌 글리콜 22.8g(0.3mol)을 첨가한 후, 혼합물을 증류가 시작될 때까지 가열한다(140 내지 150℃). 온도가 상승하면서 에탄올 27부(0.6mol)가 증류제거된다. 수득된 생성물의 고형분(120℃, 3분)은 약 92중량%이고 OH가는 5㎎ KOH/g 미만이며 고유 점도는 약 5.2ml/g(20℃, 디메틸포름아미드)이고 굴절률 n 20/d는 1.4670이다.
2.6. 가교결합 성분 VK 2
트리메틸올프로판 1,34g(1mol)과 2-에틸헥산올로 반차단된 TDI 851g(2.8mol)의, 70% 농도 DGDME 용액중의 반응 생성물.
2.7. 가교결합 성분 VK 3
디에틸 말로네이트 160g(1mol)을 트리메틸올프로판 134g(1mol)에 가하고, 혼합물을 증류가 시작될 때까지 가열한다(약 140 내지 150℃). 온도가(180℃로) 상승하면서 에탄올 46g(1mol)을 증류제거한다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 DGDME 128g으로 희석시키고 60℃로 냉각시킨다. 다음에, TDI 1mol 및 EGL 1mol의 반응생성물 264g(1mol 또는 1NCO 당량)을 4시간에 걸쳐 가하고 60℃에서 샘플 1g당 0.02밀리당량 미만의 NCO 함량으로 반응시킨다.
수득된 생성물의 고형분은 80 ± 2중량%(30분, 120℃)이고, 가드너-정착 점도(생성물 10g + DGDME 2g)는 K이며 굴절률 n 20/d는 1.4960이다.
3. 음극 전착 도료에서 촉매 성분으로서 비스무트염을 포함하는 제제 KAT 1 내지 KAT 4의 시험
3.1. 도료 1 내지 6의 제조
2499 결합제 B4(40%)
40 카본 블랙 안료
4960 이산화티탄
92 5N 포름산
2409VEW
10.000 60% 농도 안료 페이스트
표 2에 상응하는 KAT 1 내지 KAT 4의 양을 뱃치에 비드 밀에서 분쇄하기 전에 또는 가공된 안료 페이스트에 가한다.
양이온 결합제 혼합물(결합제 70부 및 가교결합성분 30부, 표 2 참조) 90부 및 안료 페이스트 60부로부터(각 경우에 비스무트염을 포함하는 제제의 추가량은 고려하지 않고 고형분을 기준으로 한다) 안료/결합제 비가 0.5:1인 도료를 수행에 상당하는 조건하에 제조한다.
표 2
1) 각 경우에 고형분을 기준으로 함
2) 도료 결합제의 전체 고형분을 기준으로 한 비스무트 함량
3.2. 도장된 다음 베이킹된 도막의 평가
도료 뱃치를 VEW를 사용하여 18%의 고형분으로 조정한다.
24시간 동안 균질화한 후, 도료를 세정된 비인산염화 스틸 패널에 음극 도장으로 도포한다. 도장 조건은 막의 건조 막 두께가 22 ± 2㎛가 되도록 선택한다.경화는 대류 오븐에서 베이킹함으로써 일어난다(20분/170℃).
모든 도료는 우수한 기계적 특성(ASTM-D-2794-90에 따르는 충격시험; 80i.p. 이상; ASTM D-522-88에 따르는 맨드렐 굴곡 시험에서 플레이킹이 없음) 및 현저한 내부식성(ASTM B 117-90에 따라 360시간의 시험기간 후 염분무 시험 : 최대 2㎜)을 나타낸다.
3.3. 도료 1 내지 6의 저장 안정성 시험
4주의 "교반 시험"(도포 점도, 실온)후, 도료는 침전을 나타내지 않으며(20㎎/ℓ 미만, Perlon체 28㎛ 메쉬 크기), 반응성이 감소되지 않는다(3.2.에서 수행된 시험의 반복).

Claims (3)

  1. 비스무트염을 포함하고 양이온 도료 결합제의 가교결합 반응을 촉매하기 위한 제제의 제조방법에 있어서,
    A) 1.0mol의 산화비스무트를 총 4.0mol의 유산과,
    Aa) 먼저 산화비스무트 1.0mol과 유산 2.0mol을 물의 존재하에 20 내지 40℃에서 30 내지 60분 동안 균질화하는 단계,
    Ab) 유산 1.0mol을 단계 Aa)에서 수득한 혼합물에 가하고 다시 30 내지 40℃에서 30 내지 60분 동안 균질화하는 단계 및
    Ac) 단계 Ab)에 따르는 방법을 반복하고 반응 혼합물의 색상이 처음의 황색에서 백색으로 변할 때까지 균질화하는 단계를 포함하는 단계에 따라 반응시킨 다음,
    B) 단계 Aa) 내지 Ac)에 따라서 수득한 비스무틸 락테이트와 비스무트 락테이트와의 혼합물을, 비스무트의 함량이 제제의 전체 고형분을 기준으로 하여, 25 내지 45중량%로 양이온 도료 결합제와 배합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, B)에서 에스테르 교환반응, 아미드 교환반응, 우레탄 교환반응, 말단 이중결합의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응에 의해 가교결합될 수 있는 양이온 도료 결합제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 따라서 제조된 제제와, 에스테르 교환반응, 아미드 교환반응, 우레탄 교환반응, 말단 이중결합의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응에 의해 가교결합될 수 있는 추가의 양이온 도료 결합제를 포함하는, 비스무트 함량이 전체 도료 결합제의 고형분을 기준으로 하여 0.5 내지 3.0중량%인 음극 전착 도료.
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