<Desc/Clms Page number 1>
Gegenstand des Patentes AT-PS Nr. 342169 ist ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln, welche nach Neutralisation mit Säuren mit Wasser verdünnbar, an der Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Polymerisation ohne zusätzliche Komponenten vernetzbar sind.
Für dieses Verfahren werden in den Zusatzpatenten AT-PS Nr. 348635, Nr. 353907, Nr. 358684 sowie Nr. 362479 in bezug auf seine Ausgangsmaterialien und das Herstellungsverfahren Modifikationsmöglichkeiten angegeben.
In weiteren Patenten, wie den AT-PS Nr. 346989, Nr. 353369 oder Nr. 366082 wird die gemäss AT-PS Nr. 342169 und den Zusatzpatenten hergestellte Komponente in Kombination mit andern Komponenten eingesetzt.
Gemäss der AT-PS Nr. 342169 ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass man ein ungesättigtes Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt, welches pro 1000 Mclekulargewichtseinheiten mindestens 0, 5, vorzugsweise 0, 8 bis 3, 0 seiten- oder endständige Doppelbindungen trägt, mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem Amin der allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
wobei Reinen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und R, bzw.
R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste darstellen können nach Patent Nr. 342169, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydroxylgruppen des Basisharzes bei 10 bis 70 C, vorzugsweise bei 25 bis 50 C mit einer maximal der Anzahl dieser Hydroxylgruppen äquivalenten Molmenge eines Diisocyanates umsetzt, bis ein NCO-Wert erreicht ist, welcher 40 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55% des Ausgangswertes entspricht und die verbliebenen NCO-Gruppen anschliessend bei 20 bis 35. C mit dem Amin gemäss der obengenannten Formel, vorzugsweise einem Alkanolamin, reagiert.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Bildung niedermolekularer basischer Nebenprodukte weitgehend unterdrückt, wodurch eine gute Wasserverdünnbarkeit und gute Emulsionsstabilität auch bei wesentlich niedrigerer Neutralisationsmittelmenge, u. zw. in der Grössenordnung von 20 bis 40 mMol pro 100 g Festharz, erzielt werden kann.
Durch diese verminderte Neutralisationsmittelmenge ergeben sich eine Reihe von anwendungstechnischen Vorteilen, wie höhere Abscheidungsspannung, besserer Umgriff, höheres Abscheidungs- äquivalent, geringerer Strombedarf und geringere Korrosion an den Anlagen.
Bezüglich der eingesetzten Basisharze wird auf das Stammpatent, die eingangs angeführten Zusatzpatente, sowie die ebenfalls eingangs angeführten weiteren Patente, in welchen die beanspruchten Produkte in Kombination mit andern Komponenten beschrieben sind, verwiesen.
Die Herstellung der Bindemittel (oder Bindemittelkomponenten) gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt in der Weise, dass das Hydroxylgruppen tragende Basisharz zuerst bei 10 bis
EMI2.2
von praktisch 0 fortgeführt.
Eine Reihe von bevorzugten Produktzusammensetzungen sind schematisch in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI2.3
<tb>
<tb>
Ausgangsverbg. <SEP> Modifikatoren <SEP> (in <SEP> Mol)
<tb> FS <SEP> MCS <SEP> DISO <SEP> DALA <SEP> UMI
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Diepoxyd <SEP> 0-1 <SEP> 2-1 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Triepoxyd <SEP> 0-1 <SEP> 3-2 <SEP> 1-3 <SEP> 1-3
<tb> 1000 <SEP> g <SEP> COP-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2 <SEP> - <SEP>
<tb> 1000 <SEP> g <SEP> Polyester--1-2 <SEP> 1-2 <SEP> 1-2
<tb>
EMI2.4
:DISO : Diisocyanat (vorzugsweise mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität) DALA : Dialkylalkanolamin DAA : Dialkyl-oder Dialkanolamin UMI : ungesättigtes Monoisocyanat (hergestellt z.
B. aus Diisocyanat und Hydroxyacrylat) Polyester : Hydroxylgruppentragender Polyester oder entsprechendes Alkydharz mit einer
Hydroxylzahl von mindestens 150 mg KOH/g COP : Acrylcopolymerisate mit einem Anteil von Glycidyl- (meth) acrylat entsprechend einem
Epoxydäquivalent von etwa 500.
<Desc/Clms Page number 3>
Zur Kombination gemäss AT-PS Nr. 346989 und Nr. 353369 u. ä. werden für die obengenannten Produkte vorteilhaft die folgenden Komponenten eingesetzt.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Ausgangsverbg. <SEP> Modifikatoren <SEP> (in <SEP> Mol)
<tb> FS <SEP> MCS <SEP> DAA <SEP> UMI
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Diepoxyd <SEP> 0-1-2-1 <SEP> 1-3
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Diepoxyd <SEP> 0-1 <SEP> 2-1
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Triepoxyd <SEP> 0-1-2-3 <SEP> 2-4
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Triepoxyd <SEP> 0-1 <SEP> 2.5-1 <SEP> 0. <SEP> 5-1
<tb> 1000 <SEP> g <SEP> COP-1-1, <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 5-1 <SEP>
<tb>
Bezüglich der Zusammensetzung, der Verarbeitung und der Anwendung der für die kathodische Abscheidung eingesetzten Bindemittel bzw. der darauf basierenden Überzugsmittel wird wieder auf die in der Einleitung genannten Patente verwiesen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.
Alle Mengen- und Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet :
DBZ : Doppelbindungszahl (Anzahl der end-und seitenständigen Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten)
BNZ : Anzahl der basischen Gruppierungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten UMI l70%) : 70%ige Lösung in AEGLAC eines ungesättigten Monoisocyanates, hergestellt aus 1 Mol TDI und 1 Mol Hydroxyäthylmethacrylat
DDME : Diäthylenglykoldimethyläther
AEGLAC : Äthylglycolacetat MIBK : Methylisobutylketon TDI : Toluyiendiisocyanat (handelsübliches Isomerengemisch)
Beispiel 1 :
In einem in üblicher Weise ausgerüsteten Reaktionsgefäss werden 1000 g eines Epoxydharzes auf Bisphenol A-Basis (Epoxydäquivalent zirka 500) in 1000 g Xylol bei 60 bis 700 C gelöst. Nach Zugabe von 0, 5 g Hydrochinon werden 144 g Acrylsäure zugegeben und die Temperatur auf 100 bis 1200C gesteigert und die Veresterung bis zu einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g geführt (DBZ = 1, 75). Nach Kühlen auf 300C wird das Reaktionsprodukt mit 245 g TDI versetzt und bis zu einem NCO-Wert reagiert, welcher im Bereich von 45 bis 55% des theoretischen Ausgangswertes liegt. Anschliessend wird nach Zugabe von 139 g Diäthyläthanolamin bei 35 C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 weiterreagiert (DBZ = 1, 3 ; BNZ = 0, 78).
Beispiel 2 : 520 g eines Epoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxyd-Äquivalent zirka 260) und 48 g eines Glycidylesters einer Cg-Cn-KOCH-Säure werden in 245 g DDME gelöst und wie in Beispiel 1 mit 564 g eines Halbesters aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyäthylmethacrylat umgesetzt (DBZ = 1, 84). Die weitere Reaktion erfolgt mit 245 g TDI und 139 g Diäthyläthanolamin (DBZ = 1, 32 ; BNZ = 0, 78).
Beispiel 3 : In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird eine Lösung von 500 g eines Epoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxydäquivalent zirka 500) und 260 g eines Epoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxydäquivalent zirka 260) in 760 g AEGLAC umgesetzt (DBZ = 1, 17 ; BNZ = 0, 7).
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 1 werden 1000g eines Epoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxyd- äquivalent zirka 500) mit 86, 5 g Methacrylsäure und 224 g Ricinenfettsäure, sowie weiter mit 245 g TDI und 139 g Diäthyläthanolamin umgesetzt (DBZ = 0, 59 ; BNZ = 0, 7).
Beispiel 5 : Die Umsetzung erfolgt analog Beispiel 1 unter Verwendung von 106 g Dimethyl- äthanolamin.
Beispiel 6 : Aus 180 g Acrylsäure, 120 g Äthylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 250 g Butyl-
<Desc/Clms Page number 4>
acrylat und 250 g Styrol wurden in 1050 g AEGLAC und in Gegenwart von je 20 g Azodiisobutter- säurenitril und tert. Dodecylmerkaptan in bekannter Weise ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 100 bis 1050 C nach Zugabe von Hydrochinon mit 355 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säure- zahl unter 3 mg KOH/g umgesetzt wird (DBZ = 1, 85).
Das Reaktionsprodukt wird bei 300C'mit 245 g TDI bis zu einem NCO-Wert, welcher einer freien Isocyanatgruppe entspricht, umgesetzt und anschliessend bei 25 C mit 139 g Diäthyläthanolamin versetzt und bei 350C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 reagiert (DBZ = 1, 4 ; BNZ = 0, 66).
Beispiel 7 : Analog Beispiel 1 wird ein Produkt hergestellt, bei welchem an Stelle des TDI
312 g Isopharpndiisocyanat eingesetzt wird (DBZ = 1, 25 ; BNZ = 0, 75).
Beispiel 8 : 520 g eines Epoxydharzes auf Basis von Bisphenol-A (Epoxydäquivalentgewicht zirka 260) werden in 520 g MIBK gelöst und nach Zugabe von 0, 5 g Hydrochinon mit 79 g
Acrylsäure versetzt. Bei 100 bis 110 C wird der Ansatz bis zu einer Säurezahl von weniger als
0, 5 mg KOH/g verestert (DBZ = 1, 84). Anschliessend wird das Reaktionsprodukt bei 30 C mit
245 g TDI bis zum Erreichen von zirka 50% des ursprünglichen NCO-Wertes reagiert. Dann werden bei 25 C 139 g Diäthyläthanolamin zugegeben und die Reaktion bei 350C bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 weitergeführt. Anschliessend wird mit einer weiteren Menge von 65 g Acrylsäure bei 80 bis 850C wieder bis zu einer Säurezahl von unter 1 mg KOH/g reagiert (DBZ = 1, 9 ;
BNZ = 1, 13).
Die Prüfung der erfindungsgemäss hergestellten Bindemittel erfolgte in Kombination mit einer nicht wasserlöslichen Komponente, wie dies in den AT-PS Nr. 346989 und Nr. 353369 beschrieben ist.
Als Zumischkomponenten wurden folgende Reaktionsprodukte eingesetzt :
K 1) In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler ausgestatteten
Reaktionsgefäss werden 400 g eines Epoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxyd- äquivalent zirka 200) in 172 g AEGLAC bei 60 bis 70 C gelöst und bei 90 bis 13000 während 2 h mit 210 g Diäthanolamin umgesetzt. In weiterer Folge wird das
Reaktionsprodukt bei 60 bis 700C mit 830 g UMI-2 (70%) bis zu einem NCO-Wert von praktisch 0 umgesetzt (DBZ = 1, 68 ; BNZ = 1, 68).
K 2) Wie unter B 11) werden 500 g eines Epoxydharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxy- - Äquivalent zirka 250), gelöst in 215 g AEGLAC, mit 210 g Diäthanolamin reagiert und anschliessend mit 995 g UMI-2 (70%) umgesetzt (DBZ = 1, 71, BNZ = 1, 42).
K 3) 600 g eines Epoxydnovolakes (Epoxy-Äquivalent zirka 200, Epoxy-Funktionalität = 3), gelöst in 400 g AEGLAC, werden wie unter B 11) mit 210 g Diäthanolamin und
280 g Rizinenfettsäure reagiert. In weiterer Folge wird das Reaktionsprodukt mit
434 g UMI-1 (70%) und 830 g UMI-2 (70%) umgesetzt (DBZ = 1, 53 ; BNZ = 1, 02).
K 4) 360 g eines Epoxydharzes auf Basis Bisphenol-A (Epoxy-Äquivalent 175 bis 182) werden in Gegenwart von 0, 2 g Hydrochinon bei 100 bis 110 C mit 144 g Acrylsäure bis zu einer Säurezahl von weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt und anschliessend mit
AEGLAC auf 80% verdünnt (DBZ = 3, 97).
Prüfansätze 1 bis 18 : 100 Teile, bezogen auf Festharz, des erfindungsgemäss hergestellten kationischen selbstvernetzenden Harzes gemäss Beispiel 1 bis 8 werden gegebenenfalls unter Erwärmung bis 70 C mit folgenden Mengen, bezogen auf Festharz der selbstvernetzenden nicht wasserlöslichen Komponente K 1 bis K 4 gründlich vermischt. Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Prüfung der Bindemittel gemäss Prüfungsansatz 1 bis 18 : Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt.
Die 10%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden. Die überzogenen Substrate wurden anschliessend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die resultierenden Filme zeigten eine Schichtstärke von 18 bis 23 pm.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 1
EMI5.1
<tb>
<tb> Prüfansatz <SEP> Harz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> je <SEP> Komponente <SEP> K
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Festharz <SEP> Teile <SEP> Festharz
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> K <SEP> 2
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> K <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> K <SEP> 4
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> K <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> K <SEP> 3
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 4
<tb> 9 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> K <SEP> 1
<tb> 11 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 3
<tb> 12 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> K <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 4
<tb> 14 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> K <SEP> 1
<tb> 15 <SEP> 7 <SEP> 25 <SEP> K <SEP> 1
<tb> 16 <SEP> 7 <SEP> 25 <SEP> K <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> K <SEP> 3
<tb> 18 <SEP> 8
<SEP> 30 <SEP> K <SEP> 4
<tb>
Tabelle 2
EMI5.2
<tb>
<tb> Neutralisation <SEP> Beschichtung <SEP> Prüfung
<tb> Menge <SEP> 1) <SEP> Are) <SEP> p <SEP> 3) <SEP> Volt <SEP> Härtung <SEP> Härte") <SEP> Tiefung') <SEP> Beständigkeit
<tb> min/ C <SEP> 6) <SEP> 7)
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 280 <SEP> 20/180 <SEP> 190 <SEP> 6,9 <SEP> 450 <SEP> 400
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 300 <SEP> 20/180 <SEP> 200 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 460 <SEP> 390
<tb> 3 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> E <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 270 <SEP> 20/180 <SEP> 210 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 350
<tb> 4 <SEP> 3,6 <SEP> M <SEP> 5,5 <SEP> 280 <SEP> 20/180 <SEP> 180 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 380 <SEP> 360
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> A <SEP> 5,6 <SEP> 290 <SEP> 20/180 <SEP> 210 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 440 <SEP> 380 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> E <SEP> 5,
<SEP> 7 <SEP> 280 <SEP> 20/180 <SEP> 200 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 360 <SEP> 320 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> E <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 270 <SEP> 20/180 <SEP> 210 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 400 <SEP> 340 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 3,6 <SEP> M <SEP> 5,8 <SEP> 300 <SEP> 20/180 <SEP> 200 <SEP> 6,5 <SEP> 380 <SEP> 320
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 280 <SEP> 20/180 <SEP> 210 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 340
<tb> 10 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> E <SEP> 5,4 <SEP> 280 <SEP> 25/180 <SEP> 170 <SEP> 6,5 <SEP> 360 <SEP> 300
<tb> 11 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> M <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 260 <SEP> 25/180 <SEP> 180 <SEP> 6,4 <SEP> 360 <SEP> 320
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 2 (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb>
<tb> Neutralisation <SEP> Beschichtung <SEP> Prüfung
<tb> Menge <SEP> Art'p <SEP> Volt <SEP> Härtung <SEP> Härte <SEP> Tiefung')
<SEP> Beständigkeit <SEP>
<tb> min/OC <SEP> ) <SEP> 7) <SEP>
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 290 <SEP> 20/180 <SEP> 200 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 400 <SEP> 340 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> E <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 2BO <SEP> 20/1BO <SEP> 210 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 420 <SEP> 360
<tb> 14 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 260 <SEP> 25/180 <SEP> 180 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 320 <SEP> 280
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 280 <SEP> 30/180 <SEP> 170 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 320 <SEP> MO
<tb> 16 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> E <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 270 <SEP> 30/180 <SEP> 170 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 320 <SEP> 280
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> A <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 300 <SEP> 20/180 <SEP> 210 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 340
<tb> 18 <SEP> 2,1 <SEP> M <SEP> 6,0 <SEP> 290 <SEP> 20/180 <SEP> mu <SEP> 6,
<SEP> 9 <SEP> 390 <SEP> 330
<tb>
Erläuterungen zu Tabelle 2 1) Menge Säure in g pro 100 g Festharz 2) E: Essigsäure, M : Milchsäure, A : Ameisensäure gemessen in 10%iger wässeriger Lösung 4) Pendelhärte nach König DIN 53 157 (s) 5) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm) ) Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40 C sichtbar 7) Salzsprühtest ASTM B-117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stunden- zahl. Für diesen Test wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmen-
EMI6.2
HarzfPATENTANSPRUCH :
Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von durch partielle oder vollständige Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare Form übergeführten Umsetzungsprodukten aus ungesättigten Copolymerisaten und/oder Polykondensaten und/oder Polyadditionsprodukten, welche pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0, 5, vorzugsweise 0, 8 bis 3, 0 seitenoder endständige Doppelbindungen tragen, mit einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dioder Polyisocyanat und einem Amin der allgemeinen Formel
EMI6.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.