KR930004697B1 - 4차 암모늄과 3차 설포늄 그룹을 함유하는 안료 분쇄 베히클 - Google Patents

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Abstract

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Description

[발명의 명칭]
4차 암모늄과 3차 설포늄 그룹을 함유하는 안료 분쇄 베히클
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 안료 페이스트, 신규한 안료 페이스트를 함유하는 양이온 전착 페인트 및 양이온 전착 공정에 상기 페인트를 사용하는 것에 관한 것이다.
페인트, 특히 전착 페인트의 배합시, 중요한 요인은 안료를 페인트에 도입하는 것이다. 전형적으로 분산제로 작용하여 페이스트를 형성하는 안료 분쇄 베히클에서 안료를 분쇄시키고, 생성된 안료 페이스트를 주요 수지성 베히클 및 임의로 희석제와 혼합하여 페인트를 제조한다. 전착 페인트의 경우, 안료 분쇄 베히클은 주요 수지성 베히클과 함께 전착되도록 주요 수시성 베히클과 동일한 전하를 갖는 수지성 물질인 것이 바람직하다. 양이온 전착용 대표적 안료 분쇄 베히클은 미합중국 특허 제4,007,154호 및 제4,186,124호에 기술한 바와같은 4차 암모늄염그룹 함유 수지이다. 또한, 미합2중국 특허 제4,715,898호에 기술된 바와같은 3차 설포늄염그룹 함유수지로 안료 분쇄 베히클로 사용할 수 있다.
안료 분쇄 베이클로 4차 암모늄 염 그룹 함유 수지를 사용하는 것과 관련된 한가지 단점은 이들이 종종 비교적 거칠거칠한 필름을 생성시킨다는 점이다. 한편, 상기 미합중국 특허 제4,715,898호에 기술된 바와 같은 설포늄염 그룹 함유 수지는 이들이 보다 더 부드러운 전착 필림을 생성시키며, 그중에서도 고급 필름 구조물(higher film builds)에 부착하는 필름을 생성시킨다는 점에서 4차 암모늄염 그룹 함유 수지보다 유리하다. 그러나 불행하게도 설포늄염그룹 함유 수지는 납 함유 페인트에 있어서 안정성에 문제가 있다는 것이 밝혀졌다. 완전히 밝혀지지 않은 어떤 이유로, 상기 페인트는 산업용 양이온 전착욕과 함께 전형적으로 사용되는 재순환 펌프를 통과할 때 페인트가 받게 되는 전단력에 대해 특히 안정하지 못하다. 또한, 안료 카본 블랙을 추가로 함유한 납 함유 페인트는 페인트의 저장시 생성되는, 특히 다루기 힘든 침전을 야기시킨다는 것이 밝혀졌다. 침전 문제는 안료 분쇄 베이클로 4차 암모늄 그룹 함유 수지를 사용함으로써 극복할 수 있지만, 이는 흔히 거칠거칠한 필름이 생성된다.
본 발명은 필름-형성 양이온 전착성 수지, 안료 및 4차(quaternary) 암모늄과 3차(ternary) 설포늄 그룹을 모두 함유하고 에폭시 수지로부터 유도되는 양이온 수지인 안료 분쇄 베히클을 포함하는 납 함유 양이온 전착 페인트를 제공한다.
또다른 태양으로, 본 발명은 4차 암모늄과 3차 설포늄 염 그룹을 모두 함유하고 에폭시 수지로부터 유도된 양이온성 수지 분쇄 베히클과, 상기 분쇄 베히클에 분산된 안료 성분을 포함하는, 양이온 전착에 사용하기 적합한 안료 페이스트를 제공한다. 상기 안료성분은 납 함유안료를 함유하고 안료 대 수지 고형물의 중량비는 적어도 2 : 1이다.
본 발명은 또한 수성 전착 페인트에 양극과 음극을 포함하는 전기 회로에서 양극과 음극 사이로 전류를 통과시킴으로써 상기 페인트를 음극에 침착시키므로써, 음극 역할을 하는 전기 전도 기판의 피복 방법을 제공한다. 상기 수성 전착 페인트는 상기에서 언급한 납 함유 양이온 전착 페인트이다.
양이온성 수지 안료 분쇄 베히클은 에폭시 수지로 부터 유도된다. 사용된 에폭시 수지는 전형적으로 1.0보다 큰 1,2-에폭시 당량, 즉, 분자당 1,2-에폭시 그룹의 평균수가 1보다 더 큰 중합성 폴리에폭사이드이다. 에폭시 수지는 바람직하게는 에폭시 당량 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 약 2를 갖는다.
폴리에폭사이드의 유용한 종류는 비스페놀 F 및 비스페놀 A(후자가 더 바람직함)와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 이들은 예를들면 폴리페놀을 알칼리 존재하에서 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린으로 에테르화시켜 제조할 수 있다. 상기 폴리페놀은 2,2-비스(4-하이드록시-페닐)프로판, 4,4′-디하이드록시벤조펜온, 1,1-비스(4-하이드록시-페닐)에탄, 4,4′-디하이드록시디페닐메탄 등 일 수 있다. 매우 유용한 또다른 폴리에폭사이드의 종류는 노볼락 수지 또는 유사 폴리페놀수지로 부터 유사하게 제조된다.
또한 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-플로필렌글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 등과 같은 지방족 및 지환족 폴리올의 폴리클리시딜 에테르도 적합하다.
사용할 수 있는 다른 에폭사이드는 에폭시 그룹 함유 아크릴 중합체이다. 상기 아크릴 중합체는 중합성 에틸렌성 불포화 에폭시 그룹 함유 단량체와, 에폭시그룹이 없는 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜 제조한 중합체가 바람직하다.
에폭시 그룹을 함유한 에틸렌성 불포화 단량체의 예를들면 1,2-에폭시 그룹을 함유한 것이며 이에는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭시 그룹을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 예를들면 알킬그룹에 1 내지 20개의 원자를 함유한 아클릴산 및 메타크릴산의 알킬에스테르이다. 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 구체적인 예를들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 또한 하이드록시알킬 그룹에 2 내지 4개의 원자를 함유한, 아클릴산 및 메타크릴산의 하이드록시 알킬에스테르도 사용할 수 있으며 예를들면 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 아크릴레이트가 포함된다. 적합한 다른 공중합성 에틸렌성 불포화 단량체에는 비닐 방향족 화합물(예를들면, 스티렌 및 비닐 톨루엔) ; 니트릴(예를들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) ; 비닐 및 비닐리덴 할라이드(예를들면, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드) ; 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르가 포함된다.
에폭시 그룹을 함유한 에틸렌성 불포화 단량체는 에폭시 함유 아크릴 중합체의 제조시에 사용된 총 단량체의 바람직하게는 약 5내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%의 양으로 사용한다. 나머지 중합성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 총 단량체의 바람직하게는 40 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%가 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르이다.
아크릴 중합체는 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를들면 벤조일 퍼옥사이드 또는 N, N′-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 적합한 촉매존재하에 용액 중합기법을 사용하여 제조할 수 있다. 단량체가 그 안에서 가용성인 유기 용액중에서 중합을 수행할 수 있다. 용매는 크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 용매와, 메틸 아밀 케톤과 같은 케논이 적합하다. 또한, 아크릴 중합체는 수성에멀션 또는 분산액 중합 기법으로도 제조할 수 있다.
폴리에폭사이드의 평균 분자량은 적어도 약 200 약 50,000으로 다양할 수 있다. 폴리그리시딜 에테르는 비교적 저분자량, 즉 약 200 내지 3,000을 갖는 반면, 에폭시 함유 아크릴 중합체는 비교적 고분자량, 즉 약 1,000 내지 50,000을 갖는다. 폴리에폭사이드는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 것이 바람직하다.
설포늄 및 4차 암모늄 그룹을 양이온 수지에 흡입시키기 위해서, 에폭시 수지와 설파이드-아민-산 혼합물을 반응시키는 것이 전형적이다. 사용된 설파이드는 에폭시 그룹과 반응하고 방해 그룹을 함유하지 않는 설파이드라면 사실상 어떠한 설파이드일 수도 있다. 예를들면, 상기 설파이드는 지방족, 지방족-방향족 혼합물, 아르알킬 또는 사이클릭일 수 있다. 상기 설파이드의 예를들면 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디페닐 설파이드, 디헥실 설파이드, 에틸페닐 설파이드, 테트라 메틸렌 설파이드, 펜타메틸렌 설파이드, 티오디에탄올, 티오디프로판올, 티오디부탄올 등이 포함된다. 바람직하게, 설파이드는 R-S-R′구조를 갖는데, 여기에서 R 및 R′는 같거나 다르며 C2내지 C12를 함유한 알킬 또는 히이드록시알킬(적어도 하나의 하이드록시 그룹이 황에 대해 베타위치인 것이 바람직하다)이다. 가장 바람직한 설파이드는 티오디에탄올이다.
아민은 3자 아민이 바람직하다. 아민은 치환되지 않거나 할로겐 또는 하이드록실과 같은 비반응성 치환기로 치환될 수 있다. 알칸올 및 디알칸올 아민과 같은 하이드록실아민이 바람직하다. 예를들면 디메틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민 및 메틸디에탄올아민이 포함된다.
사용된 산은 에폭시와의 반응시 목적하는 3차 설포늄 및 4차 암모늄 염을 형성하는 산이라면 사실상 어떠한 산일 수도 있다. 유기 카복실산이 바람직하다. 사용할 수 있는 산의 예를들면 붕산, 포름산, 젖산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디메틸올프로피온산(바람직함), 염산, 인산 및 황산이 포함된다.
설파이드 및 아민 대 산의 비율은 대단히 결정적인 것은 아니다. 오늄 그룹(즉, 3차 설포늄 및 4차 암모늄 염 그룹) 1몰을 생성하는데 산 1몰을 사용하기 때문에, 설파이드 몰 및 아밀 몰당 각각 적어도 1몰의 산이 존재하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 안료 분쇄 베히클은 수직 고형물그람당 오늄염그룹 0.25 내지 1.4밀리당량을 함유해야 한다. 추천한 양보다 더 적은 양을 사용하면 안료의 습윤성이 불량하게 되고, 반대로 추천한 양보다 더 많은 양을 사용하면 지나치게 수용성인 베히클이 야기된다.
바람직하게는 안료 분쇄 베히클이 수지 고형물 그람당 4차 암모늄염그룹 0.05 내지 1.20 밀리당량과 3차 설포늄염그룹 0.20 내지 1.35 밀리당량을 함유하여, 생성된 피복물의 평활성과 안정성이 가장 우수하게 만든다.
설파이드-산 혼합물과 에폭시 수지는 성분들을 알맞은 승온(예를들면 60℃ 내지 95℃), 바람직하게는 70℃ 내지 85℃에서 혼합함으로써 반응시킨다. 반응을 더 잘 조절하기 위해서 용매를 종종 사용하지만, 용매의 사용이 필수적인 것은 아니다. 알콜 및/또는 물이 용매로 바람직하다. 알콜의 예를들면 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에테르와 지방족 알콜(예를들면 2-부톡시에탄올, 1-부톡시-2-프로판올 및 부탄올)이다. 임의로, 메틸 이소 부틸 케톤 또는 톨루엔과 같은 비 양자성 용매를 추가로 사용할 수 있다.
분쇄 베히클에 알킬 펜옥시 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 알킬 페놀은 고급 필름 구조물을 위해 제공한다. 알킬 펜옥시 그룹은 전형적으로 하기 구조를 갖는다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 적어도 C4및 바람직하게는 약 C8내지 C12를 함유한 분지형 및 선형 알킬 그룹을 포함하는 알킬 라디칼이다.
알킬그룹의 예를들면 3급 부틸, 알릴, 옥틸, 노닐 및 도데실이 포함된다. R′는 수소 또는 R에 대해 기술한 타입의 알킬 그룹일 수 있다. 적합한 알킬 펜옥시 그룹의 예를들면 3급 부틸 페놀, 알릴 페놀, 옥틸 페놀, 노닐 페놀(바람직함), 디노닐 페놀 및 도데실 페놀과 같은 알킬 페놀로부터 유도된 것이다.
에폭시 수지와 해당 알킬 페놀을 반응시킴으로써 알킬 펜옥시 그룹을 분쇄 베히클에 혼입시킨다. 반응은 약 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서, 특히 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드, 벨진 디메틸아민, 2-페닐이미다졸 또는 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 촉매의 존재하에 쉽게 일어난다. 에폭시 수지와 알킬 페놀을 그대로 반응시키거나 또는 바람직하게는 크실렌, 메틸 이소부틸 케톤 또는 1-부톡시-2-프로판올과 같은 용매 존재하에 반응시킬 수 있다.
반응 순서는 에폭시 수지를 먼저 알킬 페놀과 반응시킨 후 설파이드-아민-산 혼합물과 반응시키는 것이 바람직하지만, 반응 순서는 특별히 중요하지 않다. 알킬 페놀과 설파이드-아민-산 혼합물이 모두 에폭사이드 작용기와 반응하기 때문에, 목적 생성물을 얻기 위해서는 반응물의 양과 당량을 조절해야만 한다.
양이온 수지에서 알킬 펜옥시 그룹의 양(즉, 고형물을 기준으로, 양이온 수지를 제조하는데 사용한 반응물의 총중량으로 나눈 알킬 페놀의 중량)은 양이온수지 고형물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1.9 내지 25, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
본 발명의 안료 페이스트는 납 함유 안료를 포함하는 안료 성분을 상기에서 기술한 분쇄 베히클에 분쇄 또는 분산시켜 제조한다. 그 이유는 모르지만, 양이온 전착 페인트에서 납은 페인트에 전단 불안정성 문제를 야기시키는데, 본 발명의 안료 분쇄 베히클이 이를 안정화시키는데 도움을 준다.
납 함유 안료의 예를들면 염기성 납 카보네이트, 염기성 납 실리케이트, 산화납 및 납 시안이미드이다. 사용할 수 있는 다른 안료의 예를들면 이산화티탄, 산화안티몬, 산화 아연, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 알루미늄 실리케이트, 실리카, 탄산 마그네슘 및 마그네슘 실리 케이트가 포함된다. 또한 착색 안료, 예를들면 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딘 레드 및 수화된 산화철도 사용할 수 있다. 납과 함께 카본 블랙을 사용하면 침전 문제를 야기시키는데, 본 발명의 안료 분쇄 베히클이 이를 안정화시키는데 도움을 준다.
안료 및 분쇄 베히클 이외에, 페이스트는 또한 습윤제, 계면활성제 및 소포제와 같은 성분들을 임의로 함유할 수 있다.
분쇄는 보통 안료가 원하는 크기로 감소될 때까지, 바람직하게는 분쇄 베히클에 의해서 습윤 및 분산될 때까지, 볼 밀(ball mills), 샌드 밀(sand mills), 타울레스 용해기(towles dissolvers), 연속식 마멸기(continuous attritors) 등을 사용함으로써 수행한다. 분쇄후 안료의 입자크기는 10μ이하, 바람직하게는 실제로 사용할 수 있을만큼 작은 범위이어야 한다. 일반적으로는 헤그만(Hegman) 분쇄 치수 표시 약 6 내지 8, 바람직하게는 7 내지 8을 사용한다.
분쇄는 보통 베히클의 수분산액 중에서 수행한다. 수성 분쇄물에 존재하는 물의 양은 연속적으로 수성상을 생산하기에 충분해야만 한다. 수성 분쇄물은 보통 고형물 약 30 내지 70%를 함유한다. 이보다 많은 양의 물을 사용하면 밀의 유효 용량이 감소되고, 그와 반대로 이보다 적은 양의 물을 사용하면 그에 따라 생성된 보다 높은 점도가 어떤 경우에는 문제를 일으킬 수 있다. 안료 페이스트는 보통 물의 존재하에서 제조하지만, 물이 절대적으로 필요한 것은 아니며, 사실 본 발명의 안료 분산제를 사용하여 비수성 안료 페이스트를 제조할 수 있으며, 이를 후속 단계에서 수기재 조성물이 분산시킬 수 있다. 분쇄 단계에서 안료 대 결합제의 비율은 보통 약 1 : 1 내지 10 : 1의 범위, 바람직하게는 약 4 : 1 내지 6 : 1의 범위내로 유지시킨다.
전형적으로, 납 함유 안료는 총 페이스트 고형물을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 페이스트에 존재한다.
존재한다면, 카본 블랙은 총 페이스트 고형물을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 페이스트에 존재한다.
페인트 배합시의 안료 분쇄에 대해 개략적으로 재검토하기 위해 하기 문헌을 참조할 수 있다 : 디. 에이취. 파거(D. H. Parker)의 [Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York(1965)], 알. 엘. 예이츠(R. L. Yeates)의 [Electropainting, Robert Drper Ltd., Teddington, England(1966)], 에이취. 에프. 파인(H. F. Payne)의 [Organic Coating Technology, Vol. 2, Wiley and Sons, New York(1961)].
전착에 사용하기 위해서, 안료 페이스트를 양이온 전착 방법에 주요 수지인 필름-형성 양이온 전착성 수지와 결합시킨다. 전형적으로, 상기 필름-형성 양이온 전착성 수지는 전착 페인트의 수지 고형물의 5 내지 19.5중량%를 차지하고 안료 분쇄 베히클은 전착 페인트의 수지 고형물의 0.1 내지 3중량%를 차지한다.
양이온 전착성 수지를 예를들면 폴리에폭사이드와 일급 또는 이급 아민의 산-용해된 반응 생성물과 같은 아민염-그룹 함유 수지가 포함된다[예를들면, 미합중국 특허 제3,663,389호 ; 제3,984,299호 ; 제3,947,338호 및 제3,947,339호에 기술된 바와 같음]. 보통, 상기 아민 염-그룹 함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 함께 사용된다. 이소시아네이트는 상기 미합중국 특허 제3,984,299호 기술된 바와 같이 완전히 차단되거나 또는 미합중국 특허 제3,947,338호에 기술된 바와같이 부분적으로 차단되어 수지 주쇄와 반응할 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,134,866호 및 독일연방공화국 공개공보 제2,707,405호에 기술된 바와 같은 단일성분 조성물을 필름-형성 수지로 사용할 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 이외에, 필름-형성 수지를 또한 미합중국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기술된 바와 같은 양이온 아크릴 수지중에서 선택할 수 있다.
아민 염 그룹함유 수지이외에, 4차 암모늄염그룹 함유 수지도 사용할 수 있다. 상기 수지를 예를들면 유기 폴리에폭사이드와 3급 아민 염을 반응시켜 제조한 수지이다. 상기 수지는 미합중국 특허 제3,962,165호 ; 제3,975,346호 및 제4,001,101호에 기술된 것이다. 다른 양이온 수지를 예를들면 각각 미합중국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,922호에 기술된 바와 같은 3차 설포늄염그룹 함유 수지와 4차 포스포늄염그룹 함유 수지이다. 또한, 유럽 특허출원 제12463호에 기술된 바와같은, 트란스에스테르화에 의해 경화하는 필름-형성 수지를 사용할 수 있다. 또한, 미합중국 특허 제4,134,932호에 기술된 바와같은, 만니히(Mannich) 염기로부터 제조한 양이온 조성물도 사용할 수 있다.
양이온 전착성 수지는 일급 및/또는 이급 아민 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수지들은 미합중국 특허 제3,663,389호 ; 제3,947,339호 및 제4,116,900호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,947,339호에서는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민과 같은 폴리아민의 폴리케트이민 유도체를 폴리에폭사이드와 반응시킨다. 반응 생성물을 산으로 중화시키고 물에 분산시키면, 유리 일급 아민 그룹이 생성된다. 또한 폴리 에폭사이드와 과량의 폴리아민(예를들면, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민)을 반응시키고 과잉의 폴리아민을 반응 혼합물로 부터 진공 스트립핑시키면 균등한 생성물이 생성된다. 상기 생성물은 미합중국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기술되어 있다.
충분한 양의 안료 페이스트를 사용하여 최종 전착성 조성물(전착성 수지+안료 페이스트 및 임의의 성분)이 전착에 필요한 적합한 색상, 불투명도, 응용성 및 필름 성질을 갖도록 한다. 대부분의 경우에, 최종 전착성 조성물은 안료 대 결합체(전착성 수지+안료 분산 베히클) 비율을 약 0.01 내지 약 0.5로 갖는다.
전착시, 약 1 내지 50중량%의 고형물, 보통 5 내지 30중량%의 고형물(즉, 안료+수지성 베히클)을 함유한 욕(bath)을 보통 사용한다. 최종 전착성 조성물은 안료 분산액 및 전착 수지 이외에 전착 공정에 전형적으로 사용하는 보조수지, 용매, 산화방지제, 계면활성제 및 다른 보조제를 함유할 수 있다.
상기에서 기술한 바와같이 납을 안료 페이스트를 통해 양이온 전착 페인트에 혼입시키는 것 이외에, 또한 납 초산염, 납 젖산염 또는 산화 납과 같은 가용성 납염을 페인트에 단순히 첨가함으로써 페인트에 혼입시킬 수 있다. 납을 페인트 그 자체, 안료 페이스트, 또는 페이스트와 결합하여 페인트를 형성하기 전의 양이온 전착성 수지에 첨가할 수 있다. 납 함량(가용성 및 불용성 납을 모두 포함)은 전형적으로 양이온 전착 페인트의 총 중량을 기준으로 200 내지 5,000ppm이다.
전착시에는, 수성 조성물을 전기 회로내의 전기 전도성 양극 및 전기 전도성 음극과 접촉하도록 놓는다. 피복 조성물 함유 욕과 접촉하는 동안, 피복 조성물의 접착 필름이 음극에 침착된다. 전착을 수행하는 조건은 일반적으로 다른 타입의 피복물을 전착시키는데 사용되는 조건과 비슷하다. 적용되는 매우 대단히 다양할 수 있으며, 예를들면 보통 50볼트 내지 500볼트의 전압이 사용되지만, 1볼트 만큼 낮은 전압 또는 수천볼트 만큼 높은 전압도 사용될 수 있다. 전류 밀도는 보통 약 0.25A 내지 15A/ft2이며 전착시 감소되는 경향이 있다. 본 발명의 방법은 전도성 기판 및 특히 강, 알루미늄, 구리등과 같은 금속의 피복에 적용시킬 수 있다. 침착후, 피복물을 승온에서, 편리한 방법(예를들면, 소성 오븐 또는 적외선 가열 램프층)으로 경화시킨다. 전형적으로 경화 온도는 200°내지 400°F(93°내지 204℃)이고 경화시간은 10 내지 60분이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 설명되는데, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 달리 언급된 바 없으면, 실시예 및 명세서에서 모든 부와 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
[실시예]
하기 실시예(Ⅰ 내지 Ⅳ)는 납 안료와 카본 블랙을 함유한 각종 양이온 전착 페인트 배합물을 나타낸다. 2개의 페인트(실시예 Ⅰ와 Ⅲ)는 3차 설포늄과 4차 암모늄 염 그룹을 함유한 본 발명의 안료 분쇄 베히클(실시예 E)을 사용하여 제조하고, 2개의 페인트(실시예 Ⅱ와 Ⅳ)는 3차 설포늄 그룹만을 함유한 선행기술의 안료분쇄 베히클(실시예 D)을 사용하여 제조했다. 상기 페인트들에 대해 펌프 안정성 및 침전 안정성을 평가했다.
양이온 전착 페인트의 제조시에는, 하기 양이온 수지, 첨가제, 안료 분쇄 베히클, 안료 페이스트 및 촉매 페이스트를 사용했다.
[실시예 A]
양이온 필름-형성 수지는 폴리에폭사이드와, N-메틸에탄올아민 및 디에틸렌트리아민의 메틸 이소부틸디케트이민을 반응시켜 제조했다. 반응 생성물을 완전히 차단시킨 폴리이소시아네이트와 결합시키고 유럽 특허 출원 제236,050호의 실시예 2에 일반적으로 기술된 바와 같이 산으로 용해시켰다.
[첨가제]
[실시예 B]
미합중국 특허 제4,615,779호의 실시예 J에 일반적으로 기술된 바와같이, 아민 대 에폭사이드 당량비 1.34/1을 갖는 폴리옥시알킬렌폴리아민-폴리에폭사이드 부가물을 제조하고 젖산으로 용해시키고 물에 분산시켰다(고형물 함량 38.7%).
[안료 분쇄 베히클]
[실시예 C]
안료 분쇄 베히클은 미합중국 특허 제4,615,779호의 실시예 M에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조했다.
[실시예 D]
안료 분쇄 베히클은 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르와 노닐 페놀(1.9중량%) 및 티오디에탄올 및 디메틸 올프로피온산(수지 g당 설포늄 0.992밀리당량)을 다음과 같이 반응시켜 제조했다.
Figure kpo00002
1쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)에서 시판하는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르.
EPON 828, 비스페놀 A 및 노닐 페놀을 반응 용기에 장입하고 107℃로 가열하고 비스페놀 A가 용해될 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 이어서 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드를 첨가하고 반응혼합물을 125℃로 가열하여 발열반응을 개시시켰다. 점도가 P(2-메톡시프로판올, DOWANOL PM 중의 50% 수지 고형물 용액으로 측정)가 될 때까지(에폭시 당량 약 763), 반응 혼합물을 발열온도에서 약 1시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 75℃로 냉각시킨 뒤, 프로필렌 글리콜의 모노부틸 에테르, 티오디에탄올, 디메틸올프로피온산 및 물을 첨가했다. 반응 혼합물을 70°내지 75℃로 가열하고 산가 3.36을 얻을 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 이어서 반응 혼합물을 냉각시키고 고형물 함량 36.2%까지 추가량의 물로 희석했다.
[실시예 E]
안료 분쇄 베히클은 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르를 티오디에탄올과 디메틸에탄올아민의 혼합물과 반응시켜 3차 설포늄 및 4차 암모늄 그룹을 모두 함유한 베히클을 제조함을 제외하고, 실시예 D의 안료 분쇄 베히클과 비슷하게 제조했다.
Figure kpo00003
1설파이드-아민 혼합물은 하기 성분으로부터 제조했다.
Figure kpo00004
티오디에탄올과 디메틸에탄올아민을 반응 용기에 장입하여 혼합했다. 이어서 디메틸올프로피온산과 물을 첨가하고 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 60℃에서 교반했다.
EPON 828, 비스페놀 A 및 노닐 페놀을 반응 용기에 장입하여 107℃로 가열하고 비스페놀 A가 용해될 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 이어서 에틸트리페닐 포스포늄 요오다이드를 첨가하고 반응 혼합물을 125℃로 가열하여 발열반응을 개시했다. 점도 P(DOWANOL PM중의 50%, 에폭시 당량 775)를 얻을 때까지 반응 혼합물을 발열온도에서 약 1시간동안 유지시켰다. 프로필렌 글리콜의 모노부틸 에테르, 설파이드-아민 혼합물 및 디메틸올프로피온산을 첨가한 후, 산가 5.61을 얻을 때까지 반응물을 70° 내지 75℃로 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시키고 고형물 함량 32.1%까지 탈이온수로 희석했다.
[촉매 페이스트]
[실시예 F]
디부틸틴 옥사이드 촉매를 상기 실시예 C에서 기술한 바와 같이 제조한 분쇄 베히클에 하기 장입 비율로 분산시켰다.
Figure kpo00005
상기 성분들을 함께 혼합하여 밀에서 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
[실시예 G]
디부틸틴 옥사이드 촉매를 상기 실시예 D에서 기술한 바와 같이 제조한 분쇄 베히클에 하기 장입 비율로 분산시켰다.
Figure kpo00006
1에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)에서 시판하는 아세틸렌알콜.
상기 성분들을 함께 혼합하여 샌드 밀에서 3시간 동안 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
[실시예 H]
디부틸틴 옥사이드 촉매를 상기 실시예 E에서 기술한 바와같이 제조한 분쇄 베히클에 하기 장입 비율로 분산시켰다.
Figure kpo00007
상기 성분들을 함께 혼합하여 샌드밀에서 3시간 동안 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
[안료 페이스트]
[실시예 I]
안료 페이스트는 실시예 D의 안료 분쇄 베히클에 클레이, 이산화 티탄 및 납 실리케이트를 다음과 같이 분산시켜 제조했다.
Figure kpo00008
상기 성분들을 함께 샌드밀에서 45분간 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
[실시예 J]
안료 페이스트는 실시예 E의 안료 분쇄 베히클에 클레이, 이산화 티탄 및 납 실리케이트를 다음과 같이 분산시켜 제조했다 :
Figure kpo00009
상기 성분들을 함께 샌드밀에서 45분간 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
[실시예 K]
안료 페이스트는 실시예 E의 안료 분쇄 베히클과 실시예 C의 안료 분쇄 베히클로 이루어진, 혼합된 안료 분쇄 베히클에 납 실리케이트, 카본 블랙 및 이산화 티탄올 분산시켜 제조했다.
Figure kpo00010
상기 성분들을 함께 샌드밀에서 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
[실시예 L]
안료 페이스트는 실시예 D의 안료 분쇄 베히클과 실시예 C의 안료 분쇄 베히클로 구성된, 혼합된 안료 분쇄 베히클에 납 실리케이트, 카본 블랙 및 이산화 티탄을 분산시켜 제조했다.
Figure kpo00011
상기 성분들을 샌드밀에서 헤그만 분쇄 제7번으로 분쇄했다.
바로 상기에서 기술한 바와 같이 제조한 안료 분쇄 베히클(500.1g)을 추가량의 탈이온수 8g과 혼합하여 최종안료 베이스트를 제조했다.
[페인트]
[실시예 Ⅰ]
양이온 전착 페인트는 1갤론의 페인트 깡통에서 하기 성분들을 나타낸 순서대로 상부 교반기로부터 진탕하면서 함께 혼합하여 제조했다 :
Figure kpo00012
롬 앤드 하쓰 캄파니(Rohm and Haas Co.)에서 WP 1로 시판하는 프로폭시화된 크레졸.
상기에서 기술한 바와 같이 배합한 페인트에 대해 펌프 안정성 및 침전 저항성을 시험했다. 결과는 하기표에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ]
양이온 전파 페인트는 하기 성분으로부터 실시예 Ⅰ에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조했다 :
Figure kpo00013
[실시예 Ⅲ]
양이온 전착 페인트는 하기 성분으로부터 상기 실시예 Ⅰ에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조했다 :
Figure kpo00014
양이온 전착 페인트를 페인트 용량의 20%의 양까지 한외여과기를 통과시켰다. 한외여액을 탈이온수로 바꾸었다. 인산화된(BONDERITE 40) 강 판넬을 275볼트의 전압에서 83°F(28℃)의 욕온도하에 2분간 페인트 중에서 음극으로 전착시켜 연속필름을 제조했다. 페인트에 대해 펌프 안정성 및 침전 저항성을 시험했다. 결과는 하기 표에 나타낸다.
[실시예 Ⅳ]
양이온 전착 페인트는 상기 실시예 Ⅰ에 일반적으로 기술된 바와 같이 제조했다 :
Figure kpo00015
페인트 초기 용량의 20%의 양까지 한외여과기를 통과시키고 한외여액을 탈이온수로 바꾸었다. 인산화된 강 판넬을 275볼트에서 83°F(28℃)의 욕온도하에 2분간 욕중에서 음극으로 전착시켜 연속필름을 제조했다. 페인트에 대해 펌프 안정성 및 침전 저항성을 시험했다. 결과는 하기 표에 나타낸다.
[표]
실시예 Ⅰ 내지 Ⅳ의 페인트의 펌프 안정성 및 침전 저항성
Figure kpo00016
1펌프 안정성은 전단력에 대한 페인트의 저항치이다. 펌프 안정성은 원심 펌프(리틀 자이언트 4MD)에서 페인트 온도 90°F(32℃)하에 8시간동안 페인트 1갤론을 재순환시킴으로써 측정했다. 페인트 배합에 사용한 안료 페이스트는 배합시키기 전에 140°F(60℃)에서 3일한 가열숙성시켰다. 이어서 페인트를 200 매쉬 스크린에 통과시키고 스크린상에 수집된 슬럿지의 중량(g)을 제어 기록했다. 수집한 슬럿지의 양이 적으면 적을수록 펌프 안정성은 커진다.
2침전 등급은 페인트의 침전 경향 및 친전물이 페인트로 재혼입되는 용이성을 측정한 것이다. 페인트의 배합시 사용한 안료 페이스트는 배합시키기 전에 140°F(60℃)에서 3일간 가열 숙성시켰다. 침전 등급의 측정시, 페인트 샘플을 4온스의 유리 단지에 넣고 실온에서 7시간 동안 정치시켰다. 이어서 단지를 140°F(60℃)에서 8시간 동안 오븐에 놓았다. 오븐에서 단지를 꺼내서 실온에서 냉각시키고 부렐 모델(Burell Model) 75의 리스트(wrist) 작용 진탕기에 거꾸로 놓았다. 30분간 진탕했다. 침전물이 페인트로 다시 혼입된 것을 평가하고 첫번째 등급을 매긴다. 단지를 진탕기로부터 꺼내서 단지의 하부를 주걱으로 빈틈없이 벗겨냈다. 단지를 30분 더 진탕시키고 진탕기로부터 꺼낸 다음 수직위치로 10분간 더 정지시켰다. 침전물이 페인트로 다시 혼입된 것을 두번째 등급으로 나타낸다. 10은 우수한 등급이며 0은 매우 불량한 등급이다.

Claims (15)

  1. (a) 에폭시 수지로부터 유도되고, 4차 암모늄과 3차 설포늄염 그룹으로 필수적으로 구성된 염 그룹을 함유하며, 에폭시 수지를 산성 설파이드 아민 혼합물로 동시에 처리함으로써 형성된 양이온 수지 분쇄 베히클 ; (b) 상기 분쇄 베히클내에 분산된, 납 함유 안료를 함유한 안료 성분(이때, 안료 성분 대 수지 고형물의 중량비는 적어도 2 : 1이다)으로 필수적으로 구성된 양이온 전착에 적합한 안료 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 안료 페이스트.
  3. 제1항에 있어서, 수지 고형물 그람당 4차 암모늄 염 그룹 0.05 내지 1.20 밀리당량과 3차 설포늄 염 그룹 0.20 내지 1.35 밀리당량을 함유하는 안료 페이스트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 납 함유 안료가 염기성 납 실리케이트인 안료 페이스트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 납 함유 안료가 안료 페이스트내에 총 안료 페이스트 고형물을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 안료 페이스트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 안료 조성물이 추가로 카본 블랙을 함유하는 안료 페이스트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카본 블랙이 총 페이스트 고형물을 기준으로 0.01 내지 5.0중량%의 양으로 존재하는 안료 페이스트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안료 성분 대 양이온 수지 분쇄 베히클 고형물의 중량비가 2 : 1 내지 7 : 1인 안료 페이스트.
  9. 안료 분쇄 베히클이, 에폭시 수지로부터 유도되고, 4차 암모늄과 3차 설포늄 염 그룹으로 필수적으로 구성된 염 그룹을 함유하며, 에폭시 수지를 산성 설파이드 아민 혼합물로 동시에 처리함으로써 형성된 양이온 수지임을 특징으로 하는 필름-형성 양이온 전착성 수지, 안료 및 상기 안료 분쇄 베히클로 필수적으로 구성되고, 납을 함유하는 양이온 전착 페인트.
  10. 제9항에 있어서, 양이온 전착 페인트의 총 중량을 기준으로 200 내지 5,000ppm의 납을 함유하는 양이온 페인트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인 양이온 페인트.
  12. 제9항에 있어서, 상기 안료 분쇄 베히클이 안료 분쇄 베히클 고형물 그람당 4차 암모늄 염 그룹 0.05 내지 1.20 밀리당량과 3차 설포늄 염 그룹 0.20 내지 1.35 밀리당량을 함유하는 양이온 페인트.
  13. 안료 분쇄 베히클이, 에폭시 수지로부터 유도되고, 4차 암모늄과 3차 설포늄 염 그룹으로 필수적으로 구성된 염 그룹을 함유하며, 에폭시 수지를 산성 설파이드 아민 혼합물로 동시에 처리함으로써 형성된 양이온 수지임을 특징으로 하는 필름-형성 양이온 전착성 수지, 안료 및 상기 안료 분쇄 베히클로 필수적으로 구성되고 납을 함유하는 전착 페인트에 양극과 음극을 포함하는 전기회로에서 상기 양극과 상기 음극사이로 전류를 통과시켜 상기 페인트를 음극에 전착시키므로써, 음극 역할을 하는 전기 전도성 기판을 피복시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전착성 페인트가 양이온 전착 페인트의 총 중량을 기준으로 200 내지 5,000ppm의 납을 함유하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전착성 페인트중의 상기 안료 분쇄 베히클이 안료 분쇄 베히클 고형물 그람당 4차 암모늄 염 그룹 0.05 내지 1.20 밀리당량과 3차 설포늄 염 그룹 0.20 내지 1.35 밀리당량을 함유하는 방법.
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