RU2137866C1 - Способ получения содержащих соли висмута композиций и их применение в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением - Google Patents
Способ получения содержащих соли висмута композиций и их применение в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2137866C1 RU2137866C1 RU96106899A RU96106899A RU2137866C1 RU 2137866 C1 RU2137866 C1 RU 2137866C1 RU 96106899 A RU96106899 A RU 96106899A RU 96106899 A RU96106899 A RU 96106899A RU 2137866 C1 RU2137866 C1 RU 2137866C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bismuth
- mol
- binder
- cationic
- composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
- C25D13/14—Tubes; Rings; Hollow bodies
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4488—Cathodic paints
- C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к способу получения содержащих соли висмута композиций для катализированных реакций сшивки катионных лаковых связующих. Сущность: для получения соли висмута оксид висмута специфическим образом вводят во взаимодействие с молочной кислотой и затем полученную смесь висмутиллактата и лактат висмута диспергируют в лаковом связующем. Эти композиции применяют в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением. Такого рода лаки для лакирования погружением обладают отличными свойствами в отношении нанесения и пленочными свойствами. Таким образом можно отказаться от применения соединений свинца и олова в качестве катализаторов. 3 с. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения содержащих соли висмута композиций, согласно которому оксид висмута специфическим образом вводят во взаимодействие с молочной кислотой и затем полученную смесь висмутиллактата и лактата висмута диспергируют в лаковом связующем, а также к применению этих композиций в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением.
Из патента Австрии 397 820 В 1 известен способ получения содержащих катализатор, разбавляемых водой после протонирования, катодных лаковых связующих, которые содержат сшиваемые за счет переэтерификации и/или переамидирования и/или переуретанизации и/или путем реакции концевых двойных связей, катионные лаковые связующие и соли висмута алифатических гидроксикарбоновых кислот, предпочтительно молочной кислоты для диметилолпропионовой кислоты.
Согласно этому предложению соли висмута получают путем взаимодействия 1,0 моля оксида висмута с 7,0 молями соответствующей гидроксикарбоновой кислоты, причем избыток в 1,0 моль кислоты должен гарантировать по возможности количественное взаимодействие. Берут деионизированную воду и кислоту и при 70oC при перемешивании порциями добавляют имеющийся в продаже оксид висмута (Bi2O3) Осадок отфильтровывают и высушивают при температуре 40 - 60oC.
Приготовление содержащих катализатор лаковых связующих осуществляют таким образом, что перед добавкой значительных количеств воды в качестве разбавителя соль висмута добавляют к протонированному раствору связующего и затем смесь гомогенизируют в течение нескольких часов.
Согласно заявке WO-93 /24578, п.п. 3 и 5 формулы изобретения, соль висмута гомогенизируют в используемом в виде пастообразной смолы лаковом связующем в устройстве для растворения (растворителе) и затем на бисерной (шаровой) мельнице, в случае необходимости в присутствии пигментов.
Описанные в обоих патентных документах способы в отношении технической применимости обладают некоторыми существенными недостатками. С одной стороны, выделенные и высушенные соли висмута во время своего хранения склонны к агломерации. С другой стороны, для перевода в растворимую форму оксида висмута необходимо 1 большее количество кислоты, чем требуется затем для нейтрализации всего лакового связующего. В лак для лакирования погружением таким образом вводят избыточное количество кислоты, вследствие чего заметно повышается расход тока во время функционирования емкости для погружения.
Описанный в обоих патентных документах специальный вариант осуществления с применением молочной кислоты или диметилолпропионовой кислоты в качестве нейтрализующего средства для всего связующего для полного или частичного гомогенизирования соответствующих количеств оксида висмута или гидроксида висмута вместо гомогенизирования соли висмута - в случае этого in situ метода не требуется никакого выделения солей висмута - также только условно приводит к цели. При соответствующих рецептурах лаки после более продолжительного хранения во многих случаях склонны к седиментации (образованию осадка); кроме того, установлено снижение каталитической активности солей висмута.
Если напротив количество кислоты уменьшают до величины менее, чем 7,0 молей, на 1,0 моль оксида висмута, то в результате перевода в растворимую форму реакционная смесь зачастую образует кристаллически клейкую массу, которую нельзя ни перемешивать, ни отфильтровывать.
Также применение пастообразной смолы согласно заявке WO-93/23578 никак не снимает указанные трудности.
В настоящее время неожиданно найдено, что изменение способа перевода в растворимую форму оксида висмута делает возможным удовлетворяющее практическим требованиям применение солей висмута молочной кислоты в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением.
Соответственно этому, изобретение относится к способу получения содержащих соли висмута композиций для катализирования реакций сшивки катионных лаковых связующих, который отличается тем, что
А) 1,0 моль оксида висмута постепенно вводят во взаимодействие в целом с 4,0 молями молочной кислоты, причем
Аа) сначала 1,0 моль оксида висмута и 2,0 моля молочной кислоты в присутствии воды гомогенизируют при 20 - 40oC в течение 30 - 60 минут;
Аб) полученную в п. Аа) смесь после добавки 1,0 моля молочной кислоты снова гомогенизируют при 30 - 40oC в течение 30 - 60 минут, и
Ав) повторяют процесс согласно п. Аб), причем гомогенизируют до тех пор, пока цвет реакционной смеси не изменится от первоначально желтого до белого; и
Б) затем полученную по пп. Аа) - Ав) смесь висмутиллактата и лактата висмута комбинируют с катионным лаковым связующим, причем содержание висмута, в расчете на общее содержание твердого вещества в композиции, составляет 25 -45мас.%, предпочтительно 30 - 45 мас.%.
А) 1,0 моль оксида висмута постепенно вводят во взаимодействие в целом с 4,0 молями молочной кислоты, причем
Аа) сначала 1,0 моль оксида висмута и 2,0 моля молочной кислоты в присутствии воды гомогенизируют при 20 - 40oC в течение 30 - 60 минут;
Аб) полученную в п. Аа) смесь после добавки 1,0 моля молочной кислоты снова гомогенизируют при 30 - 40oC в течение 30 - 60 минут, и
Ав) повторяют процесс согласно п. Аб), причем гомогенизируют до тех пор, пока цвет реакционной смеси не изменится от первоначально желтого до белого; и
Б) затем полученную по пп. Аа) - Ав) смесь висмутиллактата и лактата висмута комбинируют с катионным лаковым связующим, причем содержание висмута, в расчете на общее содержание твердого вещества в композиции, составляет 25 -45мас.%, предпочтительно 30 - 45 мас.%.
Изобретение относится, далее, к применению полученных согласно изобретению композиций, в случае необходимости в форме пигментных паст, в комбинации со сшиваемыми за счет переэтерификации и/или переамидирования и/или переуретанизации и/или путем реакции концевых двойных связей, катионными лаковыми связующими, причем они идентичны или отличаются от содержащегося в композиции лакового связующего и, в случае необходимости, находятся в виде дисперсий, для приготовления составов катодно осаждаемых лаков для электролакирования погружением, причем они содержат висмут в количестве, в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем, 0,5-3,0 мас.%, предпочтительно 0,8-2,5 мас.%.
Изобретение относится, наконец, к катодно осаждаемым лакам для электролакирования погружением с содержанием висмута, в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем, 0,5-3,01 мас.%, предпочтительно 0,8-2,5 мас.%, которые содержат полученные согласно изобретению композиции, в случае необходимости в форме пигментных паст, а также другие, сшиваемые за счет переэтерификации и/или переамидирования и/или переуретанизации и/или путем реакции концевых двойных связей катионные лаковые связующие, причем они идентичны или отличаются от содержащегося в композиции лакового связующего и, в случае необходимости, находятся в виде дисперсии.
Заявляемый способ технологически прост и также отлично воспроизводится при больших загрузках. Катодно осаждаемые лаки для электролакирования погружением обладают отличными свойствами в отношении нанесений и пленочными свойствами. Можно отказаться от применения соединений свинца и олова в качестве катализаторов.
Получение композиций осуществляют указанным в основном пункте формулы изобретения образом. После реакционных стадий Аа) - Ав) смесь висмутиллактата и лактата висмута комбинируют с катионным лаковым связующим. Предпочтительно, когда композиции имеют вязкость в пределах 4000 - 10 000 мПа•с при 23oC. Таким образом, они также при комнатной температуре текучие и с ними хорошо манипулировать.
Обычно для композиций выбирают те же самые катионные лаковые связующие, которые используют в качестве "базисной смолы" для приготовления катодно осаждаемых лаков для электролакирования погружением, однако без отверждающей компоненты и не в виде дисперсии.
Такого рода сшиваемые за счет переэтерификации и/или переамидирования и/или переуретанизации и/или путем реакции концевых двойных связей лаковые связующие в большом числе известны из литературы. Поэтому нет необходимости в более подробном описании структуры и химии этих продуктов.
В случае, если композиции перерабатывают далее в форме пигментных паст (пигментов в виде паст), то на реакционной стадии (Г) предпочтительно нужно применять специальные пигменты, пастообразные смолы, которые, например, описываются в патенте ФРГ 2634211 C 2; выложенном описании к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2634229; европейском патенте 107088 A 1; европейском патенте 107089 A 1; европейском патенте 107098 A 1; европейском патенте 251772 A 2; европейском патенте 336599 A 2; патенте Австрии 380 264 и патенте Австрии 394 372.
Приготовление составов, дальнейшая переработка, соответственно, применение пигментных паст и лаков известны специалисту.
Катодно осаждаемые лаки для электролакирования погружением также в течение более длительного промежутка времени обладают очень хорошей устойчивостью при хранении, т.е. не наблюдается ни образования осадка, ни ухудшения реакционной способности. Свойства осажденных мокрых пленок, соответственно, сшитых лаковых пленок, полностью соответствуют требуемому в автомобильной промышленности, очень высокому стандарту качества.
Примеры поясняют изобретение, однако они не ограничивают его объема. Все данные в частях или процентах относятся к массовым единицам.
В примерах применяют следующие сокращения:
МЭЭ = масса эпоксидного эквивалента, т.е. содержащее одну эпоксидную группу количество (в граммах) эпоксидной смолы;
ЭгЭ =простой этиленгликольмоноэтиловый эфир;
ДЭАПА = диэтиламинопропиламин;
ЭГл = сложный глицидиловый эфир
C1-C11-трет.-монокарбоновой кислоты;
БyГл = простой моноэтиленгликольмонобутиловый эфир;
МП = метоксипропанол;
ТДИ = толуилендиизоцианат (продажная смесь изомеров)
ДГл ДМЭ =диэтиленгликольдиметиловый простой эфир;
ПФ 91 = 91%-ный параформальдегид;
ПОВ = полностью обессоленная вода;
МЭК = миллиграмм-эквивалентов кислоты на 100 г связующего (твердое вещество)
1. Получение содержащих соли висмута композиций КАТ-1 - КАТ-4
(ПРИМЕРЫ 1-4).
МЭЭ = масса эпоксидного эквивалента, т.е. содержащее одну эпоксидную группу количество (в граммах) эпоксидной смолы;
ЭгЭ =простой этиленгликольмоноэтиловый эфир;
ДЭАПА = диэтиламинопропиламин;
ЭГл = сложный глицидиловый эфир
C1-C11-трет.-монокарбоновой кислоты;
БyГл = простой моноэтиленгликольмонобутиловый эфир;
МП = метоксипропанол;
ТДИ = толуилендиизоцианат (продажная смесь изомеров)
ДГл ДМЭ =диэтиленгликольдиметиловый простой эфир;
ПФ 91 = 91%-ный параформальдегид;
ПОВ = полностью обессоленная вода;
МЭК = миллиграмм-эквивалентов кислоты на 100 г связующего (твердое вещество)
1. Получение содержащих соли висмута композиций КАТ-1 - КАТ-4
(ПРИМЕРЫ 1-4).
Из указанных в Таблице 1 продуктов в соответствующих количественных соотношениях нижеописанным образом получают содержащие соли висмута композиции КАТ-1 - КАТ-4:
В пригодный реакционный сосуд с перемешивающим устройством помещают полностью обессоленную воду и первую порцию молочной кислоты (2,0 моль). При перемешивании порциями добавляют оксид висмута (1,0 моль). Смесь гомогенизируют в течение 30 - 60 минут, причем температура повышается примерно до 40oC.
В пригодный реакционный сосуд с перемешивающим устройством помещают полностью обессоленную воду и первую порцию молочной кислоты (2,0 моль). При перемешивании порциями добавляют оксид висмута (1,0 моль). Смесь гомогенизируют в течение 30 - 60 минут, причем температура повышается примерно до 40oC.
Затем добавляют вторую порцию молочной кислоты (1,0 моль). Смесь снова гомогенизируют в течение 30 - 60 минут.
После добавки третьей порции молочной кислоты (1,0 моль) смесь гомогенизируют до тех пор, пока ее цвет не изменится от первоначально желтого до белого (без заметной желтоватости).
К таким образом полученной смеси висмутиллактата и лактата висмута затем добавляют катионное лаковое связующее в таком количестве, что смесь также после более продолжительного хранения хорошо текучей и соль висмута не осаждается (пределы вязкости примерно 4 000 - 10 000 мПа•при 23oC)
2. Получение связующих, применяемых, например, для композиций КАТ-1 - КАТ-4 и для приготовления композиций лаков для электролакирования погружением
2.1. Связующее В-1:
190 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 190) и 1425 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 475) при 100oC растворяют в 597 г этиленгликольмоноэтилового простого эфира. Раствор охлаждают до 60oC и смешивают со 126 г диэтаноламина. В течение 2 часов температуру медленно повышают до 80oC. Затем добавляют 169 г диэтиламинопропиламина. В течение 2 часов температуру повышают до 120oC. При этой температуре добавляют 478 г ЭГл, смесь перемешивают в течение 5 часов при 130oC и, наконец, разбавляют с помощью этиленгликольмоноэтилового простого эфира до содержания твердого вещества 65%. Смола имеет аминное число 91 мг КОН/г и гидроксильное число 265 мг КОН/г, каждый раз в расчете на твердое вещество.
2. Получение связующих, применяемых, например, для композиций КАТ-1 - КАТ-4 и для приготовления композиций лаков для электролакирования погружением
2.1. Связующее В-1:
190 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 190) и 1425 г эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 475) при 100oC растворяют в 597 г этиленгликольмоноэтилового простого эфира. Раствор охлаждают до 60oC и смешивают со 126 г диэтаноламина. В течение 2 часов температуру медленно повышают до 80oC. Затем добавляют 169 г диэтиламинопропиламина. В течение 2 часов температуру повышают до 120oC. При этой температуре добавляют 478 г ЭГл, смесь перемешивают в течение 5 часов при 130oC и, наконец, разбавляют с помощью этиленгликольмоноэтилового простого эфира до содержания твердого вещества 65%. Смола имеет аминное число 91 мг КОН/г и гидроксильное число 265 мг КОН/г, каждый раз в расчете на твердое вещество.
2.2. Связующее В-2:
2 г Азоизобутиронитрила растворяют при нагревании в 40 г изопропанола. К прозрачному раствору при температуре кипения с обратным холодильником (примерно 84oC) в течение 2 часов равномерно добавляют смесь мономеров, состоящую из 20 г глицидилметакрилата, 20 г гидроксиэтилметакрилата, 20 г метилметакрилата и 40 г 2-этилгексилакрилата, в которой растворяются до образования прозрачного раствора 2 г азобисизобутиронитрила. Реакционную массу перемешивают следующие 3 часа при температуре кипения с обратным холодильником. После этого к реакционной массе быстро добавляют при 85oC гомогенный раствор из 16 г диизопропаноламина в 20 г моноэтиленгликольмонобутилового простого эфира, реакционную смесь перемешивают еще 2 часа при 90oC и, наконец, продукт при 90oC разбавляют с помощью 13 г этиленгликольмоноэтилового простого эфира, а при 40oC -с помощью ацетона.
2 г Азоизобутиронитрила растворяют при нагревании в 40 г изопропанола. К прозрачному раствору при температуре кипения с обратным холодильником (примерно 84oC) в течение 2 часов равномерно добавляют смесь мономеров, состоящую из 20 г глицидилметакрилата, 20 г гидроксиэтилметакрилата, 20 г метилметакрилата и 40 г 2-этилгексилакрилата, в которой растворяются до образования прозрачного раствора 2 г азобисизобутиронитрила. Реакционную массу перемешивают следующие 3 часа при температуре кипения с обратным холодильником. После этого к реакционной массе быстро добавляют при 85oC гомогенный раствор из 16 г диизопропаноламина в 20 г моноэтиленгликольмонобутилового простого эфира, реакционную смесь перемешивают еще 2 часа при 90oC и, наконец, продукт при 90oC разбавляют с помощью 13 г этиленгликольмоноэтилового простого эфира, а при 40oC -с помощью ацетона.
Смола содержит 57 мас.% твердого вещества, ее аминное число составляет 58 мг КОН/г, а гидроксильное число составляет 250 мг/г, каждый раз в расчете на твердое вещество.
2.3. Связующее В-3:
570 мг Эпоксидной смолы на основе бисфенола А (вес эпоксидного эквивалента примерно 190) и 317 г метоксипропанола нагревают до 60oC, в течение 2 часов смешивают со смесью из 116 г (0,9 моль) этилгексиламина и 163 г (0,15 NH-эквивалента) полимерного амина (см. ниже) и оставляют реагировать вплоть до достижения значения МЭК=2,06. Затем добавляют 1330 г (2,1 моль) 75%-ного раствора эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 475) в метоксипропаноле. Далее, в течение 1 часа при 60oC добавляют раствор 189 г (1,8 моль) диэтаноламина в 176 г метоксипропанола и реакцию доводят вплоть до значения МЭК=1,57. После следующей добавки раствора 78 г (1,2 моль) диэтиламинопропиламина в 54 г метоксипропанола в течение 1 часа реакцию проводят при 60oC вплоть до значения МЭК=1,46. Температуру повышают до 90oC и затем в течение следующего часа до 120oC. При достижении вязкости (GARDNER - HOLD; 6 г смолы + 4 г метоксипропанола) величины, соответствующей индексу I - J разбавляют с помощью метоксипропанола до содержания твердого вещества 65 мас.%. Продукт имеет аминное число 117 мг КОН/г и гидроксильное число 323 мг КОН/г, каждый раз в расчете на твердое вещество.
570 мг Эпоксидной смолы на основе бисфенола А (вес эпоксидного эквивалента примерно 190) и 317 г метоксипропанола нагревают до 60oC, в течение 2 часов смешивают со смесью из 116 г (0,9 моль) этилгексиламина и 163 г (0,15 NH-эквивалента) полимерного амина (см. ниже) и оставляют реагировать вплоть до достижения значения МЭК=2,06. Затем добавляют 1330 г (2,1 моль) 75%-ного раствора эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 475) в метоксипропаноле. Далее, в течение 1 часа при 60oC добавляют раствор 189 г (1,8 моль) диэтаноламина в 176 г метоксипропанола и реакцию доводят вплоть до значения МЭК=1,57. После следующей добавки раствора 78 г (1,2 моль) диэтиламинопропиламина в 54 г метоксипропанола в течение 1 часа реакцию проводят при 60oC вплоть до значения МЭК=1,46. Температуру повышают до 90oC и затем в течение следующего часа до 120oC. При достижении вязкости (GARDNER - HOLD; 6 г смолы + 4 г метоксипропанола) величины, соответствующей индексу I - J разбавляют с помощью метоксипропанола до содержания твердого вещества 65 мас.%. Продукт имеет аминное число 117 мг КОН/г и гидроксильное число 323 мг КОН/г, каждый раз в расчете на твердое вещество.
Полимерный амин получают путем взаимодействия 1 моля диэтилентриамина с 3,1 молями простого 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 190) в 80%-ном метоксипропанольном растворе. Продукт имеет вязкость (ДИН 53211/ 20oС; 100 г смолы + 30 г метоксипропанола) 60 - 80 секунд.
2.4. Связующее B - 4:
(согласно патенту Австрии 394372, пример 1)
В пригодный реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термометром и устройством для дистилляции, помещают 258 частей (2 моля) 2-этилгексиламина, нагревают до 80oC и затем равномерно в течение часа добавляют 380 частей алифатической эпоксидной смолы (на основе полипропиленгликоля; вес эпоксидного эквивалента примерно 190). При этом температуру повышают до 120oC. Смесь выдерживают следующий час при 120oC. После этого добавляют 693 части моноэтиленгликольмонобутилового простого эфира и при 70oC добавляют 1900 частей эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 475). Смесь снова нагревают до 120oC, и реакцию при этой температуре продолжают в течение 1,5 часов. Промежуточный продукт имеет долю полиоксиалкиленовых структурных единиц 11мас.% и долю алкильных остатков более, чем с тремя C-атомами, 9 мас.%.
(согласно патенту Австрии 394372, пример 1)
В пригодный реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термометром и устройством для дистилляции, помещают 258 частей (2 моля) 2-этилгексиламина, нагревают до 80oC и затем равномерно в течение часа добавляют 380 частей алифатической эпоксидной смолы (на основе полипропиленгликоля; вес эпоксидного эквивалента примерно 190). При этом температуру повышают до 120oC. Смесь выдерживают следующий час при 120oC. После этого добавляют 693 части моноэтиленгликольмонобутилового простого эфира и при 70oC добавляют 1900 частей эпоксидной смолы на основе бисфенола-А (вес эпоксидного эквивалента примерно 475). Смесь снова нагревают до 120oC, и реакцию при этой температуре продолжают в течение 1,5 часов. Промежуточный продукт имеет долю полиоксиалкиленовых структурных единиц 11мас.% и долю алкильных остатков более, чем с тремя C-атомами, 9 мас.%.
К этому промежуточному продукту при 100oC добавляют 204 части (2 моля) диметиламинопропиламина. После выдерживания в течение 1 часа при 100oC, к смеси добавляют 66 частей (2 моля) ПФ 91, а примерно при 140oC при азеотропной отгонке с метилизобутилкетоном в качестве средства-носителя удаляют примерно 36 частей реакционной воды. После этого метилизобутилкетон удаляют в вакууме, массу нейтрализуют примерно при 80oC с помощью 200 частей 38%-ной уксусной кислоты (36 ммоль/100 твердого вещества) и разбавляют с помощью 3265 частей полностью обессоленной воды до содержания твердого вещества примерно 40%.
2.5. Компонент сшивки VK-1:
В реакционный сосуд, который снабжен пригодным для азеотропного способа отгонки устройством и колонкой с колпачковыми тарелками для отделения образующихся при частичной переэтерификации спиртовых компонентов, к смеси из 160 г (1 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты, 0,34 г (0,004 моля) пиперидина и 0,22 г (0,004 моля) 85%-ной муравьиной кислоты при 80oC порциями добавляют 29,7 г (0,9 моля) ПФ 91, так, чтобы при наступлении экзотермической реакции температура не превышала 95oC. Реакционную смесь перемешивают при температуре 95oC до тех пор, пока ПФ 91 полностью не растворится. Температура при наступающем водоотщеплении в течение 2х часов повышается до 110oC. После достижения температуры 110oC вместе со специальным бензином (пределы кипения 80 - 120oC) в качестве средства-носителя отгоняют в целом 9 г воды. При наложении вакуума затем удаляют используемое средство-носитель.
В реакционный сосуд, который снабжен пригодным для азеотропного способа отгонки устройством и колонкой с колпачковыми тарелками для отделения образующихся при частичной переэтерификации спиртовых компонентов, к смеси из 160 г (1 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты, 0,34 г (0,004 моля) пиперидина и 0,22 г (0,004 моля) 85%-ной муравьиной кислоты при 80oC порциями добавляют 29,7 г (0,9 моля) ПФ 91, так, чтобы при наступлении экзотермической реакции температура не превышала 95oC. Реакционную смесь перемешивают при температуре 95oC до тех пор, пока ПФ 91 полностью не растворится. Температура при наступающем водоотщеплении в течение 2х часов повышается до 110oC. После достижения температуры 110oC вместе со специальным бензином (пределы кипения 80 - 120oC) в качестве средства-носителя отгоняют в целом 9 г воды. При наложении вакуума затем удаляют используемое средство-носитель.
После добавки 22,8 г (0,3 моля) 1,2-пропиленгликоля смесь нагревают вплоть до начала перегонки (140 - 150oC. При повышающейся температуре отгоняют 27 частей (0,6 моля) этанола. Полученный продукт имеет содержание твердого вещества (120oC, 30 минут) примерно 92 мас.%, ОН-число ниже 5 мг КОН/г, характеристическую вязкость примерно 5,2 мл/г (20oC, диметилформамид) и показатель преломления nД 20 = 1,4670.
2. 6. Компонент сшивки VK-2:
Продукт взаимодействия 134 г (1 моль) триметилолпропана с 851 г (2,8 моля) полублокированного с помощью 2-этилгексанола толуилендиизоцианата в 70%-ном ДГлДМЭ - растворе.
Продукт взаимодействия 134 г (1 моль) триметилолпропана с 851 г (2,8 моля) полублокированного с помощью 2-этилгексанола толуилендиизоцианата в 70%-ном ДГлДМЭ - растворе.
2. 7 Компонент сшивки VK-3;
134 г (1 моль) Триметилолпропана смешивают со 160 г (1 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты и нагревают вплоть до начала перегонки (примерно 140 - 150oC. При повышающейся температуре (вплоть до 180oC отгоняются 46 г (1 моль) этанола. По окончании реакции разбавляют с помощью 128 г
ДГлДМЭ и охлаждают до 60oC. Затем в течение 4 часов добавляют 264 г (1 моль, соответственно, 1 NCO - эквивалент) продукта взаимодействия из 1 моля толуилендиизоцианата с 1 молем этиленгликольмоноэтилового простого эфира и оставляют реагировать при 60oC до NCO-содержания ниже 0,02 миллиэквивалента на г пробы.
134 г (1 моль) Триметилолпропана смешивают со 160 г (1 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты и нагревают вплоть до начала перегонки (примерно 140 - 150oC. При повышающейся температуре (вплоть до 180oC отгоняются 46 г (1 моль) этанола. По окончании реакции разбавляют с помощью 128 г
ДГлДМЭ и охлаждают до 60oC. Затем в течение 4 часов добавляют 264 г (1 моль, соответственно, 1 NCO - эквивалент) продукта взаимодействия из 1 моля толуилендиизоцианата с 1 молем этиленгликольмоноэтилового простого эфира и оставляют реагировать при 60oC до NCO-содержания ниже 0,02 миллиэквивалента на г пробы.
Полученный продукт содержит 80±2 мас. % твердого вещества (30 минут, 120oC), вязкость по ГАРДНЕР-ГОЛЬДу (10 г продукта +2г ДГлДМЭ) соответствующему индексу К и показатель преломления nД 20 = 1,4960.
3. Испытание содержащих соли висмута композиций КАТ-1 - КАТ-4 в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования окунанием
3.1 Получение лаков 1 - 6
2499 связующего В-4 (40% -ного)
40 красящей сажи (FarbruB)
4960 диоксидат титана
92 5 н. муравьиной кислоты
2409 полностью обессоленной воды
10 000 пигментная паста, 60%-ная
Соответствующие Таблице 2 количества КАТ-1 - КАТ-2 примешивают к смеси либо перед растиранием на бисерной мельнице, либо к готовой пигментной пасте.
3.1 Получение лаков 1 - 6
2499 связующего В-4 (40% -ного)
40 красящей сажи (FarbruB)
4960 диоксидат титана
92 5 н. муравьиной кислоты
2409 полностью обессоленной воды
10 000 пигментная паста, 60%-ная
Соответствующие Таблице 2 количества КАТ-1 - КАТ-2 примешивают к смеси либо перед растиранием на бисерной мельнице, либо к готовой пигментной пасте.
Из 90 частей комбинации катионных связующих (70 частей связующего и 30 частей компонента сшивки, см. Таблицу 2) и 60 частей пигментной пасты (каждый раз, в расчете на твердое вещество и без учета добавленного количества содержащей соли висмута композиции) получают при удовлетворяющих требованиям практики условиях лаки с соотношением пигмент /связующее 0,5:1.
3.2. Оценка осажденных и затем подвергнутых горячей сушке лаковых пленок
В лаковых составах (композициях) с помощью полностью обессоленной воды устанавливают содержание твердого вещества 18%.
В лаковых составах (композициях) с помощью полностью обессоленной воды устанавливают содержание твердого вещества 18%.
После времени гомогенизации 24 часа лаки катодно осаждают на очищенных, нефосфатированных стальных листах. Условия осаждения выбирают так, что пленки имеют толщину в сухом состоянии 22 + 2 мкм. Отверждение осуществляют путем горячей сушки в печи с циркуляцией воздуха (20 минут / 170oC).
Все лакирования обладают отличными механическими свойствами (испытание на удар согласно норме ASTM-D-2794 - 90 минимально среднее давление 80; никакого растрескивания при испытании перегибанием на стержне согласно норме ASTM-D-522-88), а также отличной стойкостью к коррозии (испытание на устойчивость к действию солевого тумана согласно норме ASTM-B-117-90 после длительности испытания 360 часов: максимально 2 мм).
3.3. Испытание на устойчивость при хранении лаков 1-6
После "теста по перемешиванию" (вязкость для нанесения, комнатной температура) в течение 4 недель лаки не дают никакого осадка (менее 20 мг/л, сито из перлона с размером отверстий 28 мкм) и обладают той же самой (не уменьшенной) реакционной способностью (повторение испытаний согласно п. 3.2)й
После "теста по перемешиванию" (вязкость для нанесения, комнатной температура) в течение 4 недель лаки не дают никакого осадка (менее 20 мг/л, сито из перлона с размером отверстий 28 мкм) и обладают той же самой (не уменьшенной) реакционной способностью (повторение испытаний согласно п. 3.2)й
Claims (4)
1. Способ получения содержащих соли висмута композиций для катализированных реакций сшивки катионных лаковых связующих, включающий получение соли висмута, комбинирование соли висмута со связующим и гомогенизирование смеси, отличающийся тем, что соль висмута получают путем постепенного введения 1,0 моля оксида висмута во взаимодействие в целом с 4,0 молями молочной кислоты, причем сначала 1,0 моль оксида висмута и 2,0 моля молочной кислоты в присутствии воды гомогенизируют при 20 - 40oC в течение 30 - 60 мин, полученную смесь после добавки 1,0 моля молочной кислоты снова гомогенизируют при 30 - 40oC в течение 30 - 60 мин, вновь добавляют 1,0 моль молочной кислоты и гомогенизируют полученную смесь при 30 - 40oC до тех пор, пока цвет реакционной смеси не изменится от первоначально желтого до белого, затем полученную смесь висмутиллактата и лактата висмута комбинируют с катионным лаковым связующим с тем соответствием, что содержание висмута в расчете на общее содержание твердого вещества в композиции составляет 25 - 45 мас.%, предпочтительнее 30 - 40 мас.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионного лакового связующего используют сшиваемые за счет переэтерификации, и/или переамидирования, и/или переуретанизации, и/или путем реакции двойных связей катионные лаковые связующие, предпочтительнее, пигментную пастообразную смолу, причем композиции, предпочтительнее, имеют вязкость в пределах 4000 - 10000 мПа • с при 23oC.
3. Композиция для использования в качестве катализатора при приготовлении катодно осаждаемых лаков для электролакирования погружением, содержащая соль висмута в комбинации с катионным лаковым связующим, отличающаяся тем, что композиция получена способом по пп.1 и 2, в случае необходимости, в форме пигментных паст, в качестве катионного лакового связующего она содержит сшиваемые за счет переэтерификации, и/или переамидирования, и/или переуретанизации, и/или путем реакции концевых двойных связей катионные связующие, причем они идентичны или отличаются от содержащегося в композиции лакового связующего и, в случае необходимости, находятся в виде дисперсии, и содержание висмута в них в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем составляет 0,5 - 3,0 мас.%, предпочтительнее 0,8 - 2,5 мас.%.
4. Катодно осаждаемый лак для электролакирования погружением, содержащий каталитическую систему, включающую соль висмута, отличающийся тем, что он содержит получаемую по пп.1 и 2 композицию, в случае необходимости, в форме пигментной пасты, а также другие, сшиваемые за счет переэтерификации, и/или переамидирования, и/или переуретанизации, и/или путем реакции концевых двойных связей катионные лаковые связующие, причем они идентичны или отличаются от содержащегося в композиции лакового связующего и, в случае необходимости, находятся в виде дисперсий, и причем содержание висмута в расчете на содержание твердого вещества во всем лаковом связующем составляет 0,5 - 3,0 мас.%, предпочтительно 0,8 - 2,5 мас.%.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0179493A AT398987B (de) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken |
| ATA1794/93 | 1993-09-07 | ||
| PCT/AT1994/000123 WO1995007377A1 (de) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Verfahren zur herstellung von wismutsalze enthaltenden zubereitungen und deren verwendung als katalysatorkomponente in kathodisch abscheidbaren elektrotauchlacken |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96106899A RU96106899A (ru) | 1998-07-20 |
| RU2137866C1 true RU2137866C1 (ru) | 1999-09-20 |
Family
ID=3521116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96106899A RU2137866C1 (ru) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Способ получения содержащих соли висмута композиций и их применение в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5936013A (ru) |
| EP (1) | EP0717794B1 (ru) |
| KR (1) | KR100340367B1 (ru) |
| CN (1) | CN1044140C (ru) |
| AT (2) | AT398987B (ru) |
| AU (1) | AU7484894A (ru) |
| BR (1) | BR9407408A (ru) |
| CZ (1) | CZ285838B6 (ru) |
| DE (1) | DE59403675D1 (ru) |
| ES (1) | ES2107244T3 (ru) |
| RU (1) | RU2137866C1 (ru) |
| TW (1) | TW474977B (ru) |
| WO (1) | WO1995007377A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA946894B (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445332C2 (ru) * | 2007-08-08 | 2012-03-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая циклический гуанидин |
| RU2538869C1 (ru) * | 2013-04-30 | 2015-01-10 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Сферический порох для дробовых патронов к гладкоствольному спортивно-охотничьему оружию 12, 16 и 20 калибров |
| RU2638971C2 (ru) * | 2013-05-21 | 2017-12-19 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиция покрытия |
| RU2692370C1 (ru) * | 2018-10-29 | 2019-06-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения висмут лактата |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908912A (en) * | 1996-09-06 | 1999-06-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method |
| DE69837091D1 (de) * | 1997-07-29 | 2007-03-29 | Kansai Paint Co Ltd | Kationische elektrotauchlackierung-zusammensetzung |
| EP1041125B2 (en) * | 1997-12-12 | 2012-08-15 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationic electrodeposition paint composition |
| US5972189A (en) * | 1998-05-29 | 1999-10-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition |
| US6353057B1 (en) | 1999-02-10 | 2002-03-05 | King Industries, Inc. | Catalyzing cationic resin and blocked polyisocyanate with bismuth carboxylate |
| CA2305973C (en) * | 1999-04-21 | 2008-10-07 | Kansai Paint Co., Ltd. | Cationically electrodepositable coating material |
| DE10001222A1 (de) | 2000-01-14 | 2001-08-09 | Basf Coatings Ag | Beschichtung, enthaltend kolloidal verteiltes metallisches Bismut |
| AT410442B (de) * | 2001-06-15 | 2003-04-25 | Solutia Austria Gmbh | Wässrige bindemittel |
| US6811667B2 (en) * | 2002-03-04 | 2004-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cathodic electrodeposition coating agents containing bismuth complexes, preparation and use thereof |
| US7374650B2 (en) * | 2002-08-22 | 2008-05-20 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Cathodic electrodeposition coating agents containing bismuth salts together with yttrium and/or neodymium compounds, production and use thereof |
| US7118726B2 (en) * | 2002-12-13 | 2006-10-10 | Clark Manufacturing, Llc | Method for making oxide compounds |
| US7351319B2 (en) * | 2003-01-24 | 2008-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Cathodic electrodeposition coating compositions containing bismuth compounds and dicarboxylic acids, production and use thereof |
| US7632386B2 (en) * | 2003-08-28 | 2009-12-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating |
| US7211182B2 (en) * | 2003-09-23 | 2007-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing coatings on electrically conductive substrates by cathodic electrodeposition coating |
| US7485729B2 (en) | 2004-08-12 | 2009-02-03 | King Industries, Inc. | Organometallic compositions and coating compositions |
| DE102008016220A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Basf Coatings Ag | Elektrotauchlacke enthaltend Polymethylenharnstoff |
| US20110073484A1 (en) | 2008-05-29 | 2011-03-31 | Ryosuke Kawagoshi | Metal material with a bismuth film attached and method for producing same, surface treatment liquid used in said method, and cationic electrodeposition coated metal material and method for producing same |
| EP2683767A1 (en) | 2011-03-06 | 2014-01-15 | King Industries, Inc. | Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same |
| CN103183608B (zh) * | 2011-12-30 | 2015-02-04 | 广东先导稀材股份有限公司 | 次水杨酸铋的制备方法 |
| EP2862905A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-22 | ALLNEX AUSTRIA GmbH | Cationic water-dilutable binders |
| JP6406842B2 (ja) * | 2014-03-25 | 2018-10-17 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 電着塗料組成物および電着塗装方法 |
| JP6441126B2 (ja) | 2015-03-06 | 2018-12-19 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | カチオン電着塗料組成物の調製方法 |
| JP2018184489A (ja) | 2015-09-25 | 2018-11-22 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | カチオン電着塗料組成物の調製方法 |
| CN105837775A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-08-10 | 赵洪枝 | 一种环保型催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1097449A (en) * | 1975-08-01 | 1981-03-10 | Karl F. Schimmel | Pigment grinding vehicle |
| US4007154A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-08 | Ppg Industries, Inc. | Novel pigment paste for cationic electrodeposition |
| JPS5218746A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-12 | Ppg Industries Inc | Resin vehicle for cathode electrodeposition |
| US4009133A (en) * | 1975-08-01 | 1977-02-22 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable epoxy resins having quaternary groups carrying blocked NCO, and aqueous dispersions |
| US4040924A (en) * | 1975-08-01 | 1977-08-09 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous cationic electrodeposition of epoxy resins having quaternary groups carrying blocked NCO |
| DE2861696D1 (en) * | 1977-09-07 | 1982-04-29 | Ici Plc | Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants |
| US4162205A (en) * | 1978-10-19 | 1979-07-24 | Vulcan Materials Company | Method of electroplating tin and alkaline electroplating bath therefor |
| US4195972A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-01 | Combe Incorporated | Aqueous-based hair dyeing composition containing a soluble bismuth salt and a reducing compound |
| JPS586243A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-13 | Ube Ind Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製法 |
| US4436931A (en) * | 1982-07-28 | 1984-03-13 | Texaco Inc. | Alkane acetates produced by oxidative esterification of olefins over certain oxide catalysts |
| AU547702B2 (en) * | 1982-09-30 | 1985-10-31 | Ppg Industries, Inc. | Amine modified epoxy |
| US4485259A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-27 | Ppg Industries, Inc. | Pigment grinding vehicle |
| EP0107089B1 (en) * | 1982-09-30 | 1987-05-06 | Ppg Industries, Inc. | Novel pigment grinding vehicle |
| US4715898A (en) * | 1986-06-30 | 1987-12-29 | Ppg Industries, Inc. | Sulfonium resins useful as pigment grinding vehicles in cationic electrodeposition |
| DE3640855A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von uretdionringen enthaltenden polyurethanen |
| ZA891937B (en) * | 1988-04-04 | 1990-11-28 | Ppg Industries Inc | Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups |
| US5059671A (en) * | 1988-12-28 | 1991-10-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Manufacturing process of spray urethane elastomer |
| BE1002762A7 (nl) * | 1989-01-20 | 1991-05-28 | Recticel | Werkwijze voor het bereiden en toepassen van verspuitbaar lichtstabiel polyurethaan. |
| AT394372B (de) * | 1990-08-02 | 1992-03-25 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von pigmentpastenharzen fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmittelzusammensetzungen |
| AT397820B (de) * | 1992-05-29 | 1994-07-25 | Vianova Kunstharz Ag | Katalysatorhältige kationische lackbindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| AU666385B2 (en) * | 1992-05-29 | 1996-02-08 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Catalyzed cationic lacquer binder, process for producing the same and its use |
-
1993
- 1993-09-07 AT AT0179493A patent/AT398987B/de not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-08-10 TW TW086117541A patent/TW474977B/zh active
- 1994-09-02 WO PCT/AT1994/000123 patent/WO1995007377A1/de active IP Right Grant
- 1994-09-02 RU RU96106899A patent/RU2137866C1/ru active
- 1994-09-02 KR KR1019960701147A patent/KR100340367B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-09-02 EP EP94924630A patent/EP0717794B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 AT AT94924630T patent/ATE156525T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-02 BR BR9407408A patent/BR9407408A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-02 CZ CZ96690A patent/CZ285838B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-09-02 DE DE59403675T patent/DE59403675D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 AU AU74848/94A patent/AU7484894A/en not_active Abandoned
- 1994-09-02 ES ES94924630T patent/ES2107244T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 CN CN94193728A patent/CN1044140C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-07 ZA ZA946894A patent/ZA946894B/xx unknown
-
1997
- 1997-09-19 US US08/933,845 patent/US5936013A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EP, A, 0376674 04.07.90. EP, A, 0379246 25.07.90. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2445332C2 (ru) * | 2007-08-08 | 2012-03-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиция электроосаждаемого покрытия, содержащая циклический гуанидин |
| RU2538869C1 (ru) * | 2013-04-30 | 2015-01-10 | Федеральное казенное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП") | Сферический порох для дробовых патронов к гладкоствольному спортивно-охотничьему оружию 12, 16 и 20 калибров |
| RU2638971C2 (ru) * | 2013-05-21 | 2017-12-19 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиция покрытия |
| US10731050B2 (en) | 2013-05-21 | 2020-08-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition |
| RU2692370C1 (ru) * | 2018-10-29 | 2019-06-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения висмут лактата |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW474977B (en) | 2002-02-01 |
| ATA179493A (de) | 1994-07-15 |
| CZ285838B6 (cs) | 1999-11-17 |
| KR960705084A (ko) | 1996-10-09 |
| ES2107244T3 (es) | 1997-11-16 |
| EP0717794A1 (de) | 1996-06-26 |
| CZ69096A3 (en) | 1996-08-14 |
| KR100340367B1 (ko) | 2002-11-13 |
| ATE156525T1 (de) | 1997-08-15 |
| JP3617010B2 (ja) | 2005-02-02 |
| ZA946894B (en) | 1995-04-13 |
| AT398987B (de) | 1995-02-27 |
| CN1044140C (zh) | 1999-07-14 |
| AU7484894A (en) | 1995-03-27 |
| CN1133072A (zh) | 1996-10-09 |
| US5936013A (en) | 1999-08-10 |
| BR9407408A (pt) | 1996-11-12 |
| EP0717794B1 (de) | 1997-08-06 |
| JPH09505837A (ja) | 1997-06-10 |
| WO1995007377A1 (de) | 1995-03-16 |
| DE59403675D1 (de) | 1997-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2137866C1 (ru) | Способ получения содержащих соли висмута композиций и их применение в качестве каталитических компонентов в катодно осаждаемых лаках для электролакирования погружением | |
| US5554700A (en) | Catalyzed cationic lacquer binder, process for producing the same and its use | |
| EP0082291B1 (de) | Wärmehärtbare kationische wasserverdünnbare Bindemittel | |
| EP0180051B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines fremdvernetzenden, epoxidgruppenfreien Amino-Poly(meth)-acrylatharzes, das dabei erhältliche Harz, dessen Verwendung, es enthaltendes KTL-Bad und dessen Verwendung zum Beschichten von Gegenständen | |
| EP0605494B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer wässrigen beschichtungszusammensetzung | |
| EP0268051B1 (de) | Verfahren zur Katalysierung kationischer Lackbindemittel | |
| JPH0655914B2 (ja) | ジブチルスズオキシド含有触媒ペーストの製法 | |
| KR930004698B1 (ko) | 음극 침착가능한 전착도료 | |
| AT397820B (de) | Katalysatorhältige kationische lackbindemittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP0212633A2 (de) | Kathodisch abscheidbares wässriges Elektrotauchlack-überzugsmittel | |
| JPH04214780A (ja) | 陰極に析出可能な電着塗料用顔料ペーストを処方するためのカチオン性ペイントバインダーの製造方法 | |
| JP3617010B6 (ja) | ビスマス塩類含有調整物の製造方法および陰極電着により塗布される電着塗料中の触媒成分としてのその使用 | |
| DE2732874B2 (de) | Bindemittel für Überzugsmittel für die kathodische Abscheidung nach dem Elektrotauchlackierverfahren | |
| AT372100B (de) | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer die elektrotauchlackierung | |
| JPH04327591A (ja) | 有機スズ製剤、それらの製造方法およびそれらの使用 | |
| JPS6389581A (ja) | 水希釈性塗料用顔料ペースト製造法 |