JPH06510079A - 内部軟化アドバンストエポキシ樹脂組成物およびその塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 内部軟化アドバンストエポキシ樹脂組成物およびその塗料本発明は、内部のポリ ブチレングリコール単位によって軟化された内部軟化アドバンストエポキシ樹脂 組成物、およびこのような内部軟化アドバンストエポキシ樹脂の製造法に関する 。本発明は、更にこのような内部軟化アドバンストエポキシ樹脂から製造される 塗料に関し、このような塗料は陰極電着、粉末被覆用途、船舶および保全、並び に食品および飲料物用途に適する。

アドバンストエポキシ樹脂組成物は幾つかの分野において塗料組成物、例えば、 陰極電着、管および構造要素の粉末被覆、食品および飲料物の缶並びに船舶およ び保全用途のための液状塗料のような種々の用途に用いられる。アドバンストエ ポキシ樹脂ベースの塗料は付着力、強度、硬度および耐薬品性のような有利な特 性を有する。

不運にも、硬化アドバンストエポキシ樹脂組成物は柔軟さの欠如に悩まされ、こ の柔軟性の欠如は、腐蝕からの基材の保護のような他の特性に対して悪影響を有 しうる。

このような問題を示すアドバンストエポキシ樹脂組成物の代表的な使用は陰極電 着の分野である。導電性製品上においてアミン改質エポキシ樹脂、架橋剤、顔料 および任意に他の樹脂成分を含むフィルムの陰極電着は重要な工業的方法である 。それは、自動車およびトラックホゾイー並びに電気器具および他の大規模の金 属表面ホゾイーか腐蝕に対して保護される通常の方法を含む。電着を行うにあた って、被覆されようとする導電性製品は１つの電極を形成し、それをアミン改質 エポキシ樹脂および他の成分を形成する塗料の水性分散液から作られる塗料浴に 浸漬する。電流は電着浴中で製品および対電極の間を通過する。製品上の電荷は 、浴中て電着皮膜を形成するように被覆されようとする製品上に樹脂および他の 成分の付着を引き起こす。それから、付着した皮膜は実質的に均一な厚さおよび 保護特性の塗膜を生しるように、焼かれるか、または硬化される。

多くの電着樹脂系の保護特性における多くの進歩は特許文献中に記載されている 。例えば、米国特許第４．１０４．１４７号、第４．１４８．７７２号、第４． ４２０．５７４号、第４．４２３．１６６号、第３．９６２．１６５号、第４． ０７１゜４２８号、第４．　ｉｏｌ、　４６８号、第４．１３４．８１６号、第 ３．７９９．８５４号、第３゜８２４、１１１号、第３．９２２．２５３号、第 ３．９２５．１８０号、第３．９４７．３３８号、第３．９４７．３３９号は主 要な樹脂特性の向上法を記載している。これらの特許に開示さねている塗料に用 いられるアミン改質エポキシ樹脂は、芳香族ジエポキシド出発材料の分子長さを ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールお よび他の類似型延長剤によって伸長することによって軟化されうる。米国特許第 ３．８３９．２５２号はポリプロピレングリコールによる改質を記載している。

米国特許第３．９４７．３３９号はポリエステルジオールまたはポリテトラメチ レングリコールによる改質を教示している。米国特許第４．４１９．４６７号は エチレンオキシドと反応した環式ポリオールから誘導されるジオールによる更に 別の改質を記載している。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオー ルがアドバンストエポキシ樹脂を改質するのに用いられた懸様において、樹脂の 骨格中にこのような材料を効率的で有効に混入することが困難であった。

第一アルコールおよびエポキシ基を巻き込んだ反応を行うためには第三アミンま たは強塩基が必要とされる。更に、これらの反応は長い煮沸時間を必要とし、エ ポキシ基の塩基触媒による競争重合のためにゲル化を受けやすい。更に、この触 媒の脱活性を抑制するように低いレベルの塩素を含むエポキシ樹脂が必要とされ る。

欧州特許出願第３００．５０４Ａ号は芳香族ジオールを、芳香族ヒドロキシ化合 物またはヒス−（官能化不安定水素）アルコキシアリーレン化合物のグリシジル エーテルであるジエポキシドと反応させることによる軟化エポキシド化合物の製 造法を開示している。欧州特許出願第３１５．１６４号はヒスフェノールＡ（ヒ ス＝（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のグリシジルエーテルにより誘導さ れた活性水素を含有するポリアルキレン、ヒスフェノール、任意にビスフェノー ルジグリソノルエーテルおよびアミンであるジエポキシドの反応生成物を含む塗 料樹脂組成物を開示している。誘導されたポリアルキレンオキシドジエポキシド は向上した電着皮膜になる。共ｉ！ｉ譲渡欧州特許出願第２５３．４０５号は、 適切な触媒の存在下で（Ａ）（１）少なくとも１種のポリオールのグリシジルエ ーテルおよび（２）少なくとも１種のソヒトリノクフェノールのグリシジルエー テルを含む組成物を（Ｂ）シヒトリックフェノールおよび任意に（Ｃ）−官能性 キャツピング剤と反応させることによってアドバンストエポキシカチオン性樹脂 か製造されることを開示している。成分（Ａ）および（Ｂ）は、得られるエポキ シ樹脂が３５０−１０，０００の平均エポキシド重量を有するような量で用いら れる。開示された樹脂は、柔軟性にある程度問題かあり、優れた耐腐蝕特性を付 与しない。更に、開示された樹脂製造のための幾つかの方法はジエボキシド含有 ポリアルキレンズリコールをアドバンスト樹脂の骨格中に効果的には混入しない 。

電着において、塗料中の樹脂は低い粘度を有し、加工性および塗膜厚さの制御を 容易にすることか望ましい。このような塗料は、低い水透過性か＠蝕の抑制に重 要なので、この特性を示すことも望ましい。更に、このような塗料は良好な柔軟 性を示すことが望ましい。

問題は、樹脂粘度か低くなり、柔軟性が増加するにつれて塗料の水透過性も通常 増加することである。より低い粘度を示す電着塗料を含む塗料における使用で樹 脂に必要なことは、より高い柔軟性およびより低い水透過性を育する塗料になる ことである。更に必要なことは、柔軟剤を有効に混入したアドバンスト樹脂であ る。更に必要なことは、柔軟剤のアドバンストエポキシ樹脂の骨格中への有効な 混入を可能にする方法である。

本発明は、 Ａ　１種以上の水またはジーもしくはトリヒドロキシ置換Ｃ５−６炭化水素誘導 ポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテル、Ｂ、１種以上のポリ芳香族 ヒドロキシ化合物、および、Ｃ，］種以上のポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリ グリシジルエーテル、の残留物を含む軟化アドバンストエポキシ樹脂に関し、こ こで、ポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテルの実質的に全てのグリ シジルエーテル部分は、グリシジルエーテル部分と芳香族ヒドロキシ部分との反 応生成物を通してポリ芳香族ヒドロキシ化合物に結合し、；各ポリ芳香族ヒドロ キシ化合物は、芳香族ヒドロキシ部分とグリシジルエーテル部分との反応生成物 を通して少なくとも１個のポリブチレンゲリコールのポリグリシジルエーテル、 または少なくとも１個のポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル に結合し、：ポリ芳香族ヒドロキシ化合物の殆とのポリグリシジルエーテルはグ リシジルエーテル部分および芳香族ヒドロキシ部分の反応生成物を通して少なく とも１個のポリ芳香族ヒドロキシ化合物に結合し、：ポリ芳香族ヒドロキシ化合 物のポリグリシジルエーテルの残留物はグリシジルエーテル部分および芳香族ヒ ドロキシ部分の反応生成物を通して少なくとも１個のポリ芳香族ヒドロキシ化合 物に結合し、 ここで、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物とポリブチレングリコールのポリグリシジ ルエーテルとのモル比は少なくとも２．０−１．０てあり、樹脂の末端部分がポ リ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルによるグリシジルエ−テル 部分であるように、充分な量のポリ芳香族化合物のポリグリシジルエーテルが樹 脂中に存在する。

他の態様において、本発明はこのような軟化アトノくンストエポキシ樹脂の製造 法であって、 Δ　ボリブチレ二／グリコールのポリグリシジルエーテルの実質的に全てのグリ シジルエーテル部分がポリ芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族ヒドロキシ部分と反 応するような条件下で、ジーもしくはトリヒトロギシＣ１−ｓ炭化水素または水 誘導ポリブチレングリコールのポリグリシジルユ、−チルをポリブチレングリコ ールのポリゾリンジルエーテル１モル当たり２モル以上のポリ芳香族ヒドロキシ 化合物と反応させること、 Ｂ　その後、ポリ芳香族ヒ■・ロキシ部分がグリシジルエーテル部分と反応する ような条件下で、への反応生成物と、過剰量の１種以上のポリ芳香族ヒＩ・ロキ ン化合物のポリグリシジルエーテル、任意に１種以上のポリ芳香族ヒドロキシ化 合物および、任意に１種以上の連鎖停止剤とを反応させること（ここで、生成物 の末端官能部分はグリシジルエーテル部分である）、 を含む。

別の態様において、本発明は上記の方法によって製造された軟化アトパンストエ ポキシ樹脂に関する。更に別の態様において、本発明は、樹脂１ｇ当たり０．２ 〜０．６ミリ当量のカチオン電荷を有するアトーパンストエポキシカチオン性樹 脂に関し、ここで、上記の樹脂の末端エポキシ部分は核種と反応し、得られる部 分をカチオン性にするように処理される。

本発明のアドバンス）・エボギン樹脂は、従来の樹脂と比較して、向上した柔軟 性およびこのような組成物によってコートされた基材の向上した腐蝕保護を示ｒ ０本発明の軟化アトハンストエボキシ樹脂組成物および樹脂の製造法は樹脂骨格 中へ柔軟剤をより有効に混入することも示す。本発明の軟化アドバンストエポキ シ樹脂は、従来の樹脂と比較して耐伸長性、耐衝撃性および耐腐蝕性の例外的な 組み合わせを伴って、向上した耐伸長性および耐衝撃性を示す。

本発明の主な利点はアトパンストエポキシ樹脂の内部骨格中への向上した柔軟剤 の有効な混入である。このように、本発明の軟化エポキシ樹脂の骨格はその内部 に少なくとも１単位の軟化成分を含む。

軟化単位は水またはジーもしくはトリヒドロキシ置換Ｃ１−６炭化水素誘導ポリ ブチレングリコールのポリグリシジルエーテルの残留物であり、これは、軟化ア トパンストエアキン樹脂骨格中へこのようなポリブチレングリコールを混入する ようにこのような化合物のグリシジルエーテル部分が芳香族ヒドロキシ基と反応 したことをここでは意味する。柔軟剤は、ヒドロキシ単位または水をブチレンオ キシドを反応させ、それによって、酸素またはジーもしくはトリヒドロキシ置換 Ｃ＋−ｇ炭化水素の残留物を含む中心部分を有するポリブチレングリコールを形 成するように、水またはジーもしくはトリヒドロキシ置換Ｃ＋−Ｓ炭化水素とブ チレンオキシド単位を反応させることによって製造される。その後、ポリブチレ ングリコールの末端ヒドロキシ部分をエピハロヒドリンと反応させ、末端グリシ ジルエーテル部分を形成させる。このような反応は当業者によく知られる。

ここで用いるポリブチレングリコールは骨格中に１個以上のブチレンオキシド単 位を含む化合物を意味し、１ｇのブチレンオキシド単位が開始剤の各活性水素単 位に加えられる化合物を含む。

水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．　４−ブンタンジオール のようなブタンンオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールお よびクリセロールは軟化単位のための開始剤に含まねる。最も好ましい開始剤は 水である。好ま１バはポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテルは１４ ０以上、より好ましくは２００以上、最も好ましくは３００以上の分子量を有す る。好ましくは、ポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテルは２０００ 以下、より好ましくは１０００以下、最も好ましくは６００以下の分子量を有す る。ここで、参照する分子量は数平均分子量である。本発明の軟化アトノ１ンス トエボキシ樹脂は、好ましくは、５重１％以上、より好ましくは１０重量％以上 のポリブチレングリコールのグリシジルエーテルの残留物を骨格中に含む。好ま しくは、本発明の軟化アドバンストエポキシより好ましくは３０重量％以下のポ リブチレングリコールのグリシジルエーテルの残留物を骨格中に含む。好ましい 態様において、ポリブチし／ングリコールのグリシツルエーテルは、式ｌ、に対 応し、ここで、Ｒは各場合において独立に、水素、メチルまたはエチルであり、 但し、各 ゛・、ン 単位について、Ｒは両方ともメチルであるか、または片方はエチルであり、もう 一方は水素であるかのいずれかであり、Ｔは各場合において、直接結合か、また は、一ＣＯＣＨ２− 号 Ｈ７ＣＩ 部分てあり、 Ｒ１は各場合において独立に、水素またはＣ　Ｉ−４アルキル部分てあり、 Ｚは各場合において独立に、酸素または、Ｘは各場合において独立に、直鎖また は分枝鎖Ｃ１ー．アルキル部分てあり、 ａは各場合において独立に、１以上の正の実数であり、ｂは各場合において独立 に、２または３である。

Ｚは好ましくは酸素である。Ｘは好ましくは直鎮または分岐鎖Ｃ１ー４アルキル 部分である。好ましくはａは１〜１６、より好ましくは１〜８、最も好ましくは ２〜５の実数である。好ましくはｂは２本発明に用いられる開始剤は、好ましく は水であるか、または式、に対応し、ここて、Ｘおよびｂは上記に記載の通りで ある。

ポリブチレングリコールのポリグリシツルエーテルはポリ芳香族ヒドロキソ化合 物と反応する。ここで参照するポリ芳香族ヒト０キン化合物は、平均で１個より 多いヒドロキシ基を含み、且つ、芳香族部分を含む炭化水素骨格を含む化合物を 意味し、ここで、ヒドロキシ部分は芳香族部分に直接結合する。好ましくは、ポ リ芳香族ヒドロキシ炭化水素は２個以上の芳香族が結合したヒドロキシ基を有す る。ポリ芳香族ヒドロキシ化合物は、更に、炭化水素骨格上でハロゲン部分によ って置換されうる。好ましい分類のポリ芳香族ヒドロキシ化合物は、ヒスフェノ ール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノールおよびノホラック樹脂 、即ち、フェノールおよび単純なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドおよ びヒドロキシベンズアルデヒドの反応生成物である。本発明に有用な好ましいポ リ芳香族ヒドロキシ化合物は式３、 ′−鮒）・　３ に対応し、ここで、 Ａｒはアリール部分、アルキルまたはハロ部分によって置換されたアリール部分 、ポリアリール部分てあり、ここて、アリール部分は直接結合、アルキレン、ハ ロアルキレン、ノクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸 素または硫黄部分によって結合され、このようなポリアリール部分は任意にアル キルまたはハロ部分によって置換され、またはアルデヒドおよびフェノールの反 応生成物であり、 Ｃは１より大きい正の実数である。

最も好ましいポリ芳香族ヒドロキシ化合物は式４および５、に対応する化合物を 含み、ここで、 Ｒ２は冬場台において独立に、Ｃ３−３アルキルまたはハロゲンであり、 Ｒ３は各場合において独立に、Ｃ１−１゜アルキレン、Ｃ＋−１ｏハロアルキレ ン、Ｃ４−１０シクロアルキレン、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、酸 素、硫黄、直接結合、または式、Ｒ４は各場合において独立に、Ｃ１，，１゜ア ルキレンまたはＣｓ−５゜シクロアルキレンであり、 Ｑは各場合において独立にＣｌ−１ｏヒドロ力ルビル部分であり、Ｑ′は各場合 において独立に、水素、シアノまたはＣｌ−１４アルキル基であり、 ｍは各場合において独立にＯ〜４の整数であり、ｍ”は各場合において独立にＯ 〜３の整数であり、ｐは０〜１０の正の実数である。

Ｒ３は、好ましくはＣ１−２アルキレン、Ｃ１−、ハロアルキレン、カルボニル 、硫黄または直接結合である。Ｒ３はより好ましくは直接結合、ＣＩ−３アルキ レンまたはフッ素化プロピレン（＝Ｃ（ＣＦ３）、−）である。Ｒ３は最も好ま しくはプロピレンである。Ｒ２は好ましくはメチル、ブロモまたはクロロてあり 、最も好ましくはメチルまたはブロモである。Ｒ４は好ましくはＣＩ−３アルキ レンまたは式、 に対応する多環式部分てあり、ここで、ｔは１〜６（Ｉおよび６を含む）の平均 数であり、好ましくは１〜３、最も好ましくは１である。好ましくはｍおよびｍ ｏは独立にθ〜２の整数である。好ましくはｐは０〜８、より好ましくはＯ〜４ の正の実数である。ｐは、ｐか参照する化合物は一般にｐが参照する単位の分布 を育する化合物の混合物として見られるので、平均数を表す。

最も好ましい分類のポリ芳香族ヒドロキシ化合物はジヒドロキシフェノールであ る。好ましいジヒドロキシフェノールは、フェノール基と非反応性の置換基を含 むジヒドロキシフェノールを含む。このようなフェノールの例は、２．２−ビス （３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３， ５−ジブロモ−２，４°−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ヒス（４− ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４°　−ヒドロキシフェニ ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ ロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−２，４゛−ヒドロキシフェニル）プ ロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４’−ヒドロキソ フェニル）メタン、ｌ、Ｉ−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエ タン、Ｉ、Ｉ−ヒス（２，４°−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、 １，１−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル ）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒス（２，４°　−ヒ ドロキシフェニル）スルホン、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィト、ビ ス（２，４’　−ヒドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノール、ヒドロキ ノン等である。好ましくはジヒドロキシフェノール化合物は２．２〜ビス（４− ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，４’　−ヒドロキシフェニ ル）プロパンである（この二つの混合物は一般にビスフェノールＡと呼ばれる。

）。

ここで用いるハロアルキルは、１個以上の水素がハロゲンによって置換された炭 素鎖を有する化合物を意味し、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換され た化合物を含む。ここで用いるアルキレンは二価のアルキル部分を意味する。

ヒドロカルビルという言葉は、あらゆる脂肪族、脂環式、芳香族、アリール、置 換脂肪族もしくは脂環式、または芳香族基によって置換された脂肪族もしくは脂 環式を意味する。脂肪族基は飽和であっても不飽和であってもよい。同様に、ヒ ドロカルビロキシという言葉は、ヒドロカルビル基およびそれに結合する炭素原 子の間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。ここに記載するポリア リール部分は１個以上の芳香環を含む化合物を意味し２、それらは、縮合して、 直接結合して、またはアルキレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、カルボ キシル、スルホニル、スルフィニル、酸素もしくは硫黄部分によって結合されて もよい。

ここに用いられる残留物という言葉は、反応が完了した後に最終製品中に残る出 発材料部分を意味する。ポリ芳香族ヒドロキシ化合物の残留物という言葉は、こ こで、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物が軟化アドバンストエポキシ樹脂の骨格中に 混入され、ここで、芳香族ヒドロギン部分は、ポリブチレングリコールのグリシ ジルエーテルのグリシジルエーテル部分または芳香族ヒトロギノ化合物のグリシ ジルエーテルのグリシジルエーテル部分と反応したことを意味する。好ましい態 様において、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物は、通常、ジヒドロキシ芳香族化合物 であり、このジヒドロキシ芳香族化合物とは、製造過程から得られる化合物の混 合物であり、且つ、平均で存在する化合物は１分子当たり約２個のヒドロキシ部 分を有することを意味する。

ポリ芳香族炭化水素のポリグリシジルエーテルの残留物は、ここでは、少なくと も１個のグリシジルエーテル部分が芳香族ヒドロキシ部分と反応したことを意味 し、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物は更にポリブチ１ノングリコールのグリシジル エーテルと反応してもよい。

本発明の樹脂は、好ましくは、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のグリシジルエーテ ルから誘導される末端グリシジルエーテル部分を存する。本発明の軟化アトバン ストエポキシ樹脂の少量の部分は、芳香族ヒドロキシ部分と反応しなかったポリ 芳香族炭化水素のポリグリシジルエーテルを含む。一般にこれらの栢料は使用の 前に除去されない。

ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルは１個以上の芳香族部分 を含む炭化水素化合物を意味し、ここで、１個以上のエポキシ（ｌ、２−グリシ ジルエーテル）部分は芳香族部分に結合する。別の態様において、それは、１分 子当たり平均で１個以上のエポキシ部分を芳香族部分に結合して含む化合物の混 合物を意味する。ここで用いるポリ芳香族ヒ１−ロキン化合物のポリグリシジル エーテルは部分的アドパンストエポキシ樹脂（即ち、ポリ芳香族ヒドロキシ化合 物のグリシジルエーテルおよびＩｆｉ１以上のポリ芳香族ヒドロキシ化合物の反 応）を含み、ここで、反応生成物は１分子当たり平均で１個以上の未反応エポキ シドを有する。

ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル（ポリエポキシド）はエ ピハロヒドリンをポリ芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることによって製造さ れる。このような化合物の製造法は当業界でよく知られる。Ｋｉｒｋ−Ｏ１ｈｍ ｅｒεｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｂｎｏｌｏｇｙ 第３版Ｖｏ１．９　ｐｐ−２６７〜２８９．　Ｈ，Ｌｅｅおよびに、　Ｎｅｖｉ 　１ｉｅ（２９６７）による’Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉ ｎ”、ＭｃＧｒａｗ　Ｉ（ｉｌｌ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋおよび米国特許第２．６ ３３．４５８８号、第３．４７７、９９０号、第３．８２１．２４３号、第３、 ９０７．７１９号、第３．９７５．３９７号および第４．０７１．４７７号を参 照された（・。

エビハロヒドリンは式６、 「 に対応し、ここで、Ｙはハロゲン、好ましくはクロロまたはブロモであり、最も 好ましくはクロロであり、Ｒ１は上記に定義の通りである。

本発明に有用なポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルは好まし くは式７、 に対応し、ここで、Ａｒ、Ｒ’およびＣは前記に定義の通りである。

Ｒ１は好ましくは水素またはメチルである。好ましくはＣは５以下であり、より 好ましくは１〜３である。

ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルはより好ましくは式８ま たは９、 てあり、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ３、Ｒ’　、ｍおよびｍ′は上記に定義の通りてあ り、ｒはＯ〜４０の正の実数であり、Ｓは０〜１０の正の実数である。好ましく はｒは０〜１０、最も好ましくは１〜５の正の実数である。好ましくはＳは０〜 ８、最も好ましくは１〜４の正の実数である。正の実数としてここに参照した全 ての変数、即ぢ、Ｓおよびｒは、参照された化合物は単位の分布を含むので、平 均数である。

好ましいポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルはンヒトロキン フェノール、ヒスフェノール、〕飄ロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビスフ ェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲ ン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、アルギル化フェノール−アルデヒ ドノボラック樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−／Ｓロゲン化マフエ ノール樹脂または炭化水素アルギル化フェノール樹脂、或いはそれらのあらゆる 組み合わせ等である。更により好ましいポリ芳香族ヒドロキソ化合物のポリグリ シジルエーテルは、例えば、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビス フェノール、ヒスフェノールＡ、ヒスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒド ロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ヒスフェノールＦ、ビスフェノール Ｋ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック 樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキ シベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、シン クロペンタジェン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジェン−置換フェノール樹 脂、テトラメチルビスフェノール、テトラメチルテトラブロモビスフェノール、 テトラメチルトリブロモビスフェノール、テトラクロロビスフェノールΔ、テト ラブロモビスフェノールＡ、それらのあらゆる組み合わせ等のグリシジルエーテ ルを含む。好ましくは、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル は見かけ上ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のジグリシジルエーテルであり、このこ とは、用いられる実際の材料は、１分子当たりのグリシジルエーテル部分の平均 数が２に近付く製造法から得られる化合物の混合物であることを意味する。

任意に、本発明の軟化アドパンストエポキシ樹脂は連鎖停止剤の残留物を含んで よい。実際上、連鎖停止剤は、活性水素原子を含む１個のみの反応性部分を有す る材料である。このような連鎖停止剤は得られる材料の分子量を減じるように機 能し、当業界によく知られる。好ましい連鎖停止剤の例はパラターツヤリープチ ルフェノールである。

レスト１ボキ′樹脂（よ式１０・　１゜Ｅは各場合において独立に、 の式の１つによる部分てあり、 Ｘ、ａ−ｂおよびＣは上記に定義の通りである。

本発明の一つの好ましい態様において、軟化アドバンストエポキシ樹脂は、樹脂 １ｇ当たり０２〜０６ミリ当量のカチオン電荷の電荷密度を存する軟化アトパン ストエポキシ樹脂に変換される。

このような樹脂は、末端グリシツルエーテル部分を核種と反応させ、その後、反 応生成物をカチオン種に変換させることによって製造される。本反応を行うのに 存用な核種は当業界によく知られる。

好ましい核種は一塩基へテロ芳香族窒素化合物、テトラ（低級アルキル）チオウ レア、式１１、 に対応するスルフィド、式！２、 に対応するホスフィンであり、ここで、Ｒ６は各場合において独立に低級アルキ ル、ヒドロキシ低級アルキルであるか、または２つのＲ６は３〜５個の炭素原子 のアルキレン基として組み合わされ、それによってヘテロシクロアルキレン部分 を形成し、 Ｒ７は各場合において独立に水素、ヒドロキシアルキル、低級アルキル、アラル キル、またはアリールであり、Ｒ’は各場合において独立に水素、ヒドロキシア ルキル、ヒドロキシ低級アルキル、アラルキル、 部分であるか、または２つのＲ８は組み合わされて３〜５個の炭素るような、第 二および第一アミノ基を含むポリアミンのケトイミン誘導体である。

好ましい態様において請求核種は第一または第二アミンであり、ポリ芳香族ヒド ロキシ化合物はジ芳香族ヒドロキシ化合物であり、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物 のポリグリンジルエーテルはジ芳香族ヒドロキシ化合物のジグリンジルエーテル であり、このような化合物は好ましくは式１４、 Ｇは各場合において独立に、 の式のうちの１つによる部分てあり、後に記載される酸のアニオンであり、 Ａｒ、Ｂ、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｔ、Ｚ、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは上記に 定義の通りである。

本発明の軟化アドバンストエポキシ樹脂は、好ましくは９００以上、より好まし くは１２００以上、最も好ましくは１５００以上の平均分子量を示す。本発明の 軟化アドバンストエポキシ樹脂は好ましくは５０，０００以下、より好ましくは ３０，０００以下、最も好ましくは２０．０００以下の平均分子量を示す。本発 明の軟化アトパンストエポキシ樹脂は好ましくは４５０以上、より好ましくは６ ００以上、最も好ましくは８００以上のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。本発 明の軟化アドバンストエポキシ樹脂は好ましくは５゜０００以下、より好ましく は４．０００以下、最も好ましくは３゜ＯＯＯ以下のＥＥＷを有する。

発明者は、ポリブチレングリコールのグリシジルエーテルのポリ芳香族ヒドロキ シ化合物との反応性はポリグリシジルエーテルまたはポリ芳香族ヒドロキシ化合 物のポリ芳香族ヒドロキシ化合物どの反応性よりもかなり低いことを認識した。

それ故、プロセス条件を注意深く選択しなければ、ポリブチレングリコールのグ リシジルエーテルをアトパンストエポキシ樹脂の内部構造に有効に混入すること は困難である。本発明の方法は、第・−に、ポリブチレングリコールのポリグリ シジルエーテル上の実質的に全てのグリシジルエーテル部分が芳香族ヒドロキシ 基と反応するような条件で、水またはジーもしくはトリヒドロキシ置換Ｃ１−６ 炭化水素誘導ポリブチレングリコールのグリシジルエーテルをポリ芳香族ヒドロ キシ化合物と反応させることを含む。第二の工程において、この反応生成物の末 端芳香族ヒドロキシ部分がポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテ ルのポリグリシジルエーテル部分と反応し、且つ、軟化エポキシ樹脂の末端基が 主としてグリシジルエーテル部分であるように、反応生成物をポリ芳香族ヒドロ キシ化合物のポリグリシジルエーテルと反応させる。任意に、軟化エポキシ樹脂 の更なる促進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）を容易にするように更なるポリ芳香族 ヒドロキシ化合物は第二工程で存在してもよい。望むならば、公知の連鎖停止剤 は反応混合物中に少量で存在してよい。

第一工程において、ポリブチレンズリコールのポリグリシジルエーテルは、溶媒 の非存在下でポリ芳香族ヒドロキシ化合物ニートと接触するか、または水との低 い混和性を示す有機溶剤の存在下で接触する。このような溶剤は芳香族炭化水素 、芳香族炭化水素およびアルカノールの混合物、グリコールエーテルおよびケト ンの混合物を含む。アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホ ニウム、アルソニウムまたはスルホニウム部分を有する化合物のようなエポキシ 樹脂の促進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）触媒を含むことは有利である。好ましい 触媒はホスホニウム化合物である。触媒がホスホニウムまたはアミンである態様 において、好ましくは５００ｐｐｍ（１、ｏｏｏ、ｏｏｏ部当たりの部）以上、 より好ましくは７００ｐｐｍ以上の触媒が存在する。好ましくはこのような触媒 は３，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２．ＯＯＯｐｐｍ以下の量で存在する 。その後、発熱が開始するまで、一般には１４０〜＋５０°Ｃに反応混合物を加 熱する。好ましくは発熱が開始するまで混合物の温度を１〜２°Ｃ／ｍｉｎの速 度で昇温する。反応が完了するまで温度を反応が続くレベルに保持する。ホスホ ニウム触媒が用いられる態様において、反応は一般に自発的に止まる。他の触媒 が用いられる場合、反応は冷却することによって止められる。反応時間は触媒の 濃度、存在する材料、溶剤の存在および材料の反応性に依存する。

好ましくは反応時間は１５分以上であり、より好ましくは３０分以上である。好 ましくは反応時間は４時間以下であり、より好ましくは３時間以下である。好ま しい態様において、ポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテルと接触す るポリ芳香族ヒドロキシ化合物の量は、ポリブチレングリコールのポリグリシジ ルエーテルの全てのグリシジルエーテル部分と反応するのに充分である。好まし くは２モル以上のポリ芳香族ヒドロキシ材料はポリブチレングリコールのポリグ リシジルエーテル１モル当たりに存在する。ある態様において、ポリ芳香族ヒド ロキシ材料は第二工程において反応生成物を更に促進する（ａｄｖａｎｃｉｎｇ ）のに有利である場合、かなり過剰のポリ芳香族ヒドロキシ材料を有することが 有利である。一旦、反応は完了すると、反応生成物は反応混合物から回収され、 または別におよび好ましくは、その後、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリ シジルエーテルを反応混合物に加え、反応の第二工程を行う。

ジ芳香族ヒドロキシ化合物かポリブチレンゲリコールベースの材料のポリグリシ ジルエーテルと反応する好ましい態様において、第一工程の反応生成物は式１５ 、 に対応し、ここて、Ｚ、Ｔ、Ｒ，Ｒ’　、Ａｒ、ａおよびｂは上記に定義の通り である。

反応の第二工程において、第一工程の反応生成物はポリ芳香族ヒドロキシ化合物 のポリグリシジルエーテル、更なるポリ芳香族ヒドロキシ化合物および／または 連鎖停止剤と接触する。好ましくは、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシ ジルエーテルのモル量は上記の第一工程の反応生成物のモルと比較して１．０以 上の比で存在しより好ましくは１．５以上で存在する。その後、混合物を発熱が 起こるまで加熱する。任意に、エポキシ樹脂の促進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ） のための触媒が存在してもよい。別に、第二工程で更なる触媒を加える必要がな いように、充分な量の触媒が第一工程て導入されてもよい。第二工程における反 応物はニートで反応しても溶剤の存在下で反応してもよい。用いられうる溶剤は エポキシ促進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応のために溶剤として通常に用いら れる溶剤である。加熱制御が望ましい場合には溶剤中の反応は有利でありうる。

促進（ａｄｖａ′ｎｃｅｍ’ｅｎｔ）反応は゛、＋３０’Ｃより低い温度では反 応時間がかかり過ぎるので、好ましくは】３０°Ｃ以上で行われる。好ましくは 、反応は２３０°Ｃ以下で行われ、このような温度より高い温度ではポリマーは 速く反応しすぎ、酸化副生成物の存在のために望ましくない色を形成しつる。よ り好ましくは、反応温度は＋８０°Ｃ以下である。反応のために用いられうる温 度は溶剤が用いられるかどうか、およびその性質による。反応混合物の温度は、 好ましくは発熱が達成されるまて１〜２°Ｃ／ｍｉｎて昇温されるような速度て 加熱される。その後、望ましい分子量およびエポキシ当量が達成されるまで、高 めの温度は保持される。ポリエポキシド促進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応を 実質的に反応が完了するのに充分な時間、好ましくは１５分間以上、より好まし くは３０分分間上進行させる。好ましくは最大反応時間は１０時間以下であり、 より好ましくは２時間以下である。その後、本発明の軟質アパンストエボキシ樹 脂は種々の塗料用途における使用のために回収され、配合される。本発明の軟質 アパンストエポキシ樹脂は半固体または固体状懸で当業界によく知られる手段に よって回収されつる。

本発明の軟化エポキシ樹脂を混入しうる塗料組成物は粉末被覆組成物、食品およ び飲料部用の缶の塗料組成物、並びに工業保全用途に有用な周囲条件で硬化する 塗料組成物を含む。樹脂が海洋または工業保全用途、粉末、または食品および飲 料物の缶の塗料に用いられる態様において、樹脂は回収され、それからこのよう な塗料に適した形に変換されうる。

１つの態様において、本発明の軟化アトパンストエポキシ樹脂は陰極電着塗料で の使用のためにカチオン性樹脂に変換され、このことは、樹脂の少なくとも１部 分のグリシジルエーテル部分を核性化合物と反応させ、製造の間のある時点て有 機酸または水を加えることによって行われる請求核種と有機酸とを予備反応させ ることによって製造される核種の塩と、少な（とも１部分のグリシジルエーテル を反応させることも可能である。

求核性化合物および樹脂のグリシジルエーテル部分の間の反応を促進するのに充 分に酸が強いかぎり、実質的にあらゆる有機酸、特にカルホン酸はオニウム塩を 形成する変換反応に用いられうる。第二アミン／エボギシ樹脂反応生成物への酸 の添加によって形成される塩の場合において、酸は得られる第三アミン生成物を 望ましい程度にプロトン化するのに充分に強いべきである。−塩基酸は通常好ま しい（Ｈ”　Ａ−）。好ましい有機酸は、例えば、１〜４個の炭素原子を有する アルカン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸等）、５個までの炭素原子を有するア ルケン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸等）、ヒドロキシ官能性カルボン 酸（グリコール酸、乳酸等）および有機スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸 ）等を含む。

現在、好ましい酸は１〜４個の炭素原子を有する低級アルカン酸てあり、乳酸お よび酢酸は最も好ましい。勿論、従来のアニオン交換技術によってアニオンは交 換されつる。例えば、米国特許第３．９５９゜１０６号、コラム１９を参照され たい。好ましいアニオンは、クロリド、プロミド、ヒスルフィド、ビカーボネー ト、ニトレート、二水素ホスフェート、ラクテートおよび１〜４個の炭素原子を 有するアルカノエートである。アセテートおよびラクテートが最も好ましい。

カチオン樹脂を形成する変換反応は、通常、反応物をともに混合することによっ て行われる。若干過剰または少ない量のエポキシ含有樹脂または核性化合物は用 いられうるが、実質的に理論量の反応物を用いることによって良好な結果は達成 されうる。弱酸を用いて、反応物の有用な比は樹脂のグリシジルエーテル部分当 たり０゜５〜１０当量の核性化合物であり、有機酸については樹脂のグリシジル エーテル部分当たり０．５〜１，０当量の有機酸である。

これらの比は、上記に記載の好ましいエポキシド含有率の樹脂と組酸を用いると 、若干過剰の酸はオニウム塩の収率を最大化合物するために好ましい請求核性化 合物が第二アミンであるとき、アミン−エポキシ反応は先ず行われ、塩を形成し て、これにより樹脂のカチオンの形を製造するように有機酸の添加を行う。

オニウム形成反応のために、反応の過程の間にカチオン塩を安定で存在する。反 応混合物中、少量の有機溶剤を含むことが望ましく、その存在は反応物の接触を 容易にし、反応速度を促進する。１つの好ましい分類の溶剤はエチレングリコー ルのモノエチルエーテル、エチレングリコールのモノブチルエーテル等を含むＣ ７−４アルキレングリコールのモノアルキルエーテルである。望ましい反応の度 合いが達成されると、あらゆる過剰の核性化合物は標準的な方法、例えば、透析 、真空ストリッピングおよび水蒸気蒸留によって除去されうる。

水性分散液の形の本発明のカチオン性アドパンストエポキシ樹脂は特に電着によ って適用されるときに塗料組成物として有用である。

単一樹脂成分として本発明のカチオン樹脂を含む塗料組成物は用いロキシル基ま たはアミノプロトンと反応することが知られる材料であり、ブロックトイソシア ネート：アミン−アルデヒド樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド、ユリア ーホルムアルデヒド、ペンゾグシニン（ｂｅｎｚｏｇｕｃｉ旧ｎｅ）−ホルムア ルデヒ）・およびそれらのアルキル化類似体、ポリエステル樹脂およびフェノー ル−アルデヒド樹脂を含む。好ましい架橋剤はブロックトポリイソシアネートで あり、これは高めの温度で脱ブロックされ、塗料を架橋するように樹脂のヒドロ キシル基と反応するイソシアネート基を形成する。このような架橋剤はポリイソ シアネートの一官能性活性水素化合物との反応によって製造される。架橋剤の製 造のために適切な過剰のイソシアネート基を用いてポリイソシアネートおよびポ リオールから誘導されるポリイソシアネートおよびイソシアネート官能性プレポ リマーの例はＢｏｓｓｏらの米国特許第３．９５９．１０６号のコラム１５の１ 〜５７行に記載される。

ブロックトポリイソシアネート架橋剤はカチオン樹脂のヒドロキシル基当たり０ ２〜２．０のブロックトイソシアネート基の対応するレベルで塗料組成物中に混 入される。好ましいレベルは樹脂のヒドロキシル基当たり０２〜２０のブロック トイソシアネート基である。触媒は、より速く、より完全な塗料の硬化を提供す るように、任意に塗料組成物中に含まれてよい。種々の種類の架橋剤のために好 ましい触媒は当業者によく知られる。架橋剤としてプロ・ノクトボリイソシアネ ートを用いる塗料組成物のために、好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸第−錫、および当業 界に知られる他のウレタン形成触媒を含む。好ましくは、触媒は結合剤固体の０ ．１〜３重量％の量で用いられる。無着色の塗料組成物はカチオン樹脂生成物と 、架橋剤および任意に、触媒、溶剤、界面活性剤、流れ調整剤および脱泡剤のよ うなあらゆる添加剤とを混合することによって製造される。それから、この混合 物をいずれかの公知の方法によって水中に分散させる。水性分散液中の固体含有 率は、電着による用途のためには、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５ 重量５である。

着色塗料組成物は、無着色の塗料組成物に高濃度の顔料および増量剤分散液を加 えることによって製造される。この顔料分散液、当業界に知られるように適切な ロール機中で適切な顔料錬磨ビヒクルとともに顔料を錬磨することによって製造 される。当業界に知られる顔料および増量剤はこれらの塗料に有用であり、塗料 の耐腐蝕性を増加する顔料を含む。有用な顔料または増量剤の例は二酸化チタン 、タルク、り１ノー、酸化鉛、珪酸鉛、クロム酸鉛、カーボンブラック、クロム 酸ストロンチウムおよび硫酸バリウムを含む。

塗料組成物のｐＨおよび／または導電率は当業界に知られる相溶性の酸、塩基お よび／または電解質の添加によって望ましいレベルに調整されつる。溶剤、界面 活性剤、脱泡剤、酸化防止剤、殺菌剤等のような他の添加剤も、当業者に知られ る実施法に従って塗料または組成物の特性を調整し、最適化するために加えられ てもよい。

本発明の塗料組成物は陰極電着によって適用されてよく、ここで、コートされよ うとする製品は陰極として塗料組成物中に浸漬され、適切な陽極を塗料組成物と 接触させる。充分な電圧が印加されるとき、塗料の皮膜は陰極上に堆積し、コー トされようとする製品上に付着する。印加された電圧は、好ましくは１００〜１ ，０００ボルト、より好ましくは５０〜５００ボルトである。達成される皮膜の 厚さは電圧の増加とともに増加する。本発明のカチオン樹脂の骨格中へのポリブ チレングリコールのジグリシジルエーテルの混入によって、より厚い皮膜が達成 される。最終の厚さの制御は用いられる成分の量を調整することによって行われ つる。電圧は数秒から数分間印加され、好ましくは、２分間から抵抗皮膜が堆積 されるとともに電流か減少する時間である。あらゆる電気伝導性基材、特にスチ ールおよびアルミニウムはこの方法によってコートされうる。電着法の他の態様 は従来のとおりである。電着の後に製品は浴から取り出され水によって注がれ、 付着していない塗料組成物が除去される。

製品上の未硬化塗料は高めの温度、好ましくは１００〜２００°Ｃに、好ましく は１〜６０分間加熱されることによって硬化する。

別の態様において、軟質アドバンストエポキシ樹脂は公知の方法によってフレー ク化され、または粉砕され、エポキシ硬化剤に混合されて、カチオン種に変換す ることなしに連続皮膜を形成する条件下にさらされる。このような粉末被覆を製 造する方法は、一般に当業者によく知られる。

別の態様において、軟質アドバンストエポキシ樹脂は溶剤型塗料に用いられつる 。このような態様において、軟質アドバンストエポキシ樹脂および硬化剤は溶剤 中に溶解され、このような混合物は碁打上にコートされ、硬化条件にさらされる 。好ましい溶剤はアルキル置換ヘンゼン、ケトン、低級アルカノール、グリコー ルエーテル、塩素化アルカンおよびジメチルホルムアミドである。好ましい固体 レベルは２５〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。

一般に、硬化条件は溶剤が塗料から除去されうるように２０〜２５０°Ｃの温度 にコートされた基材をさらすことを含む。

本発明の軟化アトハンストエポキシ樹脂はエポキシ樹脂のための公知の硬化剤に よって硬化される。塗料の製造において、軟化エポキシ樹脂組成物は硬化剤に接 触させられ、混合物は、軟化アドバンストエポキシ樹脂が硬化して塗膜を形成す るように公知の方法によって基材に適用される。本発明に有用な硬化剤は、硬化 した最終製品を形成するようにポリエポキシドまたはアドパンストエポキシ樹脂 と反応し、且つ、エポキシ樹脂を硬化するように機能する当業者に知られる化合 物である。

ヒドロキシ部分が芳香族部分に結合した、上記に記載のポリヒドロキシ化合物は 適切な硬化剤に含まれる。ノボラックベースの化合物およびビフェノール化合物 は硬化剤としての使用に好ましいポリヒドロキン化合物である。他の好ましい硬 化剤の例はポリ塩基酸およびその無水物：硫黄、窒素、燐またはハロゲンを含む 他の種類の酸：米国特許第２．６５１．５８９号および米国特許第２．６４０． ０３７号に記載されるようなポリエポキシドおよびその塩並びにアミンの可溶性 付加物、ポリアミンおよびモノエポキシドのアセトン可溶性反応生成物：ポリア ミンの不飽和ニトリルとのアセトン可溶性反応生成物：モノカルポン酸をポリア ミンと反応させることによって得られるイミダプリン化合物、活性水素含有メル カプタンまたはホスフィンをハロヒドリンを形成するようにエボキシドハリドと 反応させて、脱塩酸させ、それから得られる生成物をポリアミンと反応させるこ とによって得られる硫黄および／または燐含有ポリアミン；ポリアミンとアクリ レートどの可溶性反応生成物、および他の多くの種類のアミンの反応生成物、ボ ロントリフロリドおよびボロントリフロリドどアミン、エーテル、フェノール等 との錯体、フリーデルクラフッ金属塩、例えば、塩化アンモニウム、塩化亜鉛並 びにフルオロはう酸亜鉛、過塩素酸マグネシウムおよびフルオロ珪酸亜鉛のよう な他の塩：無機酸、例えば、燐酸およびｎ−ブチルオルトチオホスフェ−１・、 ジエチルオルトチオホスフェートおよびヘキサエチルテトラホスフェートを含む その部分的なエステル、活性アミノおよび／またはカルボキシル基を含むポリア ミド、および好ましくは複数のアミン水素原子を含むポリアミド（特に好ましい ポリアミドは１２個より少ない炭素原子を含む脂肪族ポリアミドから誘導される ）および２５個までの炭素原子を含むエチレン系不飽和脂肪酸を二量体化および ／または二量体化することによって得られるポリマー脂肪酸、並びにメチロール 置換基含存メラミン反応生成物を含む。

好ましい分類の硬化剤はポリアミンおよびアミドである。このような好ましい硬 化剤は脂肪族ポリアミン、ポリグリコールジアミン、ポリオキシブロピレンンア ミン、ポリオキシプロピレントリアミン、アミドアミン、イミダシリン、反応性 ポリアミド、ケトイミン、アリール脂肪族ポリアミン（例えば、キシレンジアミ ン）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミンまたはジアミノシクロヘキサ ン）メンタンシアミン、３．３−ジメチル−４，４−ジアミノージシクロヘキジ ルメタン）、複素環式アミン（アミノエチルピペラジン）、芳香族ポリアミン（ メチレンジアニリン）、ジアミノジフェニルスルホン、マンニッヒ塩基、フエナ ルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス（６−アミン ヘキシル）メラミン等を含む。最も好ましいのはンアナミド、ジシアンジアミド およびその誘導体、ジアミノジフェニルスルホン並びにメチレンジアニリンであ る。

本発明の軟化アドバンストエポキシ樹脂組成物は樹脂を硬化するように充分な硬 化剤と接触させられる。好ましくは、硬化剤の当量に対するエポキシ（グリシジ ルエーテル）の当量の比は０．５暑〜２１てあり、より好ましくは０．６：１． ４〜１．４：０．６であり、更により好ましくは０８１２〜１．２：０．８であ り、最も好ましくは０．９川、ｌ−１，１：０．９である。

本発明の塗料は優れた接着性、陰極剥離（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｄｉｓｂｏｎｄｍ ｅｎｔ）に対する耐性、優れた柔軟性および耐衝撃性、アクリル、アルキド、ポ リエステルおよびポリアミン、メラミンまたはフェノール樹脂のような硬化剤の ような種々の樹脂結合剤との良好な相溶性を示す。

次の実施例は例示の目的のみで含まれ、請求の範囲を限定しない。

特に断らないかぎり全ての部およびパーセントは重量基準である。

本発明の実施例ではない。

５１のガラス反応器に、Ｉ　８．７．　０ノＥＥＷ　（８，３３ノエポキシ当ｆ ｉ）を有するヒスフェノールＡのジグリシジルエーテル１５５０．４ｇ、分子量 ４２５　（１，８５のエポキシ当りを有するポリプロピレングリコールがら製造 されたポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル６１８．０ｇおよびビ スフェノールＡ（７゜２ｇ当量のフェノールヒトロギジル）８３１．６ｇをチャ ージする。

この混合物を１００″Ｃに加熱し、２．９ｇのアルキルトリフェニルホスホニウ ム触媒を加える。反応器をゆっくりと１４０″Ｃに加熱する。１４０°Ｃて反応 混合物は発熱し、温度は！６０’Ｃに上昇する。

温度を＋６０°Ｃて６０分間保持し、この時間は＋０００より高いＥＥＷを示す のに反応混合物の試料にががる時間である。反応は冷却によって止められる。得 られる樹脂を粉砕し、貯蔵する。最終のエポキシ当量は１０５９である。

次の手順で、陰極電着下塗り剤配合物に使用可能な水分散型に固体樹脂を変換す る。反応器中、６２０ｇの固体樹脂を３４．４ｇのキシレンおよび３４．４ｇの Ｄｏｗａｎｏｌ　”　ＰＰｈグリコールエーテル（プロピレングリコールのフェ ニルエーテル）の混合物中にＩＩ’０°Ｃにて溶解する。メチルイソブチルケト ン中におけるブロックトポリマーのメチ１／ンノイノソアネート架橋剤の７０ｗ ｔ９６溶液４６７゜４ｇを樹脂溶液中に混合する。メチルイソブチルヶトンおよ びジエチレントリアミンのジケトイミンのメチルイソブチルケトン中の７３ｗｔ ％溶液４０．７ｇを加え、それからメチルエタノールアミンログリコールエーテ ル３８．３ｇを反応器に加える。ここで、脱イオン水１３０６ｇ、乳酸３９．３ ｇ（０，３１当量の酸）並びに、脱イオン水を６３７．０ｇ加えることによって 分散液を更に薄める。

この分散液を６５°Ｃに加熱し、その後、揮発性有機溶剤を２５０ミされる。こ の分散液を市販の顔料ペーストと混合し、脱イオン水の添加によって希釈する。

これにより最終の着色された分散液は、２０ｗｔ％の固体含有量、０．３：ｌの 顔料の結合剤に対する比を有する。

＊Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標。

グリシジルエーテルとの反応 本発明の実施例ではない。

例１に記載したのと同様の反応器に、例１に記載のポリプロピレングリクールの ジグリシジルエーテル６１８．１ｇおよびビスフェノールΔ（７，２４当量のフ ェノールヒドロキジル）８３１．６ｇをチャージする。この混合物を１００°Ｃ に加熱し、２．９ｇのアルキルトリフェニルホスホニウム触媒を加える。反応器 をゆっくりと１５０°Ｃに加熱する（　１〜２”Ｃ／ｍ　ｉ　ｎ）。＋５０°Ｃ で発熱が始まり、温度は１６０°Ｃに上昇する。混合物中のエポキシの重量％が ０゜１重量部より低くなるまで約６０分同温度を１６０°Ｃに保持する。

この反応混合物に、例１に記載のビスフェノールへのジグリシジルエーテル（８ ，３３エポキシ当量）１５５０．４ｇを加える。この結果として温度は１１０″ Ｃに下がる。混合物を５分間混合し、それから加熱する（１〜２°Ｃ／ｍ１ｎ） ことによって温度をゆっくりと上昇させる。＋４０°Ｃて発熱か開始し、温度は １７０℃に上昇する。

冷却して温度を１６０’Ｃに低下し、取り出される試料は樹脂が１０００より高 いエポキシ当量を有することを示すまで反応混合物をこの温度に保持する。反応 を冷却によって止め、得られる固体樹脂は１０９９のＥＥＷを有するつ例１に記 載したように水性分散液を製造し、加えられえるアミンの量は９５％のエポキシ 当量であり、乳酸のＩは同し中和レベルに達するように調整される。

グリシジルエーテルとの反応 本発明の実施例ではない。

ＭＷ３９０のポリプロピレングリコールから製造されたポリプロピレングリコー ルのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ３１７．　７）　６２０．０ｇ、ビスフェノ ールＡ３７１．０ｇおよびアルキルトリフェニルホスホニウム触媒２．９ｇを用 いて例２を繰り返す。この混合物を１００″Ｃに加熱する。それから反応器をゆ っくりと＋５０°Ｃに加熱する（１〜２°Ｃ／ｍ１ｎ）。反応混合物に例Ｉ（こ 記載のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（８３３エポキシ当量）１５４ ３．８ｇを加える。この結果として温度は１１０°Ｃに下がる。

混合物を５分間混合し、それから加熱する（１〜２°Ｃ／ｍ１ｎ）ことによって 温度をゆっくりと上昇させる。１４０°Ｃて発熱が開始し、温度は＋７０°Ｃに 上昇する。冷却して温度を１６０″Ｃに低下し、取り出される試料は樹脂が１０ ００より高いエポキシ当量を有することを示すまで反応混合物をこの温度に保持 する。反応を冷却によって止め、得られる固体樹脂を粉砕し、貯蔵する。ＥＥＷ は１ｏ８２である。水性分散液は例１および２に記載されるように製造される。

例】−ポリブチレンズリコールのジグリシジルエーテルとビスフェノール八との 反応および続くビスフェノールへのジグリシジルエーテルとの反応 ポリブチレングリクールのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ２５００）　４１２． 、　２ｇを用いて例３を繰り返す。ここで、ポリブチレングリコールのＭＷＣ数 平均）は３００てあり、ビスフェノールＡ３８３８ｇおよび例１に記載の触媒２ ０ｇを用いる。混合物中のエポキシ重量％が０．　ｌより低くなるまで約９０分 間を要する。反応器に、例】に記載の液状エポキシ樹脂１００４．９ｇを加える 。

得られる固体樹脂は１０９０のＥＥＷを有する。水性分散液は例１および２に記 載されるように製造される。

」　ポリブチレンゲリコールのジグリシジルエーテルとビスフェノール八との反 応および続くジグリシジルビスフェノールＡとの反応 ポリブチレングリコールのジグリシジルエーテル（ＥＥＷ３６７゜０）４１２． ２ｇを用いて例３を繰り返す。ここで、ポリブチレングリコール前駆体のＭＷ（ 数平均）は５５０てあり、ビスフェノールＡ３４６．　５ｇおよび例１に記載の 触媒２．０ｇを用いる。混合物中のエポキシ重量％が０．ｌより低くなるまで約 ６ｏ分間を要する。反応器に、例１に記載の液状エポキシ重量１０４２．２ｇを 加える。得られる樹脂のＥＥＷは１０８７である。水性分散液は例Ｉおよび２に 記載されるように製造される。

例１〜５の分散液をｐＨおよび導電率について試験した。結果を表■にまとめる 。

表１ 例　酸化物　反応手順　ｐＨ導電率μ／ｃｍ”１０　プロピレンオキシド　工程 １　６．５　１４９０２°　プロピレンオキシド　工程２　６．２　１３６０３ １　プロピレンオキシド　工程２　６．０　１４７０４　ブチレンオキシド　工 程２　６．３　１１５４５　ブチレンオキシド　工程２　６．２　１２５４本本 発明の実施例ではない。

＊＊マイクロシーメンス／センチメートル例２〜５　塗料の陰極電着および特性 試験例２〜５において製造した分散液を別々にボンダー２６燐酸化スチールパネ ル上に電着によって付着させ、脱イオン水て濯ぎ、１７５”Ｃにて２０分間焼く 。付着条件は、塗料の厚さが２５ミクロンになるように選択される。エリクセン 押込試験を［第一クラックｊエンドポイントまで行う。塩浴腐蝕試験条件は５５ °Ｃにおいて５％塩塩化ナトリフ１９水溶液中−＼５００時間の浸漬である。結 果を表ＩＩ例　エリクセン　塩浴浸漬　裏面衝撃（Ｒｅｖ、　Ｉｍｐａｃｔ）ｍ ｍ　ｍｍクリープ　ｉｎ、Ｉｂ５ ２　６．２　０．５〜１．０　＜５ ３　５、　７　＜０．　５　− ４　７．６　＜０．５　１０ ５　７、　５　＜０．　５　２０ グリコールのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡの反応本発明の実施 例ではない。

次の量の原材料を１リツトルのガラス反応器にチャージする。

Ｄ、Ｅ、Ｒ’　３３１エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８６．９）３８２．７ｇ、Ｄ、 Ｅ、Ｒ”　７３２エポキシ樹脂（ポリプロピレングリコールのジグリシジルエー テル（ＥＥＷ＝３１８．５））２００ｇ、ビスフェノールＡ２１７．３ｇである 。この混合物を攪拌および窒素パージの下で９０°Ｃに加熱し、それからトリア ルギルホスホニウム触媒０，７１ｇを加える。温度を徐々に上昇させる。１４０ °Ｃにおいて発熱を開始し、温度は１８０’Ｃに上昇する。それから温度を１７ ０°Ｃに冷却して下げ、反応器含有物の試料が１０５０のＥＥＷを示すまで４５ 分間保持する。この樹脂を冷却し、粉砕し、貯蔵する。

得られた樹脂を例１に記載の手順を用いて分散液に変換するが、但し、架橋剤は 米国特許第４．１０４．１４７号に記載の通りであり、より詳細には、トルエン ジイソシアネート、トリメチロールプロパンおよびエチルヘキサノールの３１３ （モル量基準）の付加物のＭＩＢＫ中７０ｗｔ％溶液である。更に、ジブチル錫 ジラウレート硬化触媒１０ｇを樹脂架橋剤配合物に、水に分散させる直前に加え る。

ストリッピング後、分散液を２０ｗｔ％固体に希釈し、無着色塗料をボンダー２ ６パネルおよび脱脂した未処理スチールパネル上に電着のために使用する。塗料 を１９０°Ｃにおいて２０分間硬化する。

付着条件は最終の皮膜の厚さが２０μｍになるように選択される。

例７　ビスフェノール八とポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルと の反応および続くヒスフェノールＡジグリシジルエーテルの反応 本発明の実施例ではない。

次の量の原材料を１リツトルのガラス反応器にチャージする。

Ｄ、Ｅ、Ｒ”　７３２工ポキシ樹脂２００ｇ　（ポリプロピレングリクールのジ グリシジルエーテル（ＥＥＷ＝３１８．５））およびビスフェノールＡ２１７． ３ｇである。この混合物を攪拌および窒素ノ々−ンの下て９０°Ｃに加熱腰それ からトリアルキルホスホニウム触媒０゜７１ｇを加える。この反応混合物を徐々 に＋７０°Ｃに加熱し、反応混合物試料の分析が０．１ｗｔ％より低いエポキシ 含有率を示すまで５０分間保持する。Ｄ、Ｅ、Ｒ”　３３１エポキシ樹脂（ＥＥ Ｗ＝　１８６゜９）３８７．２ｇを加え、これによって温度は１１０°Ｃに低下 し、この後、混合物を１３０°Ｃに再加熱する。連続的な反応の発熱効果によっ て１７０°Ｃの温度に上昇する。樹脂の分析が１０７２のＥＥＷを与えるまでそ の温度で反応を２０分間続ける。この樹脂を冷却し、粉砕し、貯蔵する。

水性分散液への変換、得られる透明な塗料の電着およびその硬化は例６に記載さ れるのと同じ方法で行われる。

本発明の実施例ではない。

例５に記載される手順を用いて樹脂を製造する。反応器に、Ｄ、　Ｅ。

Ｒ”　３３１エポキシ樹脂３８９．２ｇ、ポリブチレングリコールのジグリシジ ルエーテル（ＥＥＷ＝３６８．１２）およびビスフェノールＡ２１０．８ｇをチ ャージする。得られる樹脂は＋０５０のＥＥＷを有する。

水性分散液への変換、電着および硬化は例６に記載されるのと同し方法で行われ るが、中和する酸の量は５％高い。

エーテルの反応および続くヒスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応 例６に記載の手順を用いて、ポリブチレングリコールのグリシジルエーテル（Ｅ ＥＷ＝３６８．１）２００ｇおよびビスフェノールＡ２１０．８ｇを反応器にチ ャージし反応を行う。反応の後半の工程でり、Ｅ、Ｒ”　３３１エポキシ樹脂３ ８９．２ｇを加える。得られる樹脂は１０５４のＥＥＷを有する。水性分散液へ の変換、電着および硬化は例６に記載されるのと同し方法で行われるが、但し、 中和する酸の量は５％高い。

２０ｗｔ％固体での例６〜９の透明分散液のｐＨおよび導電率の結果を表ＩＩＩ に示す。裏面衝撃、エリクセン、塩浴浸漬試験および塩水噴霧の結果も示す。塩 水噴霧試験は、硬化パネルによってコＢ　１１７に従って行われる。硬化した透 明塗料の試験結果を表Ｉ例　酸化物タイプ　反応手順　ｐＨ導電率μ／ｃｍ”６ °　プロピレンオキシド　工程１　６．６　１７９０７１　プロピレンオキシド 　工程２　６．４　１８５０８８　ブチレンオキシド　工程１　６．２　１６６ ０９　ブチレンオキシド　工程２　６．０　１４８４本本発明の実施例ではない 。

＊＊マイクロシーメンス／センチメートル表Ｉ＋ 例　裏面衝撃　エリクセン　塩浴浸漬　塩水噴霧Ｉｂｓ　ｉｎ、　ｍｍ　ｍｍ　 ｍｍ ６°　１１６　８．８　３．２ ７”　＞１６０　９．１　２．０　４．５９　＞１６０　９．２　１．０　２． ０木本発明の実施例ではない。

例１０　ポリブチレンズリコールのグリシジルエーテルとビスフェノールＡとの 反応、および続く反応生成物とビスフェノールへのジグリシジルエーテルおよび 更なるビスフェノール八との反応５５０Ｍｗのポリブチレングリコールのジグリ シジルエーテル３２５ｇ　（０，８９７エボキシ当量）およびビスフェノールＡ ４０８゜５ｇ（３，５８３当量のフェノールＯＨ）を５リットル反応器にチャー ジする。ゆるやかな窒素パージを含有物に対して始め、内容物を攪拌しながら１ 〜２°Ｃ／ｍｉｎの速度で昇温する。反応器の温度が１２０°Ｃに達すると、１ ．Ｉｇのアルキルトリフェニルホスホニウム触媒を加える。１５０°Ｃ近辺でゆ るやかな発熱が始まるのを観測するまで反応器の加熱を続ける。このとき外部加 熱を止める。一旦、発熱が終了し、温度が１６０°Ｃに戻ると、１７８のＥＥＷ を有するヒスフェノールへのジグリシジルエーテル３，２４０．１ｇおよび更な るビスフェノールＡ１０２６．４ｇを反応器に加える。温度を再び１〜２°Ｃ／ ｍｉｎの速度て昇温する。１００°Ｃにおいて、更なるアルキルトリフェニルホ スホニウム触媒２．４ｇを加える。

発熱の開始が観測されるまで加熱を続ける。この時点で外部加熱を再び止める。

発熱をさまし、フレーク化した後、エポキシを分析し、７５９７のＥＥＷ、８９ ．４°Ｃのメトラー（ｍｅｔｌｅｒ）軟化点、および】５０°Ｃにおいて］、８ １Ｐａ、ｓの溶融粘度を有することが性粉末塗料に用いられる市販のフェノール ＯＨ官能性硬化剤）２５９．６ｇ、Ｔｉ０２６００ｇ、ＢａＳＯ４２００ｇおよ びＣａＣＯ３１００ｇを、６００　ｒ　ｐｍで３分間実験室用混合機中で機械的 に予備混合する。それから、この乾燥混合物を、９０°Ｃの温度および　。

３００ｒｐｍのスクリュー速度で実験室用２軸スクリユ一押出機であるＺＳＫ　 ３０を通してフィードすることによって完全に溶融均質化する。この押出物を２ つの水冷されたロールの間を通すことによって冷却し、それから得られるシート をフレーク化する。このフレークを１００ミクロンスクリーンを１００％透過す るまで実験室用粉砕機で粉砕する。この最終的な粉末を袋に詰め、冷却乾燥保存 する。

６ｍｍの厚さの冷間圧延のスチールパネルを１５０Ｘ７０ｍｍの呼称寸法に切断 する。仕上がり試験パネルをアセトンで脱脂し、１０ミクロンの平均分布にガラ ス噴射（ｇｌａｓｓ　ｂｌａｓｔｅｄ）Ｌ、２３５°Ｃにセットされた空気循環 炉に即座に置く。２０分間の予熱後、パネルを炉から取り出してスプレーブース に掛ける。このパネルは３５０ミクロンの評価厚さにまで粉末被覆によって静電 噴霧される。塗布後、パネルを１分間のポスト硬化のために２３５°Ｃの炉に戻 す。

その後、冷水中に浸漬することによって冷却する。得られる塗膜は固く光沢があ る。

塗膜の柔軟性を、ＡＳＴＭ　ＤＩＮ　３５５７１柔軟性試験に従って１８ｒｎｍ 直径のマンドレルの回りでコートされたパネルを曲げることによって試験する。

記載されるようなＩＯパネルが製造され、３４７ミクロンの平均の塗膜厚さてク ラッキングなしに３６．５゜の曲げに耐えられることが分かる。これは優れた柔 軟性であると考エノールＡとの反応および続く反応生成物とビスフェノール八と の反応 ３３０のＭｗのポリブチレングリコールのグリシジルエーテル４０４．１ｇ（１ ，６０９エポキシ当量）およびビスフェノールＡ４９４．６ｇ（４，３３８フエ ノールＯＨ当量）を２リットル反応器に加える。ゆるやかな窒素パージを内容物 に対して始め、内容物を攪拌しながら温度を１〜２°Ｃ／ｍ　ｉ　ｎの速度で上 昇させる。反応器の温度力月２０°Ｃに達すると、Ｉｇのアルキルトリフェニル ホスホニウム触媒を加える。１５０°Ｃ近辺でゆるやかな発熱が始まるのをｖ１ 利するまで反応器の加熱を続ける。このとき外部加熱を止める。

一旦、発熱が終了し、温度が１６０℃に戻ると、１７８．６のＥＥＷを有するヒ スフェノールへのジグリシジルエーテル６０１．４ｇ（３３６エボキシ当■）を 反応器に加える。反応器を再び１〜２”Ｃ／ｍｉｎの速度で１２０°Ｃの温度に 達するまで昇温する。ここで更なるアルキルトリフェニルホスホニウム触媒１． ６５ｇを加える。

１５０°Ｃ付近で発熱の開始が観ｆｆ１１１されるまで反応器の加熱を続ける。

反応器の温度が再び１５０°Ｃに低下するまでこの時点で外部加熱を再び止める 。ＥＥＷか２８００を越えることが判明するまで反応器を１５０°Ｃに保持する 。反応器からアルミニウムホイルトレーにアドバンスト樹脂か注がれ、室温に放 冷される。メ）・ラー（ｍｅｔｌｅｒ）軟化点は１０４．１°Ｃであると決定さ れ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル中４０ｗｔ％固体での溶液粘度は １９１４ｃＳｔと測定される。

例１３　缶の塗料の配合、適用および試験例１２のアドバンスト樹脂８０ｇを、 ５０部のＤｏｗａｎｏｌ　ＰＭＡ、４０部の２−ブタノールおよび４０部の５ｏ ｌｖｅｓｓｏ　１００からなる溶剤混合物１５０ｇに溶解する。Ｐｈｅｎｏｃｌ ｕｒ　ＰＲ２８５およびＢａｋｅｌｉｔｅ　１００（市販のフェノールレゾール 架橋剤）の各１０ｇ（固体）をアドバンスト樹脂溶液に加える。燐酸１ｇ（固体 ）を硬化の促進のために加える。この配合物を４０゛Ｃにおいて２４時間老化さ せ、ＡＳＴＭＤ４４５粘度が２５０ｍＰａ、ｓに達するまで上記の溶剤混合物に よって減じる。

この配合物をワイヤーラップトドローダウンロッド（ｗｉｒｅ　ｗｒａｐｐｅｄ 　ｄｒａｗ　ｄｏｗｎ　ｒｏｄ）を用いて、アセＦ・ンで濯ぐことによって脱脂 された０、２３５ｍｍの厚さのシートのアンクロリット（Ａｎｃｒｏｌｙｔ）非 錫含有スチールおよびアンクロリット（Ａｎｃｒｏ　ｌ　ｙ　ｔ）錫プレート（ ともにＲａ５ｓｅｌｓｔｅｉｎ　ＡＧから入手可能）に適用する。２０〜４ｏミ クσンの湿式塗布は、５〜６ミクロンの乾燥皮膜厚さが得られるように選択され る。コートされた錫錫プレートパネルは２００″Ｃに予熱された空気循環炉中に １０分間の硬化時間置かれる。コートされた非錫含有パネルは２８０°Ｃに２８ 秒間置かれる。

塗料の性能を試験するために、５．１０，１５および２０ｃｍの半径のコーナー を有する２ｃｍ高さの非対称の缶をコートされた非錫含有スチールおよび錫プレ ートから圧延して作る。各場合において、完全な塗膜の一体性は全てのコーナー および縁で引き延ばし加工を通して維持される。引き延ばされた缶は、更に１２ ９°Ｃにおいて水にさらされることによって試験される。この暴露時間は錫プレ ート缶ニついては３０分間であり、非錫含有スチール缶については９０分間であ る。各場合において、暴露の間に塗膜の一体性は維持され、かぶりおよび膨れ（ ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）は観測されない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．軟化アドバンストエポキシ樹脂であって、Ａ．１種以上の水またはジ−もし くはトリヒドロキシ置換Ｃ１−６炭化水素誘導ポリブチレングリコールのポリグ リシジルエーテル、Ｂ．１種以上のポリ芳香族ヒドロキシ化合物、および、Ｃ． １種以上のポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル、 の残留物を含み、ここで、ポリブチレングリコールの実質的に全てのグリシジル エーテル部分は、グリシジルエーテル部分と芳香族ヒドロキシ部分との反応生成 物を通してポリ芳香族ヒドロキシ化合物に結合し、；各ポリ芳香族ヒドロキシ化 合物は、芳香族ヒドロキシ部分およびグリシジルエーテル部分の反応生成物を通 して少なくとも１個のポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテル、また は少なくとも１個のポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルに結 合し、；ポリ芳香族ヒドロキシ化合物の殆どのポリグリシジルエーテルは、グリ シジルエーテル部分および芳香族ヒドロキシ部分の反応生成物を通して少なくと も１個のポリ芳香族ヒドロキシ化合物に結合し、；ポリ芳香族ヒドロキシ化合物 のポリグリシジルエーテルの残留物はグリシジルエーテル部分および芳香族ヒド ロキシ部分の反応生成物を通して少なくとも１個のポリ芳香族ヒドロキシ化合物 に結合し、 ここで、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物とポリブチレングリコールのポリグリシジ ルエーテルとのモル比は２．０以上であり、樹脂の末端部分がポリ芳香族ヒドロ キシ化合物のポリグリシジルエーテルによるグリシジルエーテル部分であるよう に、充分な量のポリ芳香族化合物のポリグリシジルエーテルが樹脂中に存在する 軟化アドバンストエポキシ樹脂。
2. ２．エポキシ樹脂が少なくとも５重量％のポリブチレングリコールのポリグリシ ジルエーテルを含む請求項１に記載の軟化エポキシ樹脂組成物。
3. ３．ポリブチレングリコールのグリシジルエーテルが式、▲数式、化学式、表等 があります▼ に対応し、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物が式、▲数式、化学式、表等があります ▼ に対応し、および、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルが式 、 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応し、ここで、 Ａｒは各場合において独立に、１個以上の芳香環を含む炭化水素部分または１個 以上の芳香環および１個以上の酸素、窒素、硫黄もしくはハロゲンのヘテロ原子 を含む炭化水素部分であり、Ｒは各場合において独立に、水素、メチルまたはエ チルであり、但し、各 ▲数式、化学式、表等があります▼ 単位について、Ｒは両方ともメチルであるか、または片方のＲはエチルであり、 もう片方のＲは水素であるかのいずれかであり、Ｔは各場合において独立に、直 接結合、または、▲数式、化学式、表等があります▼ 部分であり、 Ｚは各場合において独立に、酸素または、▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｘは各場合において独立に、Ｃ１−６アルキル部分であり、Ｒ１は各場合におい て独立に、水素またはＣ１−４アルキル部分であり、 ａは各場合において独立に、約１以上の正の実数であり、ｂは各場合において独 立に、２または３であり、ｃは各場合において独立に、１より大きい正の実数で あり、但し、ポリ芳香族ヒドロキシ化合物のヒドロキシ部分およびポリ芳香族ヒ ドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジルエーテル部分は芳香環に 結合する請求項２に記載の軟化エポキシ樹脂組成物。
4. ４．式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ａｒは各場合に独立に、１個以上の芳香環を含む炭化水素部分または １個以上の芳香環および１個以上の酸素、窒素、硫黄もしくはハロゲンのヘテロ 原子を含む炭化水素部分であり、Ｂは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｅは各場合において独立に、次の式、▲数式、化学式、表等があります ▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ のうちの１つによる部分であり、 Ｒは各場合において独立に、水素、メチルまたはエチルであり、但し、各 ▲数式、化学式、表等があります▼ 単位について、Ｒは両方ともメチルであるか、または片方のＲはエチルであり、 もう片方のＲは水素であるかのいずれかであり、Ｔは各場合において独立に、直 接結合、または、▲数式、化学式、表等があります▼ 部分であり、 Ｒ１は各場合において独立に、水素またはＣ１−４アルキル部分であり、 Ｚは各場合において独立に、酸素または、▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｘは各場合において独立に、Ｃ１−６アルキル部分であり、ａは各場合において 独立に、約１以上の正の実数であり、ｂは各場合において独立に、２または３で あり、ｃは各場合において独立に、１より大きい正の実数であり、ｄは各場合に おいて独立に、０〜２の数であり、ｅは各場合において独立に、０または１であ る）に対応する化合物を含む請求項３に記載の軟化エポキシ樹脂。
5. ５．Ｄ．求核種およびグリシジルエーテル部分の反応生成物を含むカチオン末端 部分を更に含む請求項１〜４のいずれかに記載の軟化アドバンストエポキシ樹脂 を含む軟化アドバンストエポキシカチオン樹脂。
6. ６．求核種が一塩基ヘテロ芳香族窒素化合物、テトラ（低級アルキル）チオウレ ア、式、Ｒ６−Ｓ−Ｒ６に対応するスルフィド、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するアミン、または、式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応するホスフィンであり、 ここで、Ｒ６は各場合において独立に、低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキル 、または２つのＲ６は１つの３〜５個の炭素原子のアルキレン基に組み合わされ て、それによってヘテロ環式アルキレン部分を形成し、 Ｒ７は各場合において独立に、水素、ヒドロキシアルキル、低級アルキル、アラ ルキルまたはアリールであり、Ｒ８は各場合において独立に、水素、低級アルキ ル、ヒドロキシ低級アルキル、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 部分であるか、２つのＲ８は３〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し てもよく、 Ｒ９は各場合において独立に、低級アルキル、ヒドロキシ低級アルキルまたはア リールであり、 Ｒ１０は各場合において独立に、Ｃ２−１０アルキレン基であり、Ｒ１１は各場 合において独立に、低級アルキルである請求項５に記載の軟化アドバンストエポ キシカチオン樹脂組成物。
7. ７．ブロックトポリイソシアネート、アミンアルデヒド樹脂、フェノールアルデ ヒド樹脂およびポリエステル樹脂から選択される架橋剤との組み合わせで請求項 ６に記載のアドバンストエポキシカチオン樹脂の水性分散液を含む電着に適する 塗料組成物。
8. ８．電着用塗料組成物におけるアドバンストエポキシカチオン樹脂の使用。
9. ９．軟化エポキシ樹脂の製造法であって、Ａ．実質的に全てのグリシジルエーテ ル部分がポリ芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族ヒドロキシ部分と反応するような 条件下で、ジ−もしくはトリヒドロキシＣ１−６炭化水素または水誘導ポリブチ レングリコールのグリシジルエーテルをポリブチレングリコールのポリグリシジ ルエーテル１モル当たり２モル以上のポリ芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる こと、 Ｂ．その後、Ａの反応生成物の芳香族ヒドロキシ部分、および、任意にポリ芳香 族化合物がポリ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテルのグリシジル エーテル部分と反応するような条件下で、反応生成物と、過剰量の１種以上のポ リ芳香族ヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル、任意に１種以上のポリ芳 香族ヒドロキシ化合物、および、任意に１種以上の連鎖停止剤とを反応させるこ と（ここで、生成物の末端官能部分はグリシジルエーテル部分である）、 を含む方法。
10. １０．ポリブチレングリコールのポリグリシジルエーテルおよびポリ芳香族ヒド ロキシ化合物を、ヒドロキシ部分とグリシジルエーテル部分の反応のための触媒 の存在下で接触させ、反応混合物が発熱し始めるまで混合物の温度を上昇させ、 および、実質的に全てのグリシジルエーテル部分が芳香族ヒドロキシ部分と反応 するまで反応混合物を反応させ、；その後、１種以上のポリ芳香族ヒドロキシ化 合物のポリグリシジルエーテル、任意に１種以上のポリ芳香族ヒドロキシ化合物 、および、任意に１種以上の連鎖停止剤を加え、反応混合物が発熱し、望ましい 分子量に達する温度に反応混合物の温度を上昇させる請求項９に記載の方法。