JPH01501069A - 陽イオン性エポキシ樹脂をベースとする組成物の被覆方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 陰極電着により塗布される制御フィルム付着エポキシ塗料用の架橋剤 本発明はエポキシを基剤とする樹脂からの塗料の製造および陰極電着によるその 適用に関する。

電着は、その有効性、均一性および環境受入れのため、この２０年間塗料の塗布 の重要な方法となりおよびますます人気が高まっている。陰極電着は、高い耐蝕 性被膜が必要とされる部位、例えば自動車の車体および部品用のプライマーに優 位となっている。エポキシベースシステムは、この用途に最良の特性を与え、広 く用いられている。

高分子量エポキシ樹脂を製造するため、ビスフェノールＡの液体グリシジルエー テルとビスフェノールＡを反応させることによって得られる従来のエポキシをベ ースとする陰極電着は、周知の欠点を有する。そのような生成物は、流展性を乏 しくするかなり高い軟化点を有する。さらに、そのような生成物は、その製造の 間にかなりの量の溶媒を必要とする。

流動性を改良するため、第三アミン触媒の存在下、ジオールとの反応によりその ような従来のエポキシ樹脂を改良することが提案された。　Ｂｏｓｓｏらは、米 国特許第３，８３９．２５２号において、ポリプロピレングリコールによる改良 を記載している。

ＭｅｒｃｈｅｔｔＬらは、米国特許第３．９４７，３３９号において、ポリエス テルジオールまたはポリテトラメチレングリコールによる改良を教示している。

　Ｗｉｓｅｅｒらは、米国特許第４，４１９．４６７号において、酸化エチレン と反応した環式ポリオールにより誘導されたジオールによる改良を記載している 。しかし、これらの種々の改良にも欠点がある。−級アルコールとエポキシ基の 間の反応を行なうために第三アミンまたは強塩基が必要である。さらに、これら の反応は長い反応時間を必要とし、塩基触媒によるエポキシ基の競争重合のため ゲル化される。

また、低レベルの塩素を含むエポキシ樹脂は、この触媒の不活性化を防ぐ必要が ある。

電着により塗布される多（の塗料は、色、不透明度、用途、あるいはフィルム特 性を与えるため顔料を含む、　５ｔｕｒｎｉらの米国特許第３，９３６．４０５ 号には、特に電着により塗布するための、水分散性塗料システムのための安定な 水性顔料分散液の製造に特に有効な顔料粉砕ビヒクルが記載されている。記載さ れたように、最終電着可能な組成物は、顔料分散体およびアンモニウムあるいは アミン塩基可溶化陽イオン電着性エポキシ含有ビヒクル樹脂および典型的に電着 性組成物に用いられる他の成分を含む、用いられる樹脂は、種々のポリエポキシ ド、例えばポリフェノールのポリグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグ リシジルエーテルおよびエポキシ分子中にオキシアルキレン基を有するポリエポ キシドである。

Ｍｏｒｉａｒｉｔｙらは、米国特許第４．４３２．８５０号において、（Ａ）少 なくとも部分的に酸で中和され、陽イオン基を形成するポリエポキシドとポリオ キシアルキレンポリアミンとの未ゲル化反応生成物、および（Ｂ）（Ａ）と異な る陽イオン性樹脂のブレンドの水性分散体を開示している。得られる分散体を陰 極電着により塗布し、高均一電着性およびより良ム外観、弾性および耐水性であ るフィルムを与えると開示されている。

Ａｎｄｅｒｓｏｎらは、米国特許第４．５７５．５２３号において、架橋剤と組 み合せて可溶化した場合、陰極電着工程において塗りの厚い被膜を付着できるフ ィルム形成樹脂組成物を開示している。この樹脂は、水溶性あるいは水混和性ポ リオール、過剰のポリアミン、および脂肪族モノエポキシドを反応させることに より形成される改良エポキシの反応生成物である。

自動車産業は、フィルム厚を調節する必要がある。滑らかで欠点のない、厚く均 一なフィルムを塗る能力は、従来仕上塗用の滑らかな表面を得るに必要な、下塗 表面あるいは噴霧下塗として周知であるペイントの中間層を排除できる。そのよ うな排除により、１回のペイントサイクルが除かれ、より有効な操作が得られる 。より厚い電気塗層下塗も耐蝕性を改良する。

本発明は、末端オキシラン基を有するエポキシ樹脂組成物からのエポキシ陽イオ ン性樹脂の製造法に関し、その方法は、求核試薬をエポキシ樹脂組成物のオキシ ラン基の少なくとも１部と反応させることによりオキシラン基を陽イオン基に転 化する工程を含み、この転化の間に有機酸および水が加えられ： （１）少なくとも１種の （Ａ）　３５０〜５，０００　、好ましくは６００〜３，０００　、より好まし くは１．２００〜２，４００　、最も好ましくは１　、６００〜２，０００の平 均エポキシ当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルニー与ルから製 造される少なくとも１種のエポキシベース樹脂；または （Ｂ）ジグリシジルエーテルが一官能価キャンピング剤により部分的にキャンプ された３５０〜５．０００の平均エポキシド当量を有するポリエーテルポリオー ルのジグリシジルエーテルから製造された少なくとも１種のエポキシベース樹脂 ；または （Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との組み合せ；および（ＩＩ）少なくとも１種の異なるエ ポキシベース樹脂；のブレンドをエポキシ樹脂組成物として用いることを特徴と し、この際、組成物の製造のある時点において、この樹脂が陽イオン性樹脂に転 化され、それにより陽イオン性ポリエーテルエポキシベース樹脂および異なる陽 イオン性エポキシベース樹脂とのブレンドが得られ；前記ブレンド４よ総陽イオ ン性樹脂の１０〜９０、適当には１０〜６０、より適当には１５〜５０、最も適 当には２０〜３０重量パーセントの成分（りおよび９０〜１０、適当には６０〜 １０、より適当には５０〜１５、最も適当には３０〜２０重量パーセントの成分 （ＩＩ）を含んでなり、この陽イオン性樹脂のブレンドは、樹脂１ｇあたり、０ ．２〜０．６　ｍｅｑの電荷の電荷密度を有する。

本発明の他の態様は、前記方法より得られる生成物に関する。

本発明の他のＢ様は、ブロックトポリイソシアネート、アミンアルデヒド樹脂ま たはフェノールアルデヒド樹脂と組み合せた前記方法より得られる生成物の水性 分散体を含んでなるｔ着に適当な塗料に関する。

さらに本発明の他の態様は、 （１）エポキシベース組成物の陽イオン性粒子の水性分散体を含んでなる塗料槽 に導電性対象物を浸漬し：＜　２　）　（ａ）前記対象物から離れて配置され； （ｂ）前記槽と電気的に接触し；および（ｃ）前記対象物に関して電気的に陽電 荷である１、ｉｆ極と対象物の間に電位差を与えることにより対象物に前記組成 物の塗料を電着するに十分な電流を前記槽に通すこと を含んでなる工程により、導電性表面を有する対象物上に陽イオン性エポキシ樹 脂ベース組成物を塗布する方法に関し、この方法は、陽イオン樹脂組成物として 、（１）少なくとも１種の （Ａ）　３５０〜ｓ、ｏｏｏの平均エポキシド当量を有するポリエーテルポリオ ールのジグリシジルエーテルより製造された少なくとも１種のエポキシベース樹 脂：（Ｂ）　３５０〜５，０００の平均エポキシド当量を有するポリエーテルポ リオールのジグリシジルエーテル（このジグリシジルエーテルは一官能価キヤツ ピング剤により部分的にキャップされている）より製造された少なくとも１種の エポキシベース樹脂；または （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の組み合せ；および（ＩＩ）少な（とも１種の異なる エポキシベース樹脂のブレンドを含んでなる組成物を用いることを特徴とし、こ の組成物の製造のある時点において、この樹脂は陽イオン性樹脂に転化され、そ れにより陽イオン性ポリエーテルエポキシベース樹脂および異なる陽イオン性エ ポキシベース樹脂のブレンドが得られ；このブレンドは総陽イオン性樹脂に対し １０〜９０重量パーセントの成分Ｎ）および９０〜１０重量パーセントの成分（ ｎ）を含んでなり、この陽イオン性樹脂のブレンドは樹脂１ｇあたり０．２〜０ ．６　ｍｅｑの電荷の電荷密度を有する。

思いがけなく、このブレンドへポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルを 含む樹脂を混合することにより、それより製造される陰極電着性塗料に、ポリエ ーテルポリオール／グリシジルエーテル成分を含まないエポキシ樹脂を用いる同 様の組成物と比較して、電着工程の間に調節された厚さを有するより厚いフィル ムを付着する能力を与える。より厚いフィルムを付着するこの能力は、ペイント の塗布回数を減らし、同時に耐蝕性および電着した被膜の外観を改良するにかな り望ましい。フィルム厚は、エポキシ樹脂内に混合されるポリエーテルポリオー ルのジグリシジルエーテルの量を調節することによって調節される。

他の利点は、ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルを含む陽イオン性 エポキシ樹脂のブレンドが、同じ分子量の未改良陽イオン性樹脂より与えられた 温度において粘度が低いことである。この低い粘度は、未改良樹脂と比較して、 より高分子量の樹脂および／またはより少ない溶媒の使用を可能とする。この低 粘度陽イオン性樹脂は、より良い外観となる付着および硬化の間の塗料の流展性 を大きくする。この他に、低粘度陽イオン性樹脂は、等しい流動性および外観を 与える、より低温での硬化が可能である。結局、これらのエポキシ樹脂を用いて 製造された塗料は、ポリエーテルポリオール成分のジグリシジルエーテルの混入 のため、この成分を含まない同様の樹脂を基材とする塗料と比較して柔軟性が大 きい。

本発明のすべての塗料は、ブレンドの成分としてポリエーテルポリオールのジグ リシジルエーテルを含む樹脂の混入のため、流展性、フィルム付着、および柔軟 性が改良された有効な陰極電着性塗料を提供する。

本発明の改良は、異なるエポキシベース陰極電着樹脂を有する選ばれたエポキシ 陽イオン性樹脂のブレンドによって与えられる。

エポキシ　イオン 本発明の樹脂の混合物に必要なエポキシ陽イオン性樹脂の製造用の出発エポキシ 樹脂成分は、塩基性作用物質の存在下、エピハロヒドリンとポリエーテルグリコ ールとの縮合生成物の脱ハロゲン化水素によって製造される樹脂である。所望に より、望むエポキシ当量を得るため、低エポキシ当量の樹脂を一価カツブリング 剤と反応させてもよい。

ここで有効であるポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルは、下式（Ｉ） （上式中、Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、　 Ｒｌは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わし；ｍは３〜２ ２５の平均値を表わし；およびｎは１〜３の値を表わす） で表わされるものを含む。

式（１）のポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルは、下式（ＩＩ）、 ）１−（０−Ｘ）、　ＯＲ（ＩＩ　） 定のものを表わす）を表わす〕 で表わされるポリエーテルポリオールとエピハロヒドリンとの縮合により製造さ れる。

矛すエーテルボリオールは、ユニット中に分布した望ましいＲ基を有する鎖を製 造するよう、適当な酸化アルキレンまたは種々の酸化アルキレンの混合物の重合 により製造される。

有効なポリエーテルポリオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレング リコール、ポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、ジー１．２−ブチレングリコ ール、ポリ　（１，２−ブチレンオキシド）、ポリ　（１，４−プタンジオール ）等である。ジグリシジルエーテルが誘導される特に好ましいポリエーテルポリ オールは、ｍの平均値が４０〜８０の間であるポリ（プロピレングリコール）で ある、ポリエーテルグリコールより製造されるエポキシ樹脂の当量は、３５０〜 ５，０００　、好ましくは６００〜３，０００　、より好ましくは１　、２００ 〜２，４００　、最も好ましくは１　、６００〜２，０００である。

ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルの合成の一般的方法のあるもの は、十分量の有機塩化物含有不純物を生ずる。しかし、他の方法は、そのような 不純物が低レベルである生成物を生ずると周知である。本発明の実施に対し、低 塩化物樹脂は必要ではないが、所望により、この樹脂の製造法、この樹脂あるい はそれより製造された配合塗料の貯蔵特性、または生成物の特性を改良するため 用いてもよい。

ド含量を低下させ、ある限度内での得られる樹脂のエポキシド含量および平均分 子量の自由な調節を可能にする。樹脂鎖末端のある部分を停止するための一官能 価化合物の使用は、反応生成物の平均エポキシ官能価を減少させる。一官能価フ ェノール化合物は、典型的には、エポキシの当量あたり０〜０．７当量のフェノ ールヒドロキシ基のレベルで用いられる。

有効な一官能価キャツピング剤の例は、一官能価フェノール化合物、例えばフェ ノール、第三ブチルフェノール、クレゾール、ｐ−ノニルフェノール、高級アル キル置換フェノール、等である。特に好ましいものは、ｐ−ノニルフェノールで ある。フェノール基の数は、化学量論過剰のエポキシド基が存在するように選ば れる。比は、実質的にすべてのフェノール基がエポキシ基との反応により消費さ れた後、得られる生成物が所望の濃度の末端エポキシ基および一フェノール化合 物により停止した所望の濃度の樹脂鎖を含むよう選ばれる。

通常、キャンピング剤の量は、この化合物の総量に対し、１〜１５パーセントで ある。

この量は反応体のそれぞれの当量およびエポキシ官能性成分の相対量により異な り、周知の方法により計算される０本発明の実施において、陽イオン性樹脂の製 造に有効な反応生成物の望所のエポキシド含量は、オキシラン基の重量パーセン トとして計算して、典型的には１〜５パーセント、好ましくは２〜４パーセント である。このレベルは、転化後、陰極電着に有効な樹脂生成物の所望の陽イオン 電荷密度を与えるため好ましい。これらの陽イオン性樹脂は、下記のようにして 一部あるいはすべてのエポキシ基を陽イオン基へ転化することにより製造される 。

エポキシ樹脂を製造するための一官能価キャツピング剤の反応は、典型的には、 通常適当な触媒の存在下、生成物の所望のエポキシド含量に達するまで、成分を 混合し、１３０℃〜２２５℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度に加熱する ことにより行なわれる。この反応は、所望により、粘度を下げ、混合および取り 扱いを促進し、反応の熱の調節を助けるため適当な溶媒中で行ってよい。

所望の反応のための多くの有効な触媒が周知である。適当な触媒の例として、エ チルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホス ホニウムクロリド、プロミド、ヨーシト、あるいはホスフェート、およびテトラ ブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体を含む、この触媒は、典型的には、エ ポキシド基の０．０１〜０．５モルパーセントのレベルで用いられる。

適当な溶媒は、芳香族溶媒、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステル 、高沸点エステルあるいはケトン、または混合物を含む、他の有効な溶媒は、当 業者に明らかである。好ましい溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテル およびプロピレングリコールモノフェニルエーテルである。

溶媒含量は、反応混合物の０〜３０パーセントである。溶媒は通常その後の陽イ オン形成反応および最終塗料に適合し、その後の除去を必要としないよう選ばれ る。

本発明により必要とされる陽イオン形成において有利に用いられる核性化合物は 、時にはルイス塩基と呼ばれる以下の種類の化合物で表わされる。

（ａ）−塩基性へテロ芳香族窒素化合物；（ｂ）テトラ（低級アルキル）チオ尿 素；（Ｃ）式Ｒ’−５−Ｒ”（式中、Ｒ′およびＲ２は独立に低級アルキル、ヒ ドロキシ低級アルキルを表わすかまたはＲ１およびＲ２が１個のアルキレン基と して結合する）を有する硫黄化合物； （ｄ）下式、 （上式中、Ｒ２およびＲ３は独立に低級アルキル、ヒドロキシル低級アルキル、 または３〜５個の炭素原子を有する１個のアルキレン基として結合したものを表 わし、Ｒ４基は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、Ｒ５およ びＲ６は独立に低級アルキルを表わし、Ｒ２およびＲ３が共にアルキレン基であ る場合、Ｒ１は水素、低級アルキルあるいはヒドロキシアルキルを表わしおよび Ｒ２並びにＲ１のいずれかあるいは両方が である場合、Ｒ１は水素を表わすことを除き、Ｒ１は水素または低級アルキル、 アラルキルあるいはアリールを表わす） で表わされる第三アミン、 （上式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ９は独立に低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキ ルあるいはアリールを表わす）で表わされる燐化合物、 で表わされる。

本明細書において、低級アルキルという語は、１〜６個の炭素原子を有するアル キル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシルおよびイソヘキシルを意味する 。

典型的特定の核性化合物は、ピリジン、ニコチンアミド、キノリン、イソキノリ ン、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ヒドロキシエチル−メチル スルフィド、ヒドロキシエチルエチルスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチ ルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、メチル−ｎ−プロピルスルフィド 、メチルブチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヒドロキシエチルスルフィ ド、ビス−ヒドロキシブチルスルフィド、トリメチレンスルフィド、チアシクロ ヘキサン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチ ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジェタノールアミンおよび第二および 第一アミノ基を含むポリアミンのケチミン誘導体、例えばジエチレントリアミン あるいはＮ−アミノエチルピペラジンとアセトン、メチルエチルケトンあるいは メチルイソブチルケトンとの反応により製造されるもの；Ｎ−メチルピペリジン 、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、トリメチルホスフ ィン、トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリメチルアミン 、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーイソブチルアミン、ヒ ドロキシエチルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、トリヒドロキシエチル アミン、トリフェニルホスフィン、およびＮ　、　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルフェネ チルアミンである。

実質的にす哀ての有機酸、特にカルボン酸を、樹脂反応体上の隣接エポキシド基 および核試薬の間の反応を促進するため酸が十分強い限り、オニウム塩を形成す るため転化反応において用いてもよい。第二アミン／エポキシ樹脂反応生成物へ の酸の付加により形成される塩の場合、この酸は、得られる第三アミン生成物を 所望の程度までプロトン化するため十分強くなければならない。

一塩基酸が通常好ましい（ＨｅＡｅ）、適当な有機酸は、例えば１〜４個の炭素 原子を有するアルカノン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、最大５個の炭素 原子を有するアルケン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、等）、ヒドロキ シ官能性カルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸等）、および有機スルホン酸 （例えば、メタンスルホン酸）等を含む。好ましい酸は、１〜４個の炭素原子を 有する低級アルカノン酸であり、乳酸および＃酸が最も好ましい。もちろん従来 の陰イオン交換法により陰イオンを交換してもよい０例えば米国特許第３，９５ ９．１０６号参照、適当な陰イオンは、クロリド、プロミド、ビスルフェート、 ビカーボネート、ニトレート、ジヒドロホスフェート、ラクテートおよび１〜４ 個の炭素原子を有するアルカノエートである。アセテートおよびラクテートが最 も好ましい陰イオンである。

陽イオン性樹脂への転換反応は、通常単に反応体を混合し、反応が終了あるいは 実質的に終了するまで反応混合物を高温に保つことによって行なわれる０反応の 進行は容易に検知でいて十分な反応速度が生じ、好ましい反応速度は６０℃〜８ ０℃の温度において見られる。

わずかに過剰あるいは不足のエポキシ含有樹脂または核試薬を用いてもよいが、 実質的化学量論量の反応体を用いることにより良好な結果が得られる０弱酸によ り、有効な反応体の比は、樹脂のエポキシド基あたり０．５〜１．０当量の核試 薬およびエポキシドあたり０．６〜１．１当量の酸である。上記の好ましいエポ キシド含有樹脂と組み合せた場合、これらの比は水中に安定な塗料の分散液を与 えるに必要な所望の範囲の陽イオン性電荷密度を与える。さらに弱い酸（例えば 酢酸のようなカルボン酸）により、オニウム塩の収量を最大にするためわずかに 過剰の酸が好ましい、形成される陽イオン性基がオニウムイオンである組成物の 製造において、酸は樹脂のエポキシ基と核試薬の反応の間存在すべきである請求 核試薬が第二アミンである場合、アミン−エポキシ反応が最初に行なわれ、続い て酸の添加により塩が形成し、従ってこの樹脂の陽イオン形が製造される。

オニウム形成反応のため、反応混合物に含まれる水の量を、反応の進行の間形成 される陽イオン性塩を安定化するため十分な酸および水が存在するよう都合よく 変えてもよい０通常、エポキシ当量あたり５〜３０モルの量で反応中に水を含む ことが好ましいことがわかった請求核試薬が第二アミンである場合、樹脂エポキ シ基／求核試薬反応の前、間あるいは後に水、を加えてもよい、陽イオン性アド バンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂の電荷密度の好ましい範囲は、樹脂 の１ｇあたり０、２〜Ｏ１６ｍｅｑの電荷である。この電荷密度は、Ｗｊｓ＋＋ ＋ｅｒらの米国特許第４，１９１，６７４号に教示された方法によって測定され る。

反応媒体中に少量の水相溶性有機溶媒を含むことが有利であるとわかった。その ような溶媒の存在は、反応体の接触を促進し、それにより反応速度を促進する。

この意味において、この特定の反応は多くの他の化学反応と異なり、そのような 溶媒改良剤の使用が通例である。従って当業者は、有機溶媒を含んでよいことを 承知している。特に有益であると気付いた溶媒は、０２〜Ｃ４アルキレングリコ ールのモノアルキルエーテルである。この種類の化合物は、例えばエチレングリ コールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル等を含 む。多くのこれらアルキレングリコールのアルキルエーテルが市販入手可能であ る。

所望の反応程度に達した場合、標準法、例えば透析、真空ストリ、ブおよび蒸気 蒸留により過剰の核試薬を除去してもよい。

皿少皿服 ポリエーテルポリオール成分のグリシジルエーテルを含むエポキシ陽イオン性樹 脂と混合する他の樹脂は、異なる陰極電着性樹脂として広く特徴付けられる。好 ましい種類の異なる電着性樹脂はエポキシベース樹脂であり、特にビスフェノー ルへのような二価フェノールとアドバンスした二価フェノールの反応したグリシ ジルエーテルを含む樹脂である。ビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル とビスフェノールＡを反応させることにより得られる従来のエポキシ樹脂は、こ のブレンドの一部となる他の樹脂の種類の特定の例である。

有効なポリフェノールのグリシジルエーテルは、下式■および■、 （ＩＩ） （上式中、Ａは１〜約１２個、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有する二価炭 化水素基、−ｓ−、−５−ｓ−、−５ｏ−。

Ｓｏ！　、　−ＣＯ−１または一〇−を表わし；各Ｘは独立に水素、１〜４個の 炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビルオキシ基、またはハロ ゲン、好ましくは塩素あるいは臭素を表わし；各Ｒ′は独立に水素または１〜３ 個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくアルキル基を表わし；ｎはθ 〜１の値を表わし；およびｎ′は０〜４０゜好ましくは０．１〜５の平均値を表 わす）で表わされる。

ここで用いたヒドロカルビルという語は、アルキル、シクロアルキル、アリール 、アラルキル、アルカリル、アルケニル等を含む、同様に、ヒドロカルビルオキ シという語は、アルキルオキシ、シクロアルキルオキシ、アリールオキシ、アラ ルキルオキシ、アルカリルオキシ、アルケニルオキシ等を含む。

これらのポリエポキシドの製造に有効なポリフェノールは、２．２−ビス（４− ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１．１−ビス（４−ヒド ロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ ールＦ）、４．４’−ビフェイルジオール、レソルシノール、ヒドロキノン等を 含む、特に好ましいポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、ビスフェノー ルへのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡのオリゴマーポリグリシジ ルエーテルである。

このブレンドに用いてよい数種類のエポキシベース樹脂は、以下の特許に記載さ れている。Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許第４　、０３１　、０５０号は、エポキシ ベース樹脂と第一あるいは第三アミンとの反応生成物であるエポキシベース陽イ オン樹脂の反応生成物である陽イオン性電着樹脂を記載している。　Ｊｅｒａｂ ｅｋらの米国特許第４．０１７，４３８号は、エポキシベース樹脂とブロックト 第一アミンとの反応生成物を記載している。　Ｂｏｓｓｏらは米国特許第３．９ ６２．１６５号；　３．９７５．３４６号：　４，８０１．１０１号および４， １０１，４８６号において、エポキシベース樹脂と第三アミンとの反応生成物で ある陽イオン性電着樹脂を記載している。

Ｂｏｓｓｏらの米国特許第３．９５９．１０６号およびＤｅＢｏｎａの米国特許 第３．７９３．２７８号は、スルホニウム塩基を有するエポキシベース樹脂であ る陽イオン性電着樹脂を記載している。　Ｗｅｓｓｌｉｎｇらは、米国特許第４ ．３８３．０７３号において、カルバモイルとりジニウム塩基を有するエポキシ ベース樹脂である陽イオン性電着樹脂を記載している。　Ｂｏｓｓｏらの米国特 許第４．４１９．４６７号は第１１第二および第三アミン基並びに第四アンモニ ウム基および第四スルホニウム基と反応したエポキシベース樹脂を記載している ＊　５ｏｖａｒｓｅｒｆｅ１ｄの米国特許第４，０７６．６７６号は、末端官能 性エポキシ基、第三アミンおよび窒素樹脂の反応生成物であるエポキシベース陽 イオン性樹脂の水性分散体を記載している。　Ｂｅｌａｎｇｅｒの米国特許第４ ４３４．８６４号は、エポキシベース樹脂、ポリアミンおよびキャンピング剤の 反応生成物を記載している。さらに本発明のブレンドにおける使用に適当な他、 の樹脂は、以下のリストの特許に記載されている。

困」１ｊ二在　豊丘生灰宣１ ４．１８２，８３１　Ｈｉｃｋｓ ４、１９０，５６４　Ｔｏａ＋ｉｎａｇａら４、２９６．０１０　Ｔｏｓｉｎａ ｇａ４．３３５，０２８　Ｔｉｎｇら ４．３３９．３６９　Ｈｉｃｋｓら 本発明において他のエポキシベース樹脂として適当なものは、前記キャンピング 剤により部分的にキャップされた前記のあらゆるエポキシ樹脂である。キャンピ ング剤の量は、エポキシド当量あたりθ〜０．７当量である。

重要な樹脂、ポリエーテルポリオールのグリシジルエーテルおよび他の樹脂のブ レンドは、多くの方法のうちいずれで製造してもよい。

水性分散液中での所望の生成物の製造は、以下の工程を含む。

１、非陽イオン性樹脂を製造し、 ２、　非陽イオン性樹脂を陽イオン性樹脂に転化し、４、　この油中水膨分散体 を水中油彩分散体に転化する。

重要な樹脂および他の樹脂の混合は、工程１後、工程２後、工程３後あるいは工 程４後同じ段階においてこの樹脂により生ずる。従って、２種のタイプの樹脂が 、（ａ）非陽イオン性樹脂として、（ｂ）陽イオン性樹脂として、（ｃ）油中水 膨分散体としであるいは（ｄ）水中油彩分散体として混合される。その後の工程 は混合した物質で行なわれ（（ｄ）を除く）、水性分散体として所望の生成物を 形成する。所望により本発明の他の実施Ｂ様の以下の記載に従い、これらの水性 分散体を処理してもよい。

樹脂の混合は、通常穏やかな混合のみを含む、混合を、また水性分散体でない陽 イオン性樹脂あるいは非陽イオン性樹脂と共に行なう場合、混合を促進するため 所望により溶媒を用、いてもよい。

ブレンド中の樹脂の相対量は、ブレンド中の陽イオン性樹脂の総ｆｉ量に対し１ ０〜９０パーセントの重要な樹脂を与えるような量である。

水性分散体の形状の本発明の樹脂のブレンドは、塗料として、特に電着により塗 布した場合に有効である。唯一の樹脂成分として本発明のブレンドを含む塗料は 有効であるが、塗布フィルムが架橋し改良フィルム特性を示すよう架橋を促進す るため、塗料に架橋剤を含むことが好ましい。この樹脂において架橋反応の最も 有効な部位は、この樹脂の主鎖の第二ヒドロキシ基である。架橋剤としての使用 に適当な物質は、ヒドロキシル基と反応すると周知であるものであり、プロフク トポリイソシアネート；アミンアルデヒド樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデ ヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ベンゾグアニン−ホルムアルデヒド、並びにそ れらのアルキル化同族体；およびフェノール−アルデヒド樹脂を含む。

特に有効でありおよび好ましい架橋剤は、高温において塗料を架橋するため樹脂 のヒドロキシル基と反応するイソシアネート基を非ブロック化し形成するブロッ クトポリイソシアネートである。そのような架橋剤は、典型的にはポリイソシア ネートと一官能価活性水素化合物との反応により製造される。

架橋剤の製造に適当であるポリイソシアネートの例は、Ｂｏｓｓｏらの米国特許 第３，９５９．１０６号のカラム１５．１〜２４行に記載されている。またポリ イソシアネートから誘導されたイソシアネート官能性プレポリマーおよび過剰の イソシアネート基を用いるポリオールも適当である。適当なプレポリマーの例は 、Ｂｏｓｓｏらの米国特許第３．９５９．１０６号、カラム１５　、２５〜５７ 行に記載されている。プレポリマーの製造において、所望の官能基および当量を 有する未ゲル化生成物を与えるための周知の考察に従い、反応体の官能性、当量 比、および反応体を接触させる方法を選ぶべきである。

ポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー ト三量体、メチレンジフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー ト、およびトルエンジイソシアネートとポリプロピレングリコールがらのプレポ リマー並びにトルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのプレポリマ ーである。

適当なブロッキング剤は、アルコール、フェノール、オキシム、ラクタム、およ びＮ、Ｎ−ジアルキルアミドあるいはα−ヒドロキシル基含有カルボン酸のエス テルを含む、適当なブロッキング剤の例はＢｏｓｓｏらの米国特許第３．９５９ ．１０６号のカラム１５　、５８行〜カラム１６．６行およびＭｏｒｉａｒｉｔ ｙの米国特許第４，４５２，９３０号に記載されている。比較的低温において非 ブロックし、かなりの低温において硬化する塗料を提供するため、ケトオキシム として周知のケトンのオキシムが特に有効である。特に好ましいケトオキシムは 、メチルエチルケトオキシムである。

本発明のこれらの陽イオン性樹脂は、ある種の好ましいケトオキシム−ブロック トポリイソシアネートと配合した場合、従来技術のものより十分低い温度で硬化 する塗料を提供する。

発熱反応を制御するため２５℃〜１００℃、好ましくは７０　’Ｃ以下の温度で 不活性大気、例えば窒素下において当量のインシアネートとブロッキング剤とを 反応させることによりブロックトポリイソシアネートを製造する。生成物が残留 する遊離イソシアネート基を含まないように十分なブロッキング剤を用いる。反 応体、生成物、および塗料と相溶する溶媒、例えばケトンあるいはエステルを用 いてよい。触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを用いてもよい。

陽イオン性樹脂のヒドロキシル基あたり０．２〜２個のブロックトイソシアネー ト基に相当するレベＪしでフ゛ロックドポリイソシアネート架橋剤を塗料に混入 させる。

塗料のより速いあるいはより完全な硬化を与えるため所望により塗料中に触媒を 含んでもよい。種々の種類の架橋剤用の適当な触媒は、当業者に周知である。架 橋剤としてブロックトポリイソシアネートを用いる塗料に対し、適当な触媒は、 ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オク タン酸第−錫、および周知の他のウレタン形成触媒を含む、好ましい触媒は、ジ ブチル錫ジラウレートである。典型的に用いられる量は結合剤固体の０．１〜３ 重量パーセントの範囲である。

この陽イオン性樹脂を架橋剤および所望により添加剤、例えば触媒、溶媒、界面 活性剤、流れ、改良剤、脱泡剤、あるいは他の添加剤と混合することによって無 着色の塗料を製造する。この混合物を周知の方法により水中に分散させる。特に 好ましい方法は、通常周囲温度〜９０℃の範囲の温度において、相が転化し、水 中有機相分散体を形成するまで上記混合物に撹拌しながらゆっくり水を加える、 相転化乳化として周知の方法である。電着に用いるためのこの水性分散体の固体 含量は、通常５〜３０重量パーセント、好ましくは１０〜２５重量パーセントで ある。

顔料の濃縮分散体および増量剤を無着色塗料に加えることにより着色塗料を製造 する。この顔料分散体は、周知の方法で適当なミル中で顔料粉砕粒子と共に顔料 を粉砕することにより製造される。

顔料および周知の増量剤は、塗料の耐蝕性を増す顔料を含む塗料における使用に 適当である。有効な顔料あるいは増量剤の例として、二酸化チタン、タルク、ク レイ、酸化鉛、珪酸鉛、クロム酸鉛、カーボンブランク、クロム酸ストロンチウ ム、および硫酸バリウムを含む。

顔料粉砕粒子は周知である。本発明の使用に好ましい顔料粉砕粒子は、水溶性陽 イオン性樹脂生成物、水、および少量のグリコールエーテル溶媒からなる。陽イ オン性樹脂生成物は、本発明の好ましい実施Ｂ様で用いる陽イオン性樹脂につい て述べたものと同じ形状で核試薬、酸、および水と８パーセントのエポキシ基含 量を有するエビクロロヒドリン／ビスフェノールＡ縮合生成物を反応させること によって製造される。この他に、８パーセントのエポキシ基含量を有する前記ポ リエーテルポリオールのグリシジルエーテルをビスフエノールＡタイプエポキシ 樹脂に置換してもよい、水溶性生成物を水で希釈し、顔料粉砕粒子として有効な 透明な溶液を形成してもよい。

塗料のｐＨおよび／または導電性は、周知の相溶性酸、塩基、および／または電 解質を加えることにより所望のレベルまで調節される。当業者に周知の方法に従 い、この組成物または塗料の特性を改良または最適化するため他の添加剤、例え ば溶媒、界面活性剤、脱泡剤、抗酸化剤、殺菌剤等を加えても塗布する物を塗料 に浸漬し、塗料と接している適当な陽極により陰極を製造する陰極電着に特に有 効である。十分な電圧を用いた場合、塗料のフィルムが陰極に付着し、接合する 。

電圧は１０〜１０００ボルト、典型的には５０〜５００ボルトである。

形成するフィルム厚は、通常電圧を増すと厚くなる。本発明の塗料の場合、本発 明の陽イオン性樹脂にポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルを混入さ せることにより、より厚いフィルムが形成される。また、用いる成分の量を調節 することによって最終的厚さを調節できる。数秒〜数分、典型的には２分間電流 を流し、その間通常、電流は低下する。

あらゆる導電性物質、特にスチールおよびアルミニウムのような金属をこの形状 で塗布してもよい、電着方法の他の態様、例えば槽持続も通例である。付着後、 物質を槽から取り出し、典型的には水で洗い接合していない塗料を除去する。

この物質上の未硬化塗布フィルムを、１〜６０分間、２００゜〜４００〒（９３ ℃〜２０５℃）の範囲の高温で加熱することによって硬化させる。

貫−１ 陰極電着樹脂を以下のようにして製造した。

適当な反応器に、１１４０のエポキシド当量を有するエピクロロヒドリンとＰ− ２０００ポリエーテルグリコール（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、より市販入 手可能）の縮合生成物であるポリエーテルジエボキシドを３００　ｇ入れた。こ の樹脂を６０℃に加熱し、１９．７ｇのメチルエタノールアミンを加えた。これ を１時間反応させた。

この反応生成物に６０℃で、以下のようにして製造したポリウレタン架橋剤を１ ９１．１　ｇおよびジブチル錫ジラウレート触媒を６ｇ加えた。メトキシプロピ ルアセテート溶媒（ＳｐｅｎｃｅｒＫｅｌｌｏｇ　Ｃｏｍｐａｎｙより市販入手 可能な５ｐｅｎｋｅｌ　Ｐ４９−Ａ６−６０）中のトルエンジイソシアネートー トリメチロールプロバンプレボリマーの６０％溶液１４４ｇに２−エチルヘキサ ノール４７ｇをゆっくり加え、ここに０．１ｇのジブチル錫ジラウレート触媒を 加えた０反応温度を６０℃に保つため外部温度を調節した乾燥窒素ブランケット 下で密閉容器内で反応を行った。２〜３時間後、赤外スペクトル分析により測定 したところ、遊離イソシアネートは検出されなかった。

撹拌しながら、得られる混合物に６０℃で５０ｇの水中の１２．６　ｇの氷酢酸 を加え、続いて１９００　ｇの水をゆっくり加えることにより陽イオン性分液液 を製造した。この分散液を従来のエポキシベース陽イオン電着プライマーへの添 加剤として合せた場合、不定の厚さの被膜が形成される。

例えば、前記の陽イオン分散体を市販の陰極電着プライマー、ＥＤ３００２と混 合した＊　ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　ＩｎｃのＥＤ３００２はエポキシ ベースアドバンスト樹脂を含む市販陰極電着プライマーであり、従来の電着プラ イマーとして記載される。陽イオン電着槽は、ＥＤ３００２に０．１０．２０， ３０．４０および５０重量パーセントの前記分散体を加えることにより製造され た。

燐酸亜鉛で予備処理したスチールパネルを２７℃の槽温度において、槽中１００ ．１５０．２００および２５０ボルトで陽イオン性電着した。湿フィルムを３５ ０〒（１７６℃）で３０分間焼付けた。フィルム厚を測定し、表■に示す。

−−Ｌ ９本発明の例ではない。

このデータは、ポリエーテルエポキシド樹脂に基づいて特有の比の陽イオン電着 分散体を市販の陰極ペイントと混合し、付着電圧の範囲で塗布することによりフ ィルム厚を調節できることを示している。

ｌｊ− 陽イオン電着樹脂を以下のようにして製造した。適当な反応器に、６２５のエポ キシド当量を有するエピクロロヒドリンとＰ−１０００ポリエーテルグリコール （Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。

より市販入手可能）との縮合生成物であるポリエーテルジエボキシドを７５ｇ入 れた。この樹脂を６０℃に加熱し、９ｇのメチルエタノールアミンを加えた。こ れを６０℃で１時間反応させた。

この反応生成物に６０℃で例１に記載されたポリウレタン架橋剤を４４ｇおよび ジブチル錫ジラウレート触媒１．６ｇを加えた。撹拌しながら、得られる混合物 に６０℃で２６ｇの水中７．２ｇの氷酢酸を加えることにより陽イオン分散体を 製造した。さらに４９０ｇの水をゆっくり加え、分散液を製造した。

２７５ｇのこの分散液に、例１に示した市販入手可能なＥＤ３００２陰極電着プ ライマーを１５６３　ｇ加えた。例１に記載したようにして、このブレンドを１ ５０．２００および２５０ボルトで電着した。得られた結果を表Ｈに示す。

１５０　０．０００６０１０．０１５２４２００　０．０００９３１０．０２３ ６２２５０　０．００２０６１０．０５２３２例１の市販の陰極電着ペイントの データと比較した場合、このデータは、ポリエーテルジエボキシドベース分散液 の添加により、より厚い塗膜が生ずることを示している。

■−盈 以下の方法で陽イオン電着樹脂を製造した。窒素入口、温度計、機械撹拌器、お よび冷却器を取り付けた２　’７．７　）ルの丸底フラスコに、１８７のエポキ シド当量を有するエビクロロヒＦ’Ｊ：／とｌニースフエノールＡの縮合生成物 であるエポキシ樹脂１４１０　ｇ−ノニルフェノール２０３．６　ｇ　、および ビスフェノールＡ３９０ｇを加えた。この混合物を窒素下で撹拌し、９０℃に加 熱し透明な混合物を形成した。メタノール中エチルトリフェニルホスホニウムア セテートの７０重量パーセント溶液（５，０ｇ）を加え、この混合物を１５０℃ に加熱し発熱させた。

発熱温度のピークを冷却により２００℃未満に調節した。６０分間１７５℃に温 度を保ち、１５４７エボキシド当量が得られた。

この樹脂を１３０℃に冷却し、２４８ｇのプロピレングリコールフェニルエーテ ル溶媒を加えた。この樹脂溶液をさらに７５℃に冷却し、１０６．７　ｇのメチ ルエタノールアミンを加え、７５℃で１時間反応させた。

２００ｇの反応生成物に、６０℃において例１記載のポリウレタン架橋剤１１６ ｇおよびジブチル錫ジラウレート触媒５．Ｏｇ加えた。撹拌しながら、得られる 混合物に６０℃で５０ｇの水中６．７ｇの氷酢酸を加えることにより陽イオン分 散液を製造した。よく混合した後、さらに１４２６ｇの水をゆっくり加え、分散 液を製造した。

以下のようにして顔料粉砕ビヒクルを製造した。

窒素入口、温度計、機械撹拌器、および冷却器を取り付けた２リツトルの丸底フ ラスコに、１８７のエポキシド当量を有するエビクロロヒドリンとビスフェノー ルＡの縮合生成物であるエポキシ樹脂５１１．５　ｇ　、およびビスフェノール Ａ　１６３．５ｇを加えた。この混合物を窒素下で撹拌し、９０℃に加熱し透明 な混合物を形成した。メタノール中のエチルトリフェニルホスホニウムアセテー トの７０重量パーセント溶液（０，８９ｇ）を加え、この混合物を１５０℃に加 熱し発熱させた０発熱温度のピークを冷却することにより１８５℃未満に調節し た。

７５分間１７５℃に温度を保ち、５２６のエポキシド当量が得られた。

前記樹脂に１１０℃〜１３０℃の間の温度において７５ｇのエチレングリコール ブチルエーテル溶媒を加えた。この樹脂溶液を８０℃に冷却し、Ｎ、Ｎ−ジメチ ルエタノールアミン８５．７ｇ、乳酸８８％を含む水溶液１５４．６　ｇおよび 脱イオン水２Ｂ８．９ｇからなる水性混合物を３０分かけて加え、不透明の白っ ぽい粘稠混合物を製造した。８０℃の反応温度を４時間保った。この混合物を１ ０．５時間以上７０℃に加熱し、完全な反応を得た。６０℃で脱イオン水を加え ることにより、生成物を３０パ一セント固体に希釈した。

顔料粉砕ビヒクル（４０％固体）５２５　ｇ、カーボンブランク１０５ｇ、塩基 性珪酸自船２１０ｇ、二酸化チタン３６７．５　ｇ、ＡＳＰ２００クレー３６７ ．５　ｇ、および脱イオン水１３１．３　ｇを混合することによって顔料ペース トを製造した。ペイント振盪機を用いることによってこれらの物質を混合した。

この顔料ペーストの顔料：ビヒクルの比は５：１であった。

例１記載のポリエーテルジエボキシドに基づく陰極電着樹脂１００ｇあたり、こ の顔料ペースト６．３ｇを混合することにより陰極電着ペイントを製造した０例 １に記載したように、これらは別々におよび共に混合した場合電着する。得られ た結果を表■に示す。

、衷−Ｊ− ポリエーテルベースエ　０　１０　２０　３０　１００ボキシド、ｗｔ％ ビス７ｓ）　−ルＡヘ−１００９０８０７００スエポキシド、ｗｔ％ 塗布電圧およびフィルム厚 電着の間、支持体からの過度のガス発生より生ずるフィルム破壊のため、１００ バーセントポリエーテルジエポキシドベース分散液より１２５ボルト以上で塗料 を塗布できない。

このデータは、ポリエーテルジエボキシド樹脂から製造される陽イオン電着ペイ ントおよびこのペイントとビスフェノールＡタイプエポキシドベース陽イオン電 着ペイントのブレンドからなるペイントより得られる塗料が、ビスフェノールＡ タイプエポキシドベース陽イオン電着ペイントのみより得られる塗料より厚い塗 膜を形成することを示している。

１．１ 陽イオン電着塗料分散液を、例１のポリエーテルジエポキシドアミン樹脂６０ｇ および例２のビスフェノールＡエポキシドアミン樹脂１７５ｇからなるブレンド より製造した。このブレンドに７０℃で例１記戦のポリウレタン架橋剤１４０ｇ およびジブチル錫ジラウレート触媒５ｇを加えた。混合後、５２．６ｇの水中８ ．６ｇの氷酢酸を加えた。さらに６０℃で撹拌しながら１３４０　ｇの水をゆっ くり加えた。冷却後、この分散液を、例３記載の顔料ペース）　１０５ｇで着色 した。これを例１のようにして電着した。表■のデータは、ポリエーテルジエポ キシドベース樹脂を含まない例３の配合物より得られる厚さと比較して、このア ミン樹脂のブレンドより誘導されるこの塗料から、より厚い塗膜が得られること を示している。

１００　０．０００１７１０．００４３２１５０　０．０００４２１０．０１３ ２１２００　０．０００７５１０．０１９０５２５０　０．００１７１１０．０ ４３４３■−工 例１のポリエーテルジエボキシドアミン樹脂のかわりに例２のポリエーテルジエ ポキシドアミン樹脂を用いて例４を繰り返した。表■のデータは、生じたより厚 い塗膜の同じ結果を示す。

、表−ｙ− １５００，００１３０１０，０３３０２２０００，００１８１１０，０４５９７ ２５００、００３７５１０，０９５２５手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２３９９ Ｚ　発明の名称 陰極電着により塗布される制御フィルム付着エポキシ塗料用の架橋剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書 （内容に変更なし） ８、　添付書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通国際調青報告 匡際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．末端オキシラン基を有するエポキシ樹脂組成物からのエポキシ陽イオン性樹 脂の製造法であって、求核試薬をエポキシ樹脂組成物のオキシラン基の少なくと も１部と反応させることによりオキシラン基を陽イオン基に転化する工程を含み 、この転化のある１部の間に有機酸および水を加え；エポキシ樹脂組成物として 、 （１）少なくとも１種の （Ａ）３５０〜５，０００、好ましくは６００〜３，０００、より好ましくは１ ，２００〜２，４００、最も好ましくは１，６００〜２，０００の平均エポキシ 当量を有するポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルから製造される少 なくとも１種のエポキシベース樹脂；または （Ｂ）ジグリシジルエーテルが一官能価キャッピング剤により部分的にキャップ された３５０〜５，０００の平均エポキシド当量を有するポリエーテルポリオー ルのジグリシジルエーテルから製造された少なくとも１種のエポキシベース樹脂 ；または （Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との組み合せ；および（ＩＩ）少なくとも１種の異なるエ ポキシベース樹脂；のブレンドを用いることを特徴とし、この組成物の製造のあ る時点において、 この樹脂が陽イオン性樹脂に転化され、それにより陽イオン性ポリエーテルエポ キシベース樹脂および異なる陽イオン性エポキシベース樹脂とのブレンドが得ら れ；前記ブレンドは総陽イオン性樹脂の１０〜９０、適当には１０〜６０、より 適当には１５〜５０、最も適当には２０〜３０重量パーセントの成分（Ｉ）およ び９０〜１０、適当には６０〜１０、より適当には５０〜１５、最も適当には３ ０〜２０重量パーセントの成分（ＩＩ）を含んでなり、この陽イオン性樹脂のブ レンドは、樹脂１ｇあたり、０．２〜０．６ｍｅｑの電荷の電荷密度を有する、 エポキシ陽イオン性樹脂の製造法。
2. ２．陽イオン性樹脂へのこの樹脂の転化が、異なるエポキシ樹脂を混合した後に 生ずる、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．各樹脂が陽イオン性樹脂に転化された後にこの樹脂が混合される、請求の範 囲第１項記載の方法。
4. ４．混合を行った場合、樹脂が安定な水性の水中油形分散体の形状である、請求 の範囲第１項記載の方法。
5. ５．ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ｒは水素または１〜６個の 炭素原子を有するアルキル基を表わし；Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基を表わし；ｍは３〜２２５の平均値を表わし；およびｎは１〜 ３の値を表わす） で表わされ；および前記異なるエポキシベース樹脂が下式、▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（上式中 、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ− ，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，または−ＣＯ−を表わし；各Ｒ′は独立 に水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし；各Ｘは独立に水 素、１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基 、またはハロゲンを表わし；ｎは０〜１の値を表わしおよびｎ′は０〜約４０の 値を表わす）で表わされる多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはそのよ うな多価フェノールの部分的にキャップされたジグリシジルエーテルである、請 求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．（１）エポキシベース組成物の陽イオン性粒子の水性分散体を含んでなる塗 料槽に導電性対象物を浸漬し；（２）（ａ）前記対象物から離れて配置され；（ ｂ）前記槽と電気的に接触し；および（ｃ）前記対象物に関して電気的に陽電荷 である、電極と対象物の間に電位差を与えることにより対象物に前記組成物の塗 料を電着するに十分な電流を前記槽に通すこと を含んでなる工程により、導電性表面を有する対象物上に陽イオン性エポキシ樹 脂ベース組成物を塗布する方法であって、（Ｉ）少なくとも１種の （Ａ）３５０〜５，０００の平均エポキシド当量を有するポリエーテルポリオー ルのジグリシジルエーテルより製造された少なくとも１種のエポキシベース樹脂 ；（Ｂ）３５０〜５，０００の平均エポキシド当量を有するポリエーテルポリオ ールのジグリシジルエーテル（このジグリシジルエーテルは一官能価キャッピン グ剤により部分的にキャップされている）より製造された少なくとも１種のエポ キシベース樹脂；または （Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）の組み合せ；および（ＩＩ）少なくとも１種の異なる エポキシベース樹脂のブレンドを含んでなる組成物を用いることを特徴とし、こ の組成物の製造のある時点において、この樹脂は陽イオン性樹脂に転化され、そ れにより陽イオン性ポリエーテルエポキシベース樹脂および異なる陽イオン性エ ポキシベース樹脂のブレンドが得られ；このブレンドは総陽イオン性樹脂に対し １０〜９０重量パーセントの成分（Ｉ）および９０〜１０重量パーセントの成分 （ＩＩ）を含んでなり、この陽イオン性樹脂のブレンドは樹脂１ｇあたり０．２ 〜０．６ｍｅｑの電荷の電荷密度を有する塗布方法。
7. ７．成分（Ｉ）の量が約１０〜６０重量パーセントであり；前記ポリエーテルポ リオールのジグリシジルエーテルの当量が６００〜３，０００であり；前記キャ ッピング剤の量が、エポキシド当量あたり０〜０．７当量であり；塗料槽が硬化 剤も含む、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．ポリエーテルポリオールのジグリシジルエーテルが下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（上式中、Ｒは水素または１〜６個の 炭素原子を有するアルキル基を表わし；Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原子を 有するアルキル基を表わし；ｍは３〜２２５の平均値を表わし；およびｎは１〜 ３の値を表わす） で表わされ；および前記異なるエポキシベース樹脂が下式、▲数式、化学式、表 等があります▼（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）（上式中 、各Ａは独立に１〜１２個の炭素原子を有する二価炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ− ，−Ｓ−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，または−ＣＯ−を表わし；各Ｒ′は独立 に水素または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし；各Ｘは独立に水 素、１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルあるいはヒドロカルビロキシ基 、またはハロゲンを表わし；ｎは０〜１の値を表わしおよびｎ′は０〜約４０の 値を表わす）で表わされる多価フェノールのジグリシジルエーテルまたはそのよ うな多価フェノールの部分的にキャップされたジグリシジルエーテルである、請 求の範囲第６項または第７項記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１項〜第５項のいずれか記載の方法により得られる生成物。
10. １０．ブロックトポリイソシアネート、アミンアルデヒド樹脂またはフェノール アルデヒド樹脂より選ばれる硬化剤と組み合せた、請求の範囲第１項〜第５項の いずれか記載の方法より得られる生成物の水性分散液を含んでなる、電着に適当 な塗料。