JPH0655914B2

JPH0655914B2 - ジブチルスズオキシド含有触媒ペーストの製法

Info

Publication number: JPH0655914B2
Application number: JP2413578A
Authority: JP
Inventors: ガーブリエレ・ビユトナー; ノルベルト・ダーフイート; クラウスイエルク・クライン
Original assignee: ヘルバーツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date: 1989-12-09
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: EP0436135A1; DE59006606D1; EP0436135B1; DE3940781A1; KR0149852B1; JPH03252464A; US5176804A; ES2060908T3; CA2031658A1; KR910012114A; PT96124A; ATE109186T1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴ
Ｏ）ベース型陰極分離性（cathodoically separable）
電気泳動浸漬塗装ラッカー（electrophoretic dipping
lacquers）のための触媒ペーストの製法に関する。

【０００２】陰極分離性電気泳動浸漬塗装（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃｄｉｐｌａｃｑｕｅｒｉｎ
ｇ）は、電導性表面、例えば金属、電導性プラスチッ
ク、電導性ラッカーの層等の表面を塗装する既知の方法
である。この方法を用いると陰極に接続されている作業
場所にラッカー粒子が電気泳導浸漬塗装用浴から析出さ
れる。次にこれらの凝析された粒子は、均質円滑な表面
を形成するように展着され、その後化学的に交さ結合さ
れる。展着及び交さ結合処理は、基材を加熱することに
よって促進されることが多い。

【０００３】多くの応用の場合、例えば自動車工業にお
いて、外観が特に良好であるコーティングが達成される
ことが肝要である。従って、コーティングは、種々の異
なった表面上均一均質な外観をもたなければならず、又
均一に層形成しなければならない。同様に、表面の欠
陥、例えばくぼみ、ピンホール又は凝析が見えることは
許されない。これらは、使用されるバインダーのため
か、又は顔料の分散のためである。

【０００４】バインダー、例えばゲル粒子のための欠陥
は不均質性が樹脂合成の間に存在する、例えば不均質性
が異なった分子及び樹脂構造、そして可能性としてゲル
の形成を起こす場合に生じることがある。又バインダー
を合成して後、電気泳動浸漬塗装ラッカーコーティング
媒体を得るために更に処理する間過度に高い温度が使用
されることがある。このことは、堆積現象を生じること
がある。又交さ結合が尚早に起こる可能性がある。これ
らのゲル粒子は、堆積したラッカーに表面の欠陥を起こ
すことがある。従ってこれらの粒子は、濾過によって除
去されなければならず、さもなければバインダーを製造
処理するときある温度範囲を超えてはならない。

【０００５】顔料分散、即ち非溶解性構成要素、例えば
顔料、触媒等の分散が一般にバインダー中、又しばしば
特殊的なペースト用バインダー中起こる。このペースト
用バインダーは、イオン性基か又は適当な酸を用いる中
和によってイオン化される基を有することがある。顔料
は、酸、溶媒、場合によっては完全脱イオン水その他の
添加剤とこのペースト性バインダーとの混合物中に撹拌
して入れられる。適当な粘度に調整して後、得られたペ
ーストを粉砕して所要の粒度とする。この方法の場合に
は、粉砕ユニット中適当なドウェル時間が良好な分散の
前提とされる。粉砕ユニットは、例えばビーズミルであ
ってもよい。

【０００６】この粘稠なペーストの分散は、かなりの量
の熱を生じる。この熱は、冷却によって粉砕の間にペー
ストから除去されなければならない。さもなくばペース
トが不可逆的な変化を受けることがあるからである。従
って、良好な分散を達成するためくり返して粉砕装置に
ペーストを通すことが必要なことがある。このことはき
わめてエネルギー及びコスト集約的であり、後の段階で
ペーストに悪い影響を生じる可能性がある。

【０００７】異なった顔料−この用語は、他の非溶解性
の構成要素、例えば固体触媒をも包含するものとする−
は異なった分散性を有する。この関係では、しばしば使
用される粉末状触媒、ジブチルスズオキシドは分散させ
るのが特に困難であることが示されている。分散不良の
触媒が尚電気泳動浸漬浴中触媒として作用することがあ
るが、得られたフィルムの表面は通常不適格である。こ
のような表面は、ピンホール又はくぼみを有し、後で更
に表面コーティングを施用する前に研磨及び処理されな
ければならない。

【０００８】ＥＰ−Ｂ０１９３６８５は、ペース
ト用樹脂中にＤＢＴＯが分散されているＤＢＴＯペース
トを記載している。ペーストを得るため、ペースト用バ
インダー、ジブチルスズオキシド及び完全説イオン水を
混合し、次にこの混合物を適当なミル中粉砕する。粉砕
程度又は粉砕パスの数は示されていない。このＤＢＴＯ
ペーストは、電気泳動浸漬塗装ラッカーコーティング媒
体中使用し、樹脂と共に分離することができる。ＥＰ−
Ａ０２５１７７２においてはペースト用樹脂、完
全脱イオン水及びＤＢＴＯの混合物に更に普通の湿潤剤
が添加される。コーティング媒体中容易に分散されるペ
ーストを達成するため正確な温度管理下に長時間粉砕す
ることが必要である。

【０００９】ジブチルスズオキシド触媒を含有するペー
ストを提供することが本発明の目的であり、このものは
長い粉砕及び対応する温度の問題なしに、一方陰極電着
の間に欠点のないコーティングを生じる簡易な方式で製
造することができる。

【００１０】この目的は、水の存在下ペースト用バイン
ダーと共にジブチルスズオキシドを粉砕することにより
本発明のジブチルスズオキシドベース型陰極分離性電気
泳動浸漬塗装ラッカーの製法によって達成することがで
きることが見出され、この方法は、ジブチルスズオキシ
ドを、粉砕に先立って、有機溶媒及び陰極分離性電気泳
動浸漬塗装ラッカーを中和するのに普通使用される有機
酸と、ジブチルスズオキシド、溶媒、酸及び水の合計に
対して５重量％までの含水量において予備分散させ、次
にペースト用バインダー及び水と分散させ、粉砕するこ
とを特徴とする。

【００１１】驚くべきことに、電気泳動浸漬浴中存在す
る酸及び溶媒を部分的にプレコンディショニングするこ
とにより、粉末形態のジブチルスズオキシドをはるかに
容易に分散させることができ、その結果欠点のない良好
かつ平滑な電気泳動浸漬塗装ラッカーコーティングが得
られることが本発明により明らかとなった。同時に、ペ
ースト用バインダーは、熱応力を受けることがかなり少
なくなる。更に、顔料ペーストを製造するとき時間及び
エネルギーの利点がある。

【００１２】本発明による方法の場合には、粉末状ジブ
チルスズオキシドが最初に有機溶媒中分散される。ジブ
チルスズオキシドの粒径分布は電気泳動浸漬塗装用の常
用の触媒粉末のそれに相当してよく、本発明の方法を用
いると更に粉砕が行なわれるので、粒径分布はいくらか
大きくてよい。適当な粒径は、例えば、３００μｍより
小さい。

【００１３】予備分散に適当な溶媒は、有機溶媒、好ま
しくはＯＨ及び（又は）ＳＨを有するもの等である。他
の官能基、例えばＮＨ基も存在していてよい。ＯＨ基を
有する溶媒が好ましい。

【００１４】この目的のために適当な溶媒は、例えば（１）５０〜３００℃、好ましくは９０〜２５０℃の
沸点を有し、そして（又は）（２）３２〜４５０、好ましくは３２〜３００の分子
量を有し、そして（３）少なくとも一部分ペースト用バインダーと混和
性であり、仕上顔料ペーストが分離するのを防止し、そ
して（４）施用の条件下、即ち分散の間液体形態で利用で
きる。

【００１５】このような溶媒の例は、１つ又はそれ以上
のＯＨ基を有する脂肪族又は芳香族アルコール、例えば
メタノール、エタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、イソブタノール、２−エチル−ヘキサノール、
Ｃ_１〜Ｃ_１１アルキルフェノール、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジブチルレングリコール、グ
リセリン又はヒドロキシアセトンである。アミノアルコ
ール、例えばジメチルアミノプロパノール、ジブチルア
ミノプロパノール又はシクロヘキシルアミノブタノール
も適当である。他の適当な溶媒は、ＯＨ−含有エーテ
ル、エステル又はアミド、例えばエトキシエタノール、
エトキシプロパノール、ヘキソキシプロパノール、ヘキ
ソキシブタノール、ヒドロキシエチルアセタート、ヒド
ロキシブチルアセタート、ジ（ヒドロキシプロピル）−
マロン酸エステル又はヒドロキシプロピル−アセトアミ
ドである。これらの溶媒の混合物も適当である。

【００１６】他のヘテロ原子を含有する類縁の化合物、
例えばチオフェノール、チオプロパノール及びプロパン
ジオール等の脂肪族又は芳香族チオールも適当である。
前記の溶媒は、個々に、又は互に反応しないかぎり組み
合わせて使用することができる。

【００１７】他の非反応性溶媒も又添加することができ
る。例は、線状又は分枝状脂肪族又は芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン又はイソデカンである。ケトン又はエステル、例え
ばメチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ブチルアセタート、アセトフェノン、
アセト酢酸エステル、イソプロピルプロピオネート、ｔ
−ブチルアセタート又は２−エチルヘキシル−ブチラー
トも使用することができる。その外、ある種のエーテ
ル、例えばジイソブチルエーテル、メチルイソブチルエ
ーテル又はジ−ｔ−ブチル−ジエチレングリコールエー
テルも適当である。

【００１８】ＯＨ基を有する溶媒が好ましく、エチレン
及び（もしくは）プロピレングルコール又は５０〜２０
０ｇ／モルの分子量を有するエチレンもしくはプロピレ
ングルコールモノエーテルが特に好ましい。

【００１９】上に例示されたような溶媒を使用すること
が有利であり、それらは又常法で電気泳動浸漬浴の特性
を改変するために浴に添加される。

【００２０】予備分散の過程において、溶媒の外に有機
酸が添加される。このものは、例えば後で電気泳動浸漬
塗装ラッカー中陰極分離性バインダーを中和する常法に
おいて使用される酸であり、その中に本発明のジブチル
スズオキシドが触媒として導入される。それは後でバイ
ンダー用に使用されるものと同じ酸であってよく、又は
異なった酸であってよい。

【００２１】有機酸は、電気泳動浸漬用ラッカーを中和
するのに使用される常用の酸である。それらは好ましく
は一塩基酸、例えばギ酸、酢酸、乳酸、ジブチル−燐酸
およびオクタン酸である。

【００２２】予備分散のために使用される酸の割合は、
例えば、使用されるＤＢＴＯモルあたり酸０．０５〜５
モルである。

【００２３】酸は実質的に無水の方式で添加される。こ
のことは、酸、溶媒、ＤＢＴＯ、水及び場合によっては
予備分散される湿潤剤の混合物全体の含水量が、５重量
％以下、好ましくは２重量％以下の量であることを意味
する。下限は好ましくは０．５重量％である。

【００２４】一般に、酸は、使用される溶媒に可溶性で
あり、溶解された状態で溶媒中に存在することが有利で
あるが、このことは必須ではない。

【００２５】所要の場合には、消泡剤又は湿潤剤、例え
ば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７
−ジオール等の添加剤を予備分散される混合物に添加し
てよい。一般に、このような添加剤、特に湿潤剤の全量
は、全混合物を基にして３重量％までの量である。

【００２６】溶媒又は溶媒混合物、酸及び可能性として
湿潤剤中ＤＢＴＯを予備分散させる時、溶媒の量は、適
当な粘度に達するように、即ちかきまぜ器具、例えば迅
速作用撹拌器（溶解器）中撹拌するのに適当な低粘度の
液状体を得るように選択される。一方、このものの粘度
は、分散された粒子が容易に再沈降する程低くてはなら
ない。有利な粘度を達成するためには、ＤＢＴＯと溶媒
との重量比は４：１〜１：４であってよい。混合物があ
まりにうすい場合には、良好な安定性を達成するために
ＤＢＴＯの量を上げてよい。粘度があまりに高い場合に
は、適当な分散を確保するため溶媒を添加してよい。予
備分散は、撹拌器具、例えば迅速作用撹拌器（溶解器
等）を用いて行なわれる。

【００２７】分散時間及び温度は、粘度、酸及び溶媒の
型、並びに撹拌器具の型等の種々の因子によってきま
る。一般に０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の撹
拌時間が適当である。温度は、使用される溶媒の沸点を
超える加熱、一般に１１０℃を超える加熱を防止するよ
うにコントロールされる。このことは適当な冷却又は加
温によって達成することができる。原理的には、溶媒の
沸点未満のいずれの温度においても作業することが可能
であるが、有利な分散時間を達成する観点からは、少な
くともわずかに高温、例えば約４０℃又はそれ以上が有
利である。好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。

【００２８】予備分散に引続いて、ペースト用バインダ
ー及び水を添加して後、得られたディスパージョンを更
に分散させ、粉砕する。ペースト用バインダーは、予備
分散の後直接、又長い待ち時間なしに添加されることが
有利である。ペースト用バインダーが、例えば、最初に
そして水が第二に添加されてよく、又はペースト用バイ
ンダーと水との混合物を添加してよい。

【００２９】ペースト用バインダーは、それがポンプ処
理可能である粘度において添加される。この目的でそれ
を溶媒と混合してよい。電気泳動浸漬塗装ラッカーに普
通使用される溶媒及び予備分散用溶媒共に溶媒として使
用するのに適当である。

【００３０】ＤＢＴＯペーストを調製するのに適当なペ
ースト用バインダーは、例えばこの目的で普通使用され
るバインダーである。それらはペースト樹脂として知ら
れている。しかし、それら又、例えばコーティングを形
成するために電気泳動浸漬塗装ラッカー中使用され、そ
して例えば電気泳動浸漬塗装ラッカーコーティング媒体
用バインダーとして以下引用されるバインダーであって
よい。一般にそれらは、良好な水溶解性、又良好な湿潤
性能の特性を有している。このようなペーストバインダ
ーの例は、例えばＰＥ−Ａ０１８３０２５又はＥ
Ｐ−Ａ０２７０８７７に記載されている。それら
は、例えば第四アンモニウム基により水中分散すること
ができるか、又は酸で中和して後水中分散させてよい樹
脂である。後者の場合には、予備分散に使用される酸の
量は、樹脂を分散させるのに適当なように選択される。

【００３１】水は完全に脱イオンされた形態で添加され
る。

【００３２】ペースト用バインダー及び水は、好ましく
は撹拌しながらディスパージョンに添加される。この量
は粉砕に必要な粘度によってきまる。一般に、ＤＢＴＯ
とペースト用バインダーの重量比（固体を基にして）
は、１：４〜４：１、好ましくは１：２〜２：１であ
る。水の量は、一般に少なくともバインダーと同じであ
る。上限はペーストの所要の粘度によってきまる。

【００３３】均質化された混合物は、次にミル、例えば
多区画ミル中常法で粉砕してよい。この処理の場合に有
利な滞留時間は、いくつかの試験の後専門家によって決
定されることができる。それは流速、区画の大きさ、湿
度の低下及び粉砕体の量及び型によってきまる。この処
理によって均質な光沢のない顔料ペーストが生じる。所
要の自由流動性形態で貯蔵されるときこのペーストは安
定であり、長時間の後沈澱はない。

【００３４】このようにして得られた触媒ペーストに可
能性として更に中和剤、更に湿潤剤、更に水及び追加の
顔料を添加することにより、着色顔料ペーストをつくる
ことが可能である。このものは、次に適当な粉砕ユニッ
ト、例えばビーズミル中所要の粒度まで粉砕することが
できる。得られた顔料ペーストから、完全脱イオン水で
希釈する前に、次に電気泳動浸漬塗装ラッカーコーティ
ング媒体をバインダーのディスパージョンと共に２成分
材料として、又は所要のラッカーバインダーと混合され
た１成分材料として得ることが可能である。次にこの電
気泳動浸漬塗装ラッカーコーティグ媒体を使用して伝導
性基材をコーティグし、その後常法によってラッカーフ
ィルムを交さ結合させることができる。勿論、顔料を使
用しない場合も可能である。この場合、鮮明な電着コー
ティングが得られる。

【００３５】顔料ペーストに添加するのに適当な顔料
は、例えば市販の顔料である。例えば、二酸化チタン、
カーボンブラック、有機着色顔料、干渉顔料、珪酸アル
ミニウム、硫酸バリウム、クロム酸鉛、炭酸鉛又は層状
珪酸塩を使用することができる。

【００３６】他の一つの可能性は、次にそして更に粉砕
することなしに電気泳動浸漬塗装ラッカーコーティグ材
料に本発明によって得られた触媒ペーストを添加するこ
とが含まれる。この場合にも、焼付けられた陰極浸漬塗
装された（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙｄｉｐ−ｌａｃ
ｑｕｅｒｅｄ）フィルム上平滑な欠陥のない表面をデポ
ジットされたまま達成することが可能である。

【００３７】電気泳動浸漬用ラッカー媒体と共に使用さ
れるバインダー又はバインディング用混合物は、常用の
塩基性フィルム形成性樹脂もしくは樹脂混合物又は交さ
結合剤である。適当な樹脂の例は、例えばＰＥ−Ａ０
２６１３８５に記載されている。それらは、例えば
オレフィン性基を含有する単量体のラジカル重合によっ
て製造することができる樹脂である。それらは、所要の
場合には、ＯＨ、ＳＨ又はアミノ基又は他の官能基を含
有してよい。Ｎ−含有不飽和単量体の例は、Ｎ−ジアル
キル−又はＮ−モノアルキル−アミノアルキル（メタ）
−アクリラート、Ｎ−ジアルキル−又はＮ−モノアルキ
ル−アミノアルキル−（メタ）アクリルアミド及び（又
は）ビニル基を含有する１つ又はそれ以上の塩基性窒素
原子を有する異項環化合物、例えばＮ−ビニル−イミダ
ゾールである。

【００３８】ＯＨ基を含有する重合性の単量体は、例え
ばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート又はアクリ
ルアミドである。他の重合性化合物は、例えばアリルア
ルコール、ポリ−アルコールのモノビニルエーテル、ビ
ニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリル及びモノアルコールのビニルエー
テルである。これらの化合物は、溶液又は乳化重合によ
って常法で処理して重合体とすることができる。

【００３９】本発明に従って使用されるバインダーは、
イオン性置換分又はイオン性基に変化することができる
置換分を含有してよい。それらの例は、第一、第二又は
第三アミノ基、第四アンモニウム置換分及び第三硫黄置
換分である。バインダーがイオン性又はイオン化可能な
基を含有しない場合には、それらはそれ自体水分散性バ
インダーではなく、他の水分散性バインダーと組み合わ
せてのみ使用することができる。

【００４０】単量体を介して適当な官能基を直接バイン
ダー中に導入することができるが、重合の後反応によっ
て必要な特性をもつ置換分を導入することも可能であ
る。同様に、交さ結合することができる基、例えば半ブ
ロック型イソシアナートをこの方式で導入することがで
きる。

【００４１】バインダーの溶解性は、アミノ又はＯＨ官
能の数によって影響されることがある。同様に、少なく
とも２つの反応性の基、例えば反応性ＯＨ基、反応性ア
ミノ基、反応性ＳＨ基又はブロック型イソシアナートが
フィルム中良好な交さ結合のために必要である。この数
は、反応の間対応する単量体の量によってコントロール
されるべきである。バインダーは、好ましくは１５００
〜３００００、好ましくは２５００〜２００００の分子
量を有する。

【００４２】他の適当なバインダーが、例えばＥＰ−Ａ
００８２２９１、ＤＥ−ＯＳ３６１５８１０
又はＥＰ−Ａ０２３４３９５に記載されている。
それらは塩基性塩基樹脂であり、そのアミン価は２０〜
２５０であってよく、数平均分子量は３００〜１０００
０であってよい。塩基性基として次の基がある：−ＮＨ
_２、−ＮＲＨ、−ＮＲ^２、−^＋ＮＲ^３、−^＋ＳＲ^２、−
^＋ＰＲ^３。窒素塩基性の基が好ましい。塩基樹脂は、例
えば、既知の第一、第二又は第三アミンを用いて得られ
るアミノ−エポキシ樹脂である。アミノ−エポキシ樹脂
の化学構造及びその特性は、大きく左右させることがで
きる。使用されるエポキシ樹脂及びアミンの適当な選択
により、量及び官能性ＯＨ基を変えることにより、分子
量を変えることにより、また軟質及び硬質分子部分の比
を修正することにより特性を所望のように左右すること
ができる。塩基樹脂は、例えば第一又は第二ＯＨ基をも
つアミノ−エポキシ樹脂、アミノ−ポリウレタン樹脂及
びビスフェノールＡ、反応性アミン及びホルムアルデヒ
ドをベースとするマンニヒ塩基、末端二重結合を有する
アミノエポキシ樹脂、並びにジヒドロキシジビニルメタ
ン（ビスフェノールＦ）又はジヒドロキシジビニルプロ
パン（ビスフェノールＡ）をベースとする環状カーボナ
ートによるアミンの変換生成物である。

【００４３】塩基樹脂は、自己交さ結合性であっても又
は外部の薬剤で処理するとき交さ結合を起こすものであ
ってもよい。適当な交さ結合剤は、例えばブロック型ポ
リイソシアナートメラミン樹脂、並びに再エステル化及
び再アミド化することができる交さ結合剤である。これ
らの交さ結合剤は、文献によく記載され、例えばＤＥ−
Ａ１６６９５９３中トリアジンベースの交さ結合
剤、“ＦａｒｂｅｕｎｄＬｏｃｋ”１９８９、第１
２発行本、１９８３、２８頁以下中マスク型イソシアナ
ートベースの交さ結合剤及びＥＰ−Ａ０００４０
９０又はＤＥ−Ａ３４３６３４５中再エステル化
又は再アミド化することができる交さ結合剤である。交
さ結合剤は、個々に又は組み合わせて添加することがで
きる。好ましいのはブロック型イソシアナートを含有す
るバインダー又はバインダー混合物、例えばブロック型
イソシアナートによって交さ結合が生じるアミノ−エポ
キシ樹脂である。

【００４４】これらのバインダーは酸を用いて中和し、
水相に移すことができる。この処理において使用される
有機酸は、好ましくは一塩基性酸、例えばギ酸、酢酸、
乳酸、ジブチル燐酸及びオクタン酸である。バインダー
を中和するのに使用することができる酸の一部は、本発
明による触媒ペーストを得る目的で予備分散の間に用い
ることができる。電気泳動浸漬塗装浴からの必要な量を
酸を使用することにより、ＤＢＴＯペーストを製造する
とき不必要な追加の酸が使用されないことを確実にす
る。

【００４５】電気泳動浸漬浴に添加剤、例えば可塑剤を
適当な方式で添加することも可能である。可塑剤とし
て、例えばフタラート、ポリビニルエーテル又はポリア
ルキレンオキシドもしくはそのエーテルを使用すること
ができる。また所要の場合には、フィルムの特性に影響
を与えるため低分子量非中和性の樹脂を少量ずつ添加す
ることができる。

【００４６】電気泳動浸漬塗装コーティング媒体は１成
分材料又は２成分材料である。即ち電気泳動浸漬浴は、
単一成分から希釈によって得られるか、又は固定された
比のバインダーディスパージョン及び顔料ペーストを組
み合わせる混合物から得られ、この混合物は希釈され
る。触媒ペーストは、顔料ペーストを用いて浴に添加さ
れるか、又は後の段階で電気泳動浸漬ラッカーに添加さ
れてもよい。それは迅速に均質化される。使用される触
媒ペーストの量は、樹脂バインダー混合物に対する触媒
作用によってきまる。それは実験によって容易に求める
ことができる。

【００４７】このようにして得られた電気泳動浸漬塗装
浴は、金属性伝導性基材を既知の方式でコーティングす
ることが可能である。デポジットされた電気泳動浸漬塗
装コーティングは、高温において展着され、交さ結合さ
れる。乾燥フィルムの厚さは１０〜５０μｍである。他
の１方法は、電気泳動浸漬塗装ラッカーフィルムに湿対
湿（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）で更にコートを施用し、こ
の処理が完了してからそれらを焼付けることである。二
次コーティングは、常用のフィラー、トップラッカー、
金属ベースラッカー及び（又は）透明ラッカーであって
よい。それらは溶媒含有系、水性系又は二成分であって
よい。得られたコーティングは、平滑高密度均質な表面
の特性をもつ。特にそれらは、水平な平面に欠陥、例え
ばふくらみ、ピンホール又はくぼみを含まない。

【００４８】次の実施例は本発明を例示する。百分率は
すべて重量％である。固体含量はＤＩＮ５３１８２
に従い１５０℃において求められる。

【００４９】バインダーの製造

【実施例１】ビスフェノールＡ２２８部（１モル）をト
ルエン１３１部の存在下にジエチルアミノプロピルアミ
ン２６０部（２モル）及びパラホルムアルデヒド６６部
（９１％、２モル）と、共沸エントレイナーを用いて反
応によって生じる水４２部が分離される点まで反応させ
る。ジエチレングリコールジメチルエーテル１５２部の
添加及び３０℃までの冷却に引き続いて、２−エチルヘ
キサノールを用いて半分ブロックされたトルエンジイソ
シアナート６０８部（２モル）を４５分間にわたって添
加する。ＮＣＯ価が実質的に０に達した時、この溶液１
４００部をジエチレングリコールジメチルエーテル３８
９部、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂１９０部
（エポキシ当量約１９０）及び飽和第三Ｃ_９〜Ｃ_１１モ
ノカルボン酸のグリシジルエステル２５０部（１モル）
の溶液と混合し、９５〜１００℃においてエポキシ価０
まで反応させる。固体樹脂１００ｇあたりギ酸４０ミリ
モルの添加の後には、生成物は水で完全に希釈されなけ
ればならない。

【００５０】

【実施例２】ＥＰ−Ｂ−１２４６３に従って、ジエタ
ノールアミン３９１ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン１８９ｇ及び２モルのヘキサンジア
ミン−１，６及び４モルのバーサチック酸のグリシジル
エステルよりなる付加物１１４７ｇをエトキシプロパノ
ール３０００ｇ中ビスフェノールＡエポキシ樹脂５２７
ｇ（エポキシ当量約４７５）に添加する。反応混合物を
撹拌下４時間８５〜９０℃に、次に１時間１２０℃に保
つ。その後、エトキシプロパノールで希釈して固体含量
６０％とする。

【００５１】

【実施例３】３モルのトルエンジイソシアナート及び１
モルのトリメチロールプロパンよりなる反応生成物の溶
液（酢酸エチル中７５％）４３１ｇに、撹拌下７０℃に
おいてカプロラクタム１６０ｇをゆっくり添加する。次
に反応混合物を、ＮＣＯ含量が実質的に０に低下するま
で７０℃に保つ。次に２−ブトキシエタノール（２０４
ｇ）を添加し、カラムを通して酢酸エチルを留去して固
体含量７０％とする。

【００５２】顔料ペーストの製造

【実施例４】エトキシプロパノール３０ｇ、２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
湿潤剤３．０ｇ、ギ酸（５０％）３．０ｇ及びジブチル
スズオキシド４０ｇを溶解器中混合し、約２時間５０〜
６０℃において分散させる。次にこれにＥＰ−Ａ０
１８３０２５、実施例５によるペースト用樹脂（８０
％）４１ｇを撹拌下に、次に完全脱イオン水７３ｇを添
加する。次にこの混合物を適当なミル中２粉砕パスで所
要の細かさまで粉砕する。液状の粘稠な光沢のない顔料
ペーストが得られる。

【００５３】

【比較試験Ａ】次の物質を順次迅速作用撹拌器中添加
し、混合する：エトキシプロパノール３７．５ｇ、２，
４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール湿潤剤３．８ｇ、ギ酸（５０％）３．８ｇ、ＥＰ−
Ａ０１８３０２５、実施例５によるバインダー
（８０％）５１．５ｇ、ジブチルスズオキシド５０ｇ及
び完全脱イオン水１０３．５ｇ。この混合物を均質にな
るまで撹拌し、次に実施例４と同じミル中２粉砕パスで
粉砕する。液状の粘稠な光沢のない顔料ペーストが生じ
る。

【００５４】

【比較試験Ｂ】次の物質を順次迅速作用撹拌器中添加
し、混合する：エトキシプロパノール３７．５ｇ、２、
４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオ
ール湿潤剤３．８ｇ、ギ酸（５０％）３．８ｇ、ＥＰ−
Ａ０１８３０２５、実施例５によるバインダー
（８０％）５１．５ｇ、ジブチルスズオキシド５０ｇ及
び完全脱イオン水１０３．５ｇ。この混合物を均質にな
るまで撹拌し、次に適当なミル中６〜８粉砕パスで所要
の細かさまで粉砕する。

【００５５】

【実施例５】エトキシプロパノール３０ｇ、湿潤剤３
ｇ、酢酸（１００％）２ｇ及びジブチルスズオキシド４
０ｇを溶解器中混合し、２時間５０〜６０℃において分
散させる。次にＥＰ−Ａ０１８３０２５、実施例
３記載のペースト用樹脂（５５％）６０ｇ、次いで完全
脱イオン水６４ｇを撹拌して入れる。均質化して後混合
物を適当なミル中２粉砕パスで粉砕して所要の粒度とす
る。

【００５６】

【実施例６】ＥＰ−Ａ０１８３０２５、実施例５
によるバインダー（８０％）７５ｇをギ酸（５０％）及
び完全脱イオン水２５０ｇと混合する。この透明なラッ
カーに実施例４記載のペースト８２．５ｇ、次いで二酸
化チタン４８０ｇ、珪酸アルミニウム１２０ｇ及びカー
ボンブラック１３．５ｇを添加する。水約９０ｇを添加
することによってこのペーストを適当な粘度に調整す
る。この顔料ペーストの固体含量は約６０％である。次
にこのペーストをビーズミル中粉砕して所要の粒度とす
る。

【００５７】

【比較試験Ｃ】操作は実施例６のとおりであるが、実施
例４によるペースト８２．５ｇの代りに比較試験Ａ記載
のペースト８２．５ｇを使用する。残りの処理は前のと
おりである。

【００５８】

【比較試験Ｄ】操作は実施例６と同じであるが、実施例
４によるペーストの代りに比較試験Ｂ記載のペースト8
2.5ｇを使用する。

【００５９】

【実施例７】実施例２記載のバインダー３７８ｇ、酢酸
（１００％）７．５ｇ及び実施例５記載のペースト８５
ｇを混合する。これに撹拌下カーボンブラック６ｇ及び
二酸化チタン５５９ｇを添加する。適当な粘度を達成す
るためにブチルレングリコール約５００ｇを使用し、適
当なミルを用いて顔料ペーストを粉砕して適当な粒度に
する。

【００６０】ラッカー実施例

【実施例８】実施例２記載の樹脂３００ｇ及び実施例１
記載の７００ｇ（固体含量基準）から混合物を得る。こ
の混合物から蒸溜によって溶媒の大部分を除き、乳酸４
５ｇと混合し、高温において固体約４３％を含有するデ
ィスパージョンに変換する。完全脱イオン水で希釈して
約１５％の固体含量にして後このディスパージョン１１
６６ｇに実施例６記載の顔料ペースト３３３ｇを添加す
る。固体約２０％を有する陰極浸漬浴（ｃａｔｈｏｄｉ
ｃｄｉｐｐｉｎｇｂａｔｈ）が得られる。このＣＥ
Ｄ浴中スチールシートをコーティングし、加熱によって
交さ結合させる。コーティングされた基材（乾燥厚さ２
０〜２２μｍ）の表面は外観が平滑かつ均等であり、フ
ィルムの欠陥を示さない。（ＣＥＤ二陰極電着（ｃａｔ
ｈｏｄｉｃｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ））

【００６１】

【比較試験Ｅ】操作は実施例８と同じであるが、顔料ペ
ーストとして同量の比較試験Ｃ記載のペーストを添加す
る。この試験物質を使用して実施例８中既述したのと同
様にコーティングする。表面は外観があらく、フィルム
の欠陥を示す。

【００６２】

【比較試験Ｆ】操作は実施例８と同じであるが、比較試
験Ｄに記載された顔料ペーストを使用する。この試験物
質を使用して他の場合と同様にコーティングする。得ら
れた表面は平滑かつ均質である。

【００６３】

【実施例９】実施例２及び実施例３記載のバインダーを
固体含量基準で３：１の比で混合し、固体物質１００ｇ
あたりギ酸（５０％）３．７ｇとブレンドする。この混
合物をはげしく均質化し、メトキシプロパノールを用い
て固体含量約５５％に調整し、その６５５ｇに実施例７
記載のペースト７１９ｇを添加する。この材料から完全
脱イオン水で希釈することによって固体含量約１７％を
もつＣＤＬ浴を得る。このラッカーは常用の基材上コー
ティングされることができる。得られた表面は均質、高
密度であり、表面の欠陥がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラウスイエルク・クラインドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパータール２．リヒヤルト−シユトラウス−アレー 33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱イオン水の存在下ペースト用バインダー
と共にジブチルスズオキシドを粉砕することによるジブ
チルスズオキシドベースの陰極分離性電気泳動浸漬塗装
ラッカーのための触媒ペーストの製法であって、ジブチ
ルスズオキシドを、粉砕に先立って、有機溶媒及び陰極
分離性電気泳動浸漬塗装ラッカーを中和するのに普通使
用される有機酸及び場合によっては湿潤剤と、ジブチル
スズオキシド、溶媒、酸及び水、及び場合によっては湿
潤剤の合計を基にして５重量％までの含水量において予
備分散させ、次にペースト用バインダー及び水と分散さ
せ、粉砕することを特徴とする方法。
【請求項２】有機溶媒としてＯＨ及び（又は）ＳＨ基を
含む溶媒を場合によっては他の溶媒と組合せて使用する
請求項１記載の方法。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法によって
製造される触媒ペースト。
【請求項４】請求項１又は請求項２記載の製法による触
媒ペーストを使用した陰極分離性電気泳動浸漬塗装ラッ
カー。
【請求項５】ブロック型イソシアナート含有バインダー
又はバインダー混合物をベースとする請求項４記載の陰
極分離性電気泳動浸漬塗装ラッカー。
【請求項６】触媒として請求項１又は請求項２記載の製
法によるペースト形態のジブチルスズオキシドを使用す
ることを特徴とする電導性基材の陰極電気泳動浸漬ラッ
カー塗装法。