JP2871848B2 - エポキシ／ジオール共重合体とエポキシ／ジオール共重合体／エポキシ末端ポリブタジエンブロック共重合体との混合物 - Google Patents

エポキシ／ジオール共重合体とエポキシ／ジオール共重合体／エポキシ末端ポリブタジエンブロック共重合体との混合物

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JP2871848B2 JP2505028A JP50502890A JP2871848B2 JP 2871848 B2 JP2871848 B2 JP 2871848B2 JP 2505028 A JP2505028 A JP 2505028A JP 50502890 A JP50502890 A JP 50502890A JP 2871848 B2 JP2871848 B2 JP 2871848B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ジオールと１種以上のジエポキシドとの反
応生成物と、ジオールとジエポキシドとのオリゴマー付
加物のブロックおよびエポキシ末端カルボキシル末端ポ
リブタジエンまたはポリブタジエン／アクリロニトリル
のブロックからなるＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体樹脂と
の混合物からなる樹脂、それらのアミン樹脂、および対
応硬化樹脂を調製するために電着浴で使用できる組成物
に関する。
背景技術 アミン樹脂と架橋剤と顔料と他の樹脂状成分とからな
るフィルムの導電性物品上への陰極電着は、重要な工業
的方法である。それは、自動車、トラックおよびバスの
車体並びに他の大きい金属表面にペイントを下塗りする
常法を構成している。塗面を与えることに加えて、使用
する樹脂系は、下に設けられた金属表面を腐食、衝撃損
傷および環境条件への他の有害な露出から保護する。
電着を行う際に、導電性物品は、直流回路の１つの電
極を構成し且つフィルム形成性樹脂および他の成分の水
性分散液から調製された被覆浴に浸漬されている。直流
は、電着浴に収容された物品と対電極との間に通電され
ている。物品上の電荷は、浴の樹脂および他の成分の物
品上への付着を生じさせ電着フィルムを生成する。次い
で、付着フィルムは、焼付けか他の方法で硬化されて、
実質上均一な厚さおよび保護特性の被覆物が得られる。
一般に、環境および他の悪条件からの保護は、被覆樹
脂に、接着性、可撓性、強度、硬度、環境化学薬品との
反応に対する不活性などの化学的特性を与えることによ
って達成されている。これらの特性の各々は、硬化被覆
物の保護性を表わす。
電着系の保護性における多数の進歩は、特許文献に記
載されている。例えば、米国特許第4,486,571号明細
書、第4,513,125号明細書、第4,565,852号明細書、第4,
617,348号明細書、第4,639,493号明細書、第4,657,979
号明細書および第4,720,523号明細書（それらの開示は
本明細書に参考として組み込まれる）は、電着系の性質
の改善を意図する各種のジエン変性エポキシ樹脂または
架橋剤を記載している。
電着フィルムの１つの特定の問題は、耐衝撃性および
耐チップ性に関連する。電着フィルムは、被覆物の上に
設けられた装飾層のチッピング並びに下に設けられた金
属表面からの電着フィルムの離層を生ずる衝撃損傷に同
時に耐えながら、下に設けられた金属基体の腐食に対す
る第一防衛線を与える。困難さは、両方の所望の効果を
最大限にする電着組成物を化学的に設計することにあ
る。衝撃のショックに耐えるために必要な可撓性を有す
る電着フィルムは、一般に、同時に必要な耐食性を有し
ておらず、装飾被覆物の上設層によく接着せず従ってチ
ッピングをより受けやすい。逆に、他の被覆層に所望の
密着性を有する電着フィルムは、しばしば硬質であり且
つ衝撃下によく応答しない。
それゆえ、本発明の目的は、改善された衝撃強度およ
び優秀な密着性を基体および通常のトップ被覆フィルム
に同時に与えながら、高い耐食性も有する電着被覆物で
使用するための主樹脂系を提供することにある。
発明の開示 本発明によれば、（ａ）ジオールと１種以上のジエポ
キシドとの反応生成物と、（ｂ）Ａ−Ｂ−Ａブロック共
重合体（式中、Ａはジオールと１種以上のジエポキシド
との反応生成物であるエポキシ／ジオール共重合体のブ
ロックを表わし、Ｂはエポキシ末端カルボキシル末端ポ
リブタジエンまたはポリブタジエン／アクリロニトリル
共重合体のブロックを表わす）との混合物である樹脂が
提供される。
樹脂は、約1000〜3000の重量／エポキシド（WPE）を
有し且つ全樹脂に対して約５〜約25重量％のＢブロック
含量を含む。アミンと反応してアミン樹脂を生成する時
には、本発明の樹脂は、水性電着処方物において主樹脂
として有用であり且つ優秀な耐食性を有する付着電着フ
ィルムを生じ且つ耐衝撃性および耐チップ性を改善す
る。
発明を実施するための最良の形態 本発明の電着組成物は、主樹脂乳濁液；粉砕樹脂、１
種以上の顔料着色剤を含む粉砕樹脂処方物；および１種
以上の架橋剤を含む。
主樹脂 本発明の主樹脂は、（ａ）ジオールと１種以上のジエ
ポキシドとの反応生成物と、（ｂ）Ａ−Ｂ−Ａブロック
共重合体（式中、Ａはエポキシ／ジオール共重合体のブ
ロックを表わし、Ｂはエポキシ末端（epoxy−capped）
カルボキシル末端（carboxyl terminated）ポリブタジ
エンまたはポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体
のブロックを表わす）との混合物からなる。
主樹脂のＡブロックは、ジオールとジエポキシドとの
共重合体からなる。ジエポキシドは、ジエポキシドE1、
ジエポキシドE2、およびジエポキシドE1とジエポキシド
E2との混合物（混合物中のジエポキシドE1の量は０％〜
100％である）から選ばれる。
主樹脂は、約1000〜約3000、好ましくは約1200〜約16
00の当量重量／エポキシド（WPE）を有する。耐衝撃性
および最終主樹脂の被膜間密着を最適化するために、樹
脂中のポリブタジエンまたはポリブタジエン／アクリロ
ニトリルＢブロック％は、全樹脂の約５重量％〜25重量
％、好ましくは約15重量％である。Ｂブロックは、エポ
キシ末端カルボキシル末端ブタジエン単独重合体のブロ
ックであってもよく、またはエポキシ末端カルボキシル
末端ブタジエン／アクリロニトリル共重合体のブロック
であってもよい。後者の場合には、ブタジエン／アクリ
ロニトリル共重合体ブロックに存在するアクリロニトリ
ルの量は、約40％まで、好ましくは約10〜20％であって
もよい。
本発明の主樹脂は、所望のWPE約1000〜約3000、好ま
しくは約1200〜約1600および全樹脂の約５重量％〜約25
重量％、好ましくは約15重量％のＢブロック含量を達成
するために下記成分を反応させることによって一般に生
成する： （ａ）ジオール （ｂ）エポキシド末端ポリブタジエンまたはポリブタジ
エン／アクリロニトリル共重合体 （ｃ）１種以上のジエポキシド。
樹脂の生成は、エポキシ末端カルボキシル末端ポリブ
タジエンまたはポリブタジエン／アクリロニトリル出発
物質の末端エポキシ基と混合物中のジオールおよびジエ
ポキシドとの反応によって進行してＡ−Ｂ−Ａブロック
共重合体を生成する。同時に、別個の反応は、ジオール
とジエポキシドとの間で生じてジオール／エポキシド重
合体を生成する。最終樹脂は、このようにジオール／エ
ポキシド重合体とＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体との混合
物である。
これらの所望の結果を達成するために使用する各出発
物質の量は、多数の相関因子に依存し且つ各々の場合に
下記の計算工程に頼ることによって到達してもよい： 工程1:生成すべき主樹脂の重量（Ｇ）を決定する。
工程2:使用すべきエポキシ末端カルボキシル末端ポリブ
タジエンまたはポリブタジエン／アクリロニトリル共重
合体の重量（Ｐ）を決定する（この数字はＢブロックに
よって寄与される全完成樹脂の重量％を反映し、且つ、
最終主樹脂で望まれるＢブロック％と使用する出発物質
中におけるポリブタジエンまたはポリブタジエン／アク
リロニトリル％との両方に依存するであろう）。
工程3:通常の化学的手段（例えば、滴定）によってエポ
キシ末端カルボキシル末端ポリブタジエンまたはポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体のWPE（Ｗ）を測
定する。
工程4:通常の化学的手段（例えば、滴定）によってジエ
ポキシドのWPE（Ｄ）を測定する。２種のジエポキシドE
1とE2との混合物を使用するならば、２個のWPE値の重み
つき平均が使用される。
工程5:ジオールの当量（Ｆ）を測定する。
工程6:主樹脂に所望の最終WPE（Ｈ）を決定する。
工程7:混合物中のジオールを超えるエポキシド基の過剰
の当量（Ｉ）を計算する:I＝G/H。
工程8:エポキシ末端カルボキシル末端ポリブタジエンま
たはポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体の当量
数（Ｊ）を計算する:J＝P/W。
工程9:反応混合物で使用すべきジオールプラスジエポキ
シドの重量（Ｋ）を計算する： Ｋ＝Ｇ−Ｐ。
工程10:反応混合物中のジエポキシドの当量数（Ｌ）を
計算する： Ｌ＝Ｆ＋Ｄ。
工程11:反応混合物中で使用すべきジエポキシドの重量
（Ｃ）を計算する： 工程12:反応混合物で使用すべきジオールの重量（Ｅ）
を計算する:E＝Ｇ−Ｐ−Ｃ 下記例は、本発明に係る主樹脂の生成において前で詳
述した計算法の使用を単に説明するものである。この例
示においては、下記の仮定をする。
工程1:主樹脂1000gのバッチを調製すべきである。Ｇ＝1
000g。
工程2:最終重合の所望のポリブタジエン／アクリロニト
リル含量は、15重量％である。選ばれる出発物質は、ポ
リブタジエン／アクリロニトリル共重合体40重量％およ
び反応体／希釈剤としてのビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル60％を含有するウィルミングトン・ケミカ
ル・カンパニー（Wilmington Chemical Company）製のW
C−8006である。
工程3:エポキシ末端カルボキシル末端ポリブタジエンま
たはポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体のWPE
は、実験的に350であると測定される： Ｗ＝350。
工程4:本例の場合には、WPE125を有するジエポキシドE1
とWPE350を有するジエポキシドE2との50％/50％混合物
を選ぶ。混合物のWPEは、２個の平均、237.5であると解
釈する。従ってＤ＝237.5、Ｌ＝Ｆ＋Ｄ＝55＋237.5＝29
2.5。
工程5:本例の場合には、選ばれるジオールはヒドロキノ
ンであり、当量は55である:F＝55。
工程6:最終樹脂の所望のWPEは、1200である:H＝1200。
工程7:I＝G/H＝1000/1200＝0.833。
工程8:J＝P/W＝375/350＝1.071。
工程9:K＝Ｇ−Ｐ＝1000−375＝625。
工程10:L＝Ｆ＋Ｄ＝55＋237.5＝292.5。
工程11: 工程12:E＝Ｇ−Ｐ−Ｃ ＝1000−375−496.9 ＝128.1 前記例の場合の反応混合物は、このように初期にはWC
−8006（その225gはビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルからなり且つ150gはエポキシ末端カルボキシル末
端ポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体からな
る）375g;ジエポキシドE1とジエポキシドE2との混合物4
96.9gおよびヒドロキノン128.1gを含有するであろう。
得られた樹脂は、Ｂブロックポリブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体約15重量％を含むであろう。
主樹脂を生成するための一般的合成法 反応は、一般に、反応容器にエポキシ末端カルボキシ
ル末端ポリブタジエンまたはポリブタジエン／アクリロ
ニトリルプレポリマー、ジエポキシドまたはジエポキシ
ドの混合物、ジオール、およびトルエンなどの無極性非
プロトン性溶媒を装入することによって実施する。反応
混合物は、機械的攪拌下に窒素ガス流下で温度約120℃
にゆっくりと加熱する。温度約120℃に達した時に、ト
リフェニルホスフィン触媒約0.05重量％を反応容器内容
物に加えて、反応を触媒する。この時点で、反応混合物
は、一般に、発熱反応を受け、温度は約160℃又はそれ
ぞれ以下に維持される。初期発熱反応が静まった時に、
混合物を再度加熱して温度を約150℃に維持する。試料
を、反応混合物から定期的に排出し、混合物のWPEを測
定する。所望のWPE値に達した時に、典型的には反応時
間約３時間後に、混合物の温度を、約90℃に下げる。
次いで、主樹脂の所望の末端封鎖アミンを、反応容器
内容物に加え、発熱反応による温度を冷却しながら約11
5℃以下に保つ。発熱反応が静まった時に、混合物を温
度約100〜110℃で更に１時間加熱する。この時間の終わ
りに、混合物は、冷却し、メチルイソブチルケトンなど
の適当な溶媒を加え、生成物を反応容器から取り出し、
室温に冷却させる。
出発物質−ジオール エポキシ／ジオール共重合体ブロックは、１種以上の
ジエポキシドをジオールと反応させることによって生成
する。この目的に有用であるジオールは、一般に、フェ
ノール系アルコールから選ばれる。本明細書および請求
の範囲全体にわたって使用するフェノール系アルコール
とは、ヒドロキシル官能基が芳香族炭素環式環または置
換芳香族炭素環式環に直接結合されているいかなる化合
物をも意味する。主樹脂のエポキシ／ジオール共重合体
ブロックの生成において使用してもよい化合物は、ビス
−（ヒドロキシアリール）アルコール、およびモノアリ
ールジオールから選ばれる。
ビス−（ヒドロキシアリール）アルコールの例として
は、２個のヒドロキシル基がAr1（式中、Ar1は縮合する
か、原子価結合によって連結されるか、炭素数１〜３の
分枝または非分枝二価アルキレン基またはカルボニルに
よって連結される、２個以上の芳香族炭素環式環と定義
される）に結合されている化合物が挙げられる。基Ar1
は場合によって炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のアルコキシ、フェニル、アルキルフェニル（アルキル
基は１〜４個の炭素原子を有する）、またはハロゲンで
更に置換されていてもよい。
代表的化合物としては、1,5−、1,6−、1,7−、1,8
−、2,5−、2,6−、2,7−および2,8−ジヒドロキシアン
トラセン;1,5−、1,6−、1,7−、1,8−、2,5−、2,6
−、2,7−および2,8−ジヒドロキシナフタレン、2,2′
−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、3,4′−、および4,
4′−ジヒドロキシビフェニル；および2,2″−、2,3″
−、2,4″−、3,3″−、3,4″−、および4,4″−ジヒド
ロキシテルフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エタン、ビス−
（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、
p,p′−ジヒドロキシベンゾフェノン、または、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ
ル、エトキシル、ｎ−プロポキシル、イソプロポキシ
ル、ｎ−ブトキシル、イソブトキシル、sec−ブトキシ
ル、ｔ−ブトキシルまたはハロゲンで置換された前記の
もののいずれかが挙げられる。
本発明の主樹脂のエポキシ／ジオール共重合体ブロッ
クの合成で使用してもよいモノアリールジオールアルコ
ールは、２個のヒドロキシル基がAr2〔式中、Ar2はフェ
ニレン基、または、アルキル、アルコキシル（炭素数１
〜４）、フェニル、アルキルフェニル（アルキル基は１
〜４個の炭素原子を有する）またはハロゲンで置換され
たフェニレン基と定義される〕に結合した化合物からな
る。この種の代表的化合物としては。レソルシノール、
ヒドロキノン、およびカテコール、並びにそれらの置換
形態が挙げられる。好ましいジオールは、ヒドロキノン
およびビスフェノールＡである。
出発物質−ジエポキシド 本発明の主樹脂のエポキシ／ジオール共重合体ブロッ
クを処方するのに有用なジエポキシド化合物は、２つの
一般的種類のいずれかまたはそれらの混合物から選ばれ
る。１つの種類のジエポキシド、E1は、構造 （式中、Ar3は前記のようなAr1およびAr2からなる群か
ら選ばれる） を有する化合物からなる。種類E1の好ましいジエポキシ
ドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよび
ヒドロキノンのジグリシジルエーテルである。
第二の種類のジエポキシド、E2は、構造 （式中、Ar3は前に定義の通りであり、Ｒは炭素数１〜
６のアルキルまたは炭素数２〜12のアルコキシアルキル
である） を有する化合物からなる。本発明の実施で有用な種類E2
の好ましいジエポキシドは、2,2−ビス−〔ｐ−（３−
ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキシ）フェ
ニル〕プロパンである。これは、Ar3が2,2−ジフェニル
プロパンであり且つＲがｎ−ブチルである化合物E2に対
応する。
種類E1のジエポキシド化合物の合成は、この分野で一
般に既知の方法に従う。エピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリ
ンは、所望のジオール前駆物質と反応して、ビス−グリ
シジルエーテルを生成する。反応は、一般に、極性非プ
ロトン性溶媒中で水性水酸化ナトリウム、同様の水酸化
物塩基などの酸捕捉剤の存在下で概ね化学量論割合で温
度約０℃〜約100℃において、好ましくはほぼ室温で実
施する。
種類E2のジエポキシド化合物は、米国特許第4,284,57
4号明細書（その開示は本明細書に参考として組み込ま
れる）に詳述の方法によって生成する。方法は、先ず、
アルコールまたはアルコキシアルコール２モルを前記式
E1の所望のジグリシジルエーテル１モルと反応させるこ
とを包含する。この工程は、第三級アミン、第四級アン
モニウム塩、アルカリ金属水酸化物などの塩基性触媒の
存在下で一般に温度約80℃〜180℃で溶媒の不在下で実
施する。
次いで、この反応の生成物は、塩化第二スズ、三フッ
化ホウ素、それらの複合体などのルイス酸触媒の存在下
でエピクロロヒドリン約1.8〜2.2モルと更に反応させ
る。この反応は、ビス−クロロヒドリンを生じ、次い
で、このビス−クロロヒドリンは常法で水酸化ナトリウ
ムと反応させて、前記式E2とジエポキシドを生成する。
出発物質−エポキシ末端カルボキシル末端ポリブタジエ
ンまたはポリブタジエン／アクリロニトリルプレポリマ
ー 本発明の主樹脂において、Ｂブロックは、数平均分子
量約3000〜4000を有するエポキシ末端カルボキシル末端
ポリブタジエンまたはカルボキシルを末端基とするポリ
ブタジエン／アクリロニトリル共重合体からなる（カル
ボキシル基はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
と更に反応されている）。これらのプレポリマーは、遊
離カルボキシル基が反応の終わりに残らないように、カ
ルボキシルを末端基とするポリブタジエンまたはカルボ
キシルを末端基とするポリブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体を過剰のビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルと反応させることによって生成する。得られた物
質は、このようにエポキシ末端プレポリマーと希釈剤／
反応体としての遊離ビスフェノールＡとの混合物であ
る。
Ｂブロックプレポリマーの生成において出発物質とし
て有用なカルボキシルを末端基とするポリブタジエンお
よびポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体は、オ
ハイオ州クリーブランド6100オーク・ツリーBlvd.のB.
F.グッドリッチ・スペシャルティー・ポリマーズ・エン
ド・ケミカルズ・ディビジョンからハイカー（Hycar
）樹脂として市販されている。これらのカルボキシル
を末端基とするハイカー樹脂は、全重合体重量に対し
てのアクリロニトリル重量％が０％〜26％であり且つ数
平均分子量約3200〜約4200を有する共重合体を生成する
ために共重合されるブタジエンおよびアクリロニトリル
からなる。本発明の実施で有用なハイカー樹脂を表１
に示す。
本発明の主樹脂のエポキシ末端Ｂ共重合体ブロックを
生成するのに好ましい出発物質は、アクリロニトリル含
量約15％〜約25％を有するカルボキシルを末端基とする
ポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体である。特
に好ましい物質は、アクリロニトリル含量約18％を有す
るハイカーCTBN 1300X8である。
前記のように、前記のカルボキシルを末端基とするポ
リブタジエンまたはカルボキシルを末端基とするポリブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体は、過剰のビスフ
ェノールＡなどのジエポキシドとの反応によって末端封
鎖する。得られたプレポリマーは、デラウェア州（1989
9）ウィルミングトンP.O.ボックス66のウィルミングト
ン・ケミカル・コーポレーションから市販されており且
つ希釈剤／反応体としての可変量の過剰のビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルを含有する。本発明の実施
で有用なこの種の好ましい樹脂を表２に示す。
出発物質−末端封鎖性アミン 本発明の樹脂を末端封鎖してアミン樹脂の生成をもた
らすのに有用なアミンとしては、アンモニア、モノ−お
よびポリ−第一級、第二級および第三級アミン並びに第
一級、第二級および第三級アミン基の混合物を含有する
モノ−およびポリアミンが挙げられる。複素環式アミン
およびこれらのアミンの物理的混合物または化学的混合
物も、使用してもよい。場合によって、これらのアミン
は、他の化学官能基、例えば、ヒドロキシル、アミド、
カルボン酸、エーテル、チオール、チオエーテル、また
はアルコキシル基を含有してもよい。アミンは、好まし
くは、１〜５個のアミン基を含有する。第三級アミン基
が存在する時には、第一級または第二級アミン基も、存
在することが好ましい。
モノ−またはポリ−第一級、第二級または第三級アミ
ンを置換する有機基は、性状が脂肪族、不飽和、脂環
式、芳香族炭素環式、脂肪族置換芳香族、芳香族置換脂
肪族、または複素環式であってもよい。一般に、脂肪族
または不飽和基は、１〜10個の炭素原子を有する。芳香
族基としては、モノ−またはポリフェニレン基またはナ
フタレン基が挙げられる（それらのいずれも場合によっ
て１個以上の低級アルキルまたは低級アルコキシ基で置
換されていてもよい）。
ポリアミンを使用する時には、アミン基は、アミン化
合物の両方の末端基であってもよく且つアミン化合物の
鎖構造内に存在してもよい。本発明のアミン樹脂を生成
するのに有用な例示的な好適な脂肪族および脂環式ジア
ミンとしては、1,2−エチレンジアミン、1,2−プロピレ
ンジアミン、1,8−メンタンジアミン、イソホロンジア
ミン、プロパン−2,2−シクロヘキシルアミン、および
トリエチレンテトラミンが挙げられる。
基が異なる種類を有する混合アミンも、例えば、混合
芳香族／脂肪族基を有するものとして使用してもよい。
他の官能基、例えば、アルキル、アルコキシ、ヒドロキ
シル、ハロ−またはニトロソも、場合によって、有機基
に結合してもよい。
フェニレンジアミン、トルエンジアミンなどの芳香族
ジアミンも、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ト
ルエンジアミンとして使用できる。前記種類のアミンの
Ｎ−アルキルおよびＮ−アリール誘導体も、例えば、N,
N−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、N,N−ジ−ｐ−
トリル−ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−アミノジフ
ェニルアミンとして使用してもよい。
芳香環が原子価結合によって結合されている多核芳香
族ジアミンも、例えば、4,4′−ビフェニルジアミン、
メチレンジアニリン、およびモノクロロメチレンジアニ
リンとして使用してもよい。
前記アミンに加えて、ヒドラジン、ヒドラジド、アミ
ノアルコール、アミンのメルカプトを末端基とする誘導
体、およびアミノ酸も、使用してもよい。前記のものの
例としては、モノエタノールアミン、ｐ−アミノ安息香
酸、アミノプロピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミン、アントラセン酸、ｐ−アミノフェノー
ル、アミノステアリン酸、およびβ−アミノ酪酸が挙げ
られる。アミノ酸をアミンとして使用して本発明のアミ
ノ樹脂を生成する時には、条件は、双性イオン錯体から
反応性アミン基を放出するように調整すべきである。
本発明のアミノ樹脂を生成するために使用できる更に
他のアミンとしては、各アルキル基中に１〜６個の炭素
原子を有するジアルキルモノアミン；各アルキルまたは
ヒドロキシアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキルアルキルアミンおよびジヒドロキシ
アルキルアミン；ジ−、トリ−、テトラ−、およびペン
タアミン（場合によって炭素数１〜６のアルキル基で置
換）；ベンジルアミンなどのアラルキルアミン；メチル
ベンジルアミンなどのアルキル置換アラルキルアミン；
アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル置換
アニリンなどのアルキル置換芳香族アミン；およびピリ
ジン、モルホリン、キノリンなどの窒素複素環式化合物
が挙げられる。
アミン基含有化合物を本発明のポリブタジエン／アク
リロニトリル変性エポキシ樹脂に付加することによるア
ミン樹脂の合成は、技術上既知の３つの一般的合成法の
いずれかに従う。これらとしては、通常の「化学量論ア
ミン」付加法、「過剰のアミン」法および「ジケチミ
ン」法が挙げられる。
通常の化学量論法においては、ほぼ化学量論量の所望
の１種以上のアミン化合物およびエポキシドは、アルコ
ール、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、
グリコールエーテルなどの不活性水混和性有機溶媒また
は有機溶媒混合物中で合わせて、穏やかに加熱して，エ
ポキシド化合物の末端エポキシ基へのアミン付加を生ず
る。この方法は、技術上周知である。例えば、米国特許
第3,984,299号明細書および第4,031,050号明細書参照
（それらの開示は本明細書に参考として組み込まれ
る）。
いわゆる過剰のアミン法においては、約８〜10倍過剰
の（モル基準で）所望のアミンは、非プロトン性無極性
溶媒中でエポキシド化合物と合わせて、穏やかに加熱し
て、エポキシド化合物の末端エポキシ基へのアミン付加
を行う。この方法においては、過剰のアミンの存在は、
第一級アミンの付加を促進し且つ得られたアミン樹脂の
また未反応のエポキシド化合物への自己付加を抑制す
る。反応完了時に、過剰のアミンは、通常の減圧蒸留ま
たは同様の技術によって除去される。この方法は、技術
上既知である。例えば、米国特許第4,093,594号明細
書、第4,116,900号明細書、第4,134,864号明細書および
第4,137,140号明細書参照（それらの開示は本明細書に
参考として組み込まれる）。
ジケチミン法においては、ポリアミンは、典型的に
は、第一級および第二級アミン基をケトンとの予備反応
によってケチミン基として保護する場合に使用される。
ジケチミンの第二級アミン基は、エポキシド化合物の末
端エポキシ基と反応する。この方法においては、エポキ
シド中のエポキシ基にほぼ化学量論的に等価である量の
ジケチミンが、使用される。混合物を穏やかに加熱し
て、反応を行い、その後、残りの第一級ケチミン基は、
水性酸中での放置時の酸加水分解によって除去される。
この方法は、技術上既知である。例えば、米国特許第3,
947,339号明細書参照（その開示は本明細書に参考とし
て組み込まれる）。
主樹脂乳濁液の調製 本発明の主樹脂乳濁液は、前記アミン樹脂と１種以上
の架橋剤と水性酸の可溶化部分との混合物からなる。主
樹脂乳濁液中のアミン樹脂対架橋剤の好ましい重量比
は、約2:3から約5:1である。アミン樹脂と架橋剤とのこ
の組み合わせに加える水の量は、固形分約10〜約65重量
％を与えるのに十分な量である。
架橋剤 本発明の主樹脂乳濁液で使用する架橋剤は、ブロック
ド有機ポリイソシアネートまたはポリ（β−ヒドロキシ
またはβ−アルコキシ）エステルまたは他の活性化ポリ
エステル化合物、アミノプラスト樹脂またはフェノプラ
スト樹脂である。本発明の実施において、ブロックド有
機ポリイソシアネートが、架橋剤として好ましい。
これらの架橋剤のすべては、室温で安定であるが、加
熱時にヒドロキシル基およびアミン基に対して高度に反
応性である官能基を有する化合物に分解する化合物であ
る。これらの架橋剤は、多数のこのようなブロックド官
能基を含有し且つ加熱による硬化時にアミン樹脂と何度
も反応して樹脂を架橋して三次元マトリックスとする。
本発明の実施で架橋剤として使用できる典型的アミノ
プラストおよびフェノプラスト樹脂は、技術上既知であ
る。例えば、米国特許第4,139,510号明細書参照（その
開示は本明細書に参考として組み込まれる）。
好適なアミノプラスト樹脂は、尿素およびメラミンと
アルデヒドとの反応生成物である化合物（アルコールで
更にエーテル化される）である。アミノプラスト成分の
例は、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミン、ベン
ゾグアナミン、およびアセトグアナミンである。これら
のアミノプラスト樹脂を生成するために尿素およびメラ
ミンとの反応に有用であるアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアル
デヒドが挙げられる。尿素またはメラミンとアルデヒド
との反応は、本発明で架橋剤としてそのまま使用できる
メチロール化合物を生成する。しかしながら、メチロー
ル化合物は、架橋剤として使用する前にアルコールでエ
ーテル化することが好ましい。アミノプラストメチロー
ルのエーテル化に好適なアルコールは、炭素数１〜８の
モノアルコールである。
本発明で架橋剤として有用な好適なエーテル化アミノ
プラスト樹脂としては、メチロール尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化高
分子メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化高分子
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などの化合物が挙げら
れる。
一般に、アミノプラスト樹脂およびその製法は、「エ
ンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・エ
ンド・テクノロジー」Vol.2、第１頁〜第19頁、インタ
ーサイエンス・パブリッシャーズ（1965）（本明細書に
参考として組み込まれる）に詳述されている。
本発明で架橋剤として有用であるフェノプラスト樹脂
としては、反応性メチロール基を含有するフェノール類
とアルデヒドとの反応生成物が挙げられる。組成物は、
初期縮合反応で使用するフェノールおよびアルデヒドの
モル比に応じて単量体または重合体であることができ
る。フェノプラスト架橋性樹脂を生成するために使用で
きるフェノール類の例としては、ｏ−、ｍ−、またはｐ
−クレゾール、2,4−キシレノール、3,4−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、カルダノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノールなどが挙げられる。この反応で有用なアル
デヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およ
びプロピオンアルデヒドである。フェノール基が低級ア
ルキル基でエーテル化されているポリメチロールフェノ
ール類が、フェノプラスト架橋性樹脂として特に有用で
ある。フェノプラスト樹脂およびその製法は、「エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・エンド
・テクノロジー」第10欄、第１頁〜第68頁、インターサ
イエンス・パブリッシャーズ（1969）（本明細書に参考
として組み込まれる）に詳述されている。
十分な量のアミノプラストおよびフェノプラスト樹脂
は、焼付け時または硬化時にポリブタジエン／アクリロ
ニトリル変性エポキシド樹脂の十分な架橋を行うために
本発明の陰極電着組成物で使用される。典型的には、本
発明の実施で使用するアミノプラストまたはフェノプラ
スト樹脂の量は、約15重量％〜約40重量％、好ましくは
約20〜40重量％である。
本発明の好ましい架橋剤は、有機ポリイソシアネー
ト、特にブロックドポリイソシアネートである。本発明
の実施で使用する有機ポリイソシアネートおよびブロッ
キング剤は、当分野で使用されているものを代表してい
る。例えば、米国特許第4,182,831号明細書参照（その
開示は本明細書に参考として組み込まれる）。有用なブ
ロックドポリイソシアネートは、室温において本発明の
電着組成物および浴中で安定であるが高温で脱ブロック
し且つ本発明のアミン樹脂と反応するものである。
本発明の実施で架橋剤として有用なブロックドポリイ
ソシアネートの生成においては、いかなる好適な有機ポ
リイソシアネートも使用できる。代表例は、脂肪族ポリ
イソシアネート、例えば、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイ
ソシアネート、2,3−ジイソシアネート、および1,3−ブ
チレンイソシアネートおよびそれらの混合物；脂肪族−
芳香族ジイソシアネート、例えば、4,4′−ジフェニレ
ンメタンジイソシアネート、2,4−または2,6−トリレン
ジイソシアネート、およびそれらの混合物、4,4′−ト
ルイジンジイソシアネート、および1,4−キシリレンジ
イソシアネート；トリイソシアネート、例えば、トリフ
ェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、ベン
ゼン−1,3,5−トリイソシアネート、およびトルエン−
2,4,6−トリイソシアネート；およびテトライソシアネ
ート、例えば、4,4′−ジフェニルジメチルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネート；重合二量体および
三量体、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能性２および３を有するポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネートなどである。
更に、有機ポリイソシアネートは、ポリオール、例え
ば、グリコール（例えば、エチレングリコールおよびプ
ロピレングリコール）、並びに他のポリオール、例え
ば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリトリトールなど、並びにモノエ
ーテル、例えば、ジエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなど、および、ポリエーテルに由来するプ
レポリマーであることができ、即ち、ポリエーテルを生
成するためにこれらのポリオールと縮合してもよいアル
キレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、スチレンオキシドなどである。これらは、一般にヒ
ドロキシルを末端基とするポリエーテルと呼ばれ且つ線
状または分枝であることができる。ポリオール、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−
ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、および
それらの混合物、グリセロールトリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリトリトール、ソルビトール、メチルグル
コシド、スクロースなどをアルキレンオキシド、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの
混合物などと反応させることによって誘導されるもの
が、特に有用である。
本発明の実施で架橋剤として有用な好ましいポリイソ
シアネートとしては、トルエンジイソシアネートおよび
トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレートとの反応生成物が挙げられる。
いかなる好適な脂肪族、脂環式、芳香族、アルキルモ
ノアルコールまたはフェノール系化合物も、ブロックド
ポリイソシアネート架橋剤においてブロッキング剤とし
て使用できる。例としては、メタノール、エタノール、
クロロエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、3,3,5−トリメチルヘキサノール、デカノ
ール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール；フ
ェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなど
のアラルキルアルコール；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルなど；フェノール、被覆操
作に悪影響を及ぼさないアルキル、アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロなどの置換基を有する置換フェノール類など
のフェノール系化合物が挙げられる。例としては、クレ
ゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、および
ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。好ましいブロッキ
ング剤は、エチレングリコールモノプロピルエーテルで
ある。
追加のブロッキング剤としては、ジエチルエタノール
アミンなどの第三級ヒドロキシルアミン、メチルエチル
ケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオ
キシムなどのオキシム、およびカプロラクタムが挙げら
れる。好ましいオキシムは、メチル−ｎ−アルミケトオ
キシムである。
本発明の実施で架橋剤として有用なブロックドポリイ
ソシアネートは、反応が経過した時に遊離イソシアネー
ト基を含まない生成物を生成するように、十分な量のブ
ロッキング剤を技術上既知の反応条件下で所望の有機ポ
リイソシアネートと反応させることによって生成する。
ブロックドポリイソシアネートは、一般に、技術上既知
であり且つ、例えば、米国特許第3,799,854号明細書、
第3,984,299号明細書、第4,031,050号明細書および第4,
605,690号明細書に記載されている（それらの開示は本
明細書に参考として組み込まれる）。本発明の実施で有
用な好ましいブロックド有機ポリイソシアネート架橋剤
は、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールな
どの脂肪族ポリオールと、トルエンジイソシアネートな
どのジイソシアネートと、２−エチルヘキサノール、エ
チレングリコールモノプロピルエーテルなどのモノアル
コールブロッキング基との組み合わせによって生成す
る。このようなブロックドポリイソシアネートは、典型
的には、温度約125℃〜約190℃で脱ブロックし、本発明
のアミノ樹脂と反応するであろう。
本発明の実施で架橋剤として使用できるポリ（β−ヒ
ドロキシ）エステルまたは活性化ポリエステルは、一般
に、エステル交換剤として既知である。これらの物質
は、エステル化基としてアルキレングリコール、アルキ
レングリコールモノエーテル、アルキレングリコールモ
ノエステル、または同様の部分を有するポリエステルで
ある。加熱時に、エステルのグリコール部分は失われ、
且つ得られた酸部分はアミン樹脂のアミンまたはアルコ
ール基と反応して架橋を生ずる。
通常、β−ヒドロキシまたはβ−活性化エステルのポ
リエステル部分は、高分子量脂肪族ポリ酸であろう。例
は、一般に、ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシア
ルキル）エステルである。ポリカルボン酸としては、例
えば、アゼライン酸、テレフタル酸、コハク酸、および
炭素数４〜12の脂肪族ジ−またはトリカルボン酸が挙げ
られる。エステルのアルコール部分としては、エチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリトリトールなどのアルコールが挙げられる。
これらのエステル交換剤は、技術上既知である。例え
ば、米国特許第4,423,167号明細書、第4,423,169号明細
書、第4,352,842号明細書、第4,362,847号明細書、第4,
397,990号明細書、第4,401,774号明細書、第4,405,662
号明細書、第4,405,703号明細書および第4,489,182号明
細書に記載されている（それらの開示は本明細書に参考
として組み込まれる）。
顔料粉砕樹脂 本発明の電着組成物で使用する顔料粉砕樹脂処方物
は、典型的であり且つ一般に技術上既知である。顔料
は、通常、カーボンブラックおよび他の顔料着色剤、例
えば、二酸化チタン、二酸化ストロンチウム、および所
望の色の発色に必要な他の顔料からなる。粉砕樹脂は、
粉砕樹脂が界面活性剤状化合物として機能して顔料を濡
らし且つ顔料を組成物に配合するとともに最終付着フィ
ルム中で架橋剤と化合する樹脂状物質としても機能する
適当な分子量のエポキシ樹脂のアミン誘導体である。
本発明の実施で有用な典型的な粉砕樹脂としては、米
国特許第3,925,180号明細書、第3,936,405号明細書、第
3,962,165号明細書、第4,071,428号明細書および第4,53
0,945号明細書に一般に開示の第四級アンモニウム塩粉
砕樹脂；米国特許第4,612,338号明細書に開示の「ヒマ
シ油」型の粉砕樹脂が挙げられる（それらの開示は本明
細書に参考として組み込まれる）。
顔料粉砕樹脂処方物の調製のための方法、パラメータ
ー、および条件および必要な成分の割合および量は、技
術上典型的には既知のものである。適宜、ジブチルスズ
オキシドも、顔料粉砕樹脂処方物に配合する。この成分
は、焼付けまたは硬化時に架橋反応の促進に重要であ
る。
電着組成物 水性電着組成物は、固形分約10〜約65重量％を与える
ために主乳濁液、顔料粉砕樹脂処方物および水から調製
する。顔料粉砕樹脂処方物対主樹脂乳濁液の重量比は、
約1:10から約4:10である。電着組成物のpHは、pH約２〜
pH約8.5であってもよく且つ電着組成物中のアミン樹脂
対架橋剤の重量比は、約2:3から約5:1であってもよい。
同様に、顔料対顔料粉砕樹脂の比率は、約2:1から約6:1
である。
一般に、主樹脂乳濁液および顔料粉砕樹脂処方物は、
電着浴での使用直前に合わせて、電着組成物を調製す
る。電着組成物は、電着浴を調製するために水および他
の成分、例えば、融合助剤、クレーター防止剤、フィル
ムビルド剤、界面活性剤、点食防止剤などで更に希釈し
てもよい。十分な量の主樹脂乳濁液および顔料粉砕樹脂
処方物は、基体上に製造する被覆物が平滑な表面、高い
フィルムビルドなどの所望の特性を与え且つ低温硬化工
程で有効であるのに十分な厚さを有するように使用され
る。更に、成分の浴割合は、低温で短い被覆時間を可能
にすべきである。
電着法 電着法は、典型的には、直流源に取り付けられた導電
性陽極を収容する電気絶縁タンクで行う。タンクの大き
さは、被覆すべき基体物品の大きさに依存するであろ
う。典型的には、タンクは、エポキシ含浸ガラス繊維、
ポリプロピレンなどの誘電被覆物が内張りされたステン
レス鋼または軟鋼から作るであろう。自動車又はトラッ
クの車体などの物品用電着タンクの典型的な大きさは、
電着浴約240,000l〜約500,000lを収容するように設計さ
れるであろう。
電圧、時間、浴温、電着浴の固形分％、浴のpHなどの
電着パラメーターの調整は、所望の特性を有するフィル
ムの付着を促進するであろう。典型的には、固形分約18
％〜約30％を有する浴中で温度約80〜100℃、DC電圧約1
00V〜約500Vでの約１〜４分間の時間の浸漬は、厚さ約
1.2ミル（0.0031cm）の、基体物品上の平滑な耐久性の
耐食性フィルムを与える。これらの電着パラメーターに
好ましい値は、約２分の浸漬、200〜350V、90゜F（32
℃）、および固形分20％である。
フィルムが電着法によって基体に付着した後、フィル
ム被覆物品を、浸漬タンクから取り出し、過剰の浴固形
分をすすぎ落とす。次いで、フィルム被覆基体物品をオ
ーブンに通過させ、このオーブンにおいてフィルムを硬
化し、硬膜する。一般に、フィルム被覆基体ボディー
は、温度約300゜F（149℃）〜約400゜F（204℃）、好まし
くは約325゜F（163℃）〜約350゜F（177℃）に約20〜25分
間加熱して、フィルム中の硬化または架橋反応を行う。
この際に、樹脂系のフィルム粘度はオーブン温度で減少
し且つ本発明のフィルムは流れて基体ボディーの均一な
被覆を与える。架橋反応が進行すると、フィルム流が止
み、フィルムは硬化し始めて、基体ボディーに密着性の
最終硬化フィルムを製造する。本発明に従って生じた硬
化被覆物厚さは、約16μ〜約36μである。
下記例は、当業者が本発明を実施することを可能にす
るために与える。これらの例は、本発明を単に例示する
ものであって、請求の範囲によって規定される本発明の
範囲を限定するものとは解釈すべきではない。
例１ 主樹脂 31の３口フラスコを乾燥窒素でフラッシングし、次い
で、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの予備
反応によって末端封鎖されたカルボキシルを末端基とす
るポリブタジエン／アクリロニトリルランダム共重合体
（CTBN）（WPE＝344;ウィルミングトン・ケミカルズか
らWC−8006として入手可能）250gを装入した。この物質
にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（WPE＝18
6）80g、ビスフェノールA220g、およびトルエン93gを加
えた。
混合物を見出し「主樹脂を生成するための一般的合成
法」で詳述した条件下で反応させた。反応生成物のWPE
が1750に達した時に、混合物を室温に冷却した。最終樹
脂は、ポリブタジエン／アクリロニトリルＢブロック含
量約10％を有していた。
例２ 主樹脂 例１の方法を使用して、下記物質を反応させて、ポリ
ブタジエン／アクリロニトリルＢブロック含量約15％お
よび最終WPE約1800を有する主樹脂を生成した： WC−8006、WPE 344を有するエポキシ末端カルボキシ
ル末端ポリブタジエン／アクリロニトリルランダム共重
合体375g; 2,2−ビス−〔ｐ−（３−ブトキシ−２−グリシジル
オキシプロピルオキシ）フェニル〕プロパン（WPE＝33
4）420g; ビスフェノールＡ 205g; トルエン90g。
例３ 主樹脂 例１の方法を使用して、下記物質を反応させて、ポリ
ブタジエン／アクリロニトリルＢブロック含量約15％お
よび最終WPE約1250を有する主樹脂を生成した： WC−8006、WPE 347.5を有するエポキシ末端カルボキ
シル末端ポリブタジエン／アクリロニトリルランダム共
重合体375g; ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル187.5g; ビスフェノールＡ 255g; トルエン87g。
例４ 主樹脂 例１の方法を使用して、下記物質を反応させて、ポリ
ブタジエン／アクリロニトリルＢブロック含量約15％お
よび最終WPE約1200を有する主樹脂を生成した： WC−8006、WPE 347.5を有するエポキシ末端カルボキ
シル末端ポリブタジエン／アクリロニトリルランダム共
重合体375g; レソルシノールのジグリシジルエーテル（WPE＝125;
ウィルミングトン・ケミカルズからWC−69として入手可
能）187.5g; ヒドロキノン125g; トルエン85g。
例５ アミン樹脂 例１で生成した主樹脂をＮ−メチルエタノールアミン
63gと混合し、冷却しながら、発熱反応による温度を約1
15℃以下に保った。発熱反応が静まった時に、混合物を
温度約100〜110℃で更に１時間加熱した。この時間の終
わりに、混合物を冷却し、メチルイソブチルケトン335g
を加え、生成物を反応容器から取り出し、室温に冷却さ
せた。
例６ アミン樹脂 例５の方法を使用して、例２の主樹脂は、Ｎ−メチル
エタノールアミン412gとの反応によってアミン樹脂に転
化した。最終生成物を、メチルイソブチルケトン335gで
取り上げた。
例７ アミン樹脂 例５の方法を使用して、例３の主樹脂は、Ｎ−メチル
エタノールアミン61gとの反応によってアミン樹脂に転
化した。最終生成物を、メチルイソブチルケトン300gで
取り上げた。
例８ アミン樹脂 例５の方法を使用して、例４の主樹脂は、Ｎ−メチル
エタノールアミン63gとの反応によってアミン樹脂に転
化した。最終生成物を、メチルイソブチルケトン350gで
取り上げた。
例９ ブロックドジイソシアネート架橋剤 一次架橋剤は、トリメチロールプロパン870部を2,4−
および2,6−トルエンジイソシアネートの80/20異性体混
合物3387部、メチルイソブチルケトン1469部、おびジブ
チルスズジラウレート２部を含有する好適な反応容器に
窒素ブランケットで攪拌下にゆっくりと装入することに
よって生成した。反応混合物を温度約110゜F（43℃）以
下に維持した。装入物を110゜F（43℃）で更に1.5時間保
持し、次いで、140゜F（60℃）に加熱し、この時点でエ
チレングリコールモノプロピルエーテル2026部を加え
た。赤外線分光法による分析が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能性の不
在を示すまで、装入物を210゜F（99℃）〜220゜F（104
℃）に1.5時間維持した。次いで、バッチをメチルイソ
ブチルケトン2116部の添加によって希釈した。
例10 ブロックドジイソシアネート架橋剤 2,4−および2,6−トルエンジイソシアネートの80/20
混合物（2949部）を乾燥窒素雰囲気下で好適な反応容器
に装入した。２−エチルヘキサノール（2209.4部）を、
反応混合物の温度が約120゜F（49℃）以下に保たれるよ
うな速度の攪拌下に容器に加えた。添加完了後、イソシ
アネート当量285〜325が得られるまで（約30分）、混合
物をこの温度で攪拌した。ジブチルスズジラウレート
（0.9部）を反応容器内容物に加え、混合物を150゜F（66
℃）に加熱した。トリメチロールプロパン（264.7部）
を好適な速度で加えて反応混合物の温度を約250゜F（121
℃）以下に保った。添加完了後、混合物を250゜F（121
℃）で更に1.5時間加熱した。この時間の終わりに、混
合物を冷却し、メチルイソブチルケトン2282.4部とｎ−
ブタノール253.6部との添加によって希釈した。
例11 ヒマシ油粉砕樹脂 顔料粉砕ビヒクルは、下記成分を好適な反応容器に加
えることによって調製した：ケンタッキー州ルイスビル
のセラニーズ・コーポレーション（Celanese Corp.）製
のヒマシ油Epi−ReZ505（WPE＝600）のアイリス（グ
リシジルエーテル）2280部、およびエチレングリコール
モノブチルエーテル331部とポリグリコールアミンＨ−1
63（619部）との混合物。この混合物を77℃で1.5時間加
熱した。混合物を115℃に追加の１時間加熱し、次い
で、室温に冷却した。
例12 顔料ペースト 顔料ペーストは、平均粒径が約12μ以下であると測定
されるまで、室温で例11の顔料粉砕樹脂123部、氷酢酸
８部、脱イオン水252部、ジブチルスズジオキシド４
部、カーボンブラック17部、ケイ酸鉛56部、および粘土
145部を好適なミル中で約0.5時間粉砕することによって
調製した。
例13 粉砕ビヒクル A.エチレングリコールモノプロピルエーテル（52部）お
よびトルエンジイソシアネート（87部）を乾燥窒素ブラ
ンケット下で反応容器に装入し、温度約100゜F（38℃）
以下で1.5時間攪拌した。
B.好適な反応容器において、アルキルアリールポリエー
テルアルコール（ペンシルベニア州フィラデルフィアの
ローム・エンド・ハース製のトリトンＸ−102）455部
およびメチルイソブチルケトン（水を除去するために予
め共沸）51部を2,4−トルエンジイソシアネート109部に
加えた。得られた反応混合物を115゜F（46℃）に２時間
維持した。この時間の終わりに、N,N−ジメチルエタノ
ールアミン56gを反応混合物に加え、得られた混合物を1
60゜F（71℃）で１時間加熱した。最後に、エチレングリ
コールモノブチルエーテル50部、乳酸75部、および脱イ
オン水89部を加え、反応混合物を190゜F（88℃）に１時
間保持した。
C.粉砕ビヒクルは、工程Ａからの付加物88部を、ビスフ
ェノールＡのジエポキシ付加物およびそのビス−グリシ
ジルエーテル、EPON1002F（WPE＝650、テキサス州ハ
ウストンのシェル・ケミカル・カンパニー製）206部お
よびメチルイソブチルケトン39部を含有する反応容器に
装入することによって調製した。反応温度を250゜F（121
℃）に１時間維持した。エチレングリコールモノブチル
エーテル（186部）および工程Ｂからの付加物（381部）
を加えた。得られた混合物を180゜F（82℃）に４時間維
持し、次いで、使用のために冷却した。
例14 顔料ペースト 顔料ペーストは、例13からの粉砕ビヒクル1081.1部、
脱イオン水2,208.5部、粘土1,947.4部、カーボンブラッ
ク272部、ケイ酸鉛341.4部、およびジブチルスズジオキ
シド77.6部を鋼ボールミル中で約15分間粉砕することに
よって調製した。クロム酸ストロンチウム（172.4部）
をミルにブレンドし、得られた混合物を24時間粉砕し、
その後、平均粒径は16μであると測定された。前の例か
らの粉砕ビヒクルの追加部分324.8部を脱イオン水116.8
部と一緒に加え、得られた混合物を追加の３時間粉砕し
た。
例15〜18 主乳濁液 例５〜８のアミン樹脂を使用して、例15〜18の主乳濁
液を調製した。各々の場合に、アミン樹脂（不揮発性樹
脂含量550g）を例９の架橋剤350gと混合した。酢酸（80
g、25％水溶液）を加え、得られた混合物を15分間攪拌
した。水（600g）を強攪拌下に混合物にゆっくりと加え
た。得られた混合物を60分間剪断し、次いで、温和に攪
拌しながら、水800gを加える。最終乳濁液は、樹脂固形
分約36重量％を含有していた。これらの乳濁液を使用し
て、電着浴組成物を調製した。
例19〜22 電着浴 例15〜18に詳述のように調製した主乳濁液を使用し
て、電着浴組成物を調製した。各々の場合に、不揮発性
樹脂含量577.5部を含有する乳濁液を水1000gで更に希釈
し、例14の顔料ペースト（不揮発性固形分222.5g）をゆ
っくりと攪拌混入した。得られた浴を水約1000gで更に
希釈して、固形分約20重量％を有する最終電着浴を調製
した。
例23〜26 電着法 別個に例19〜22の被覆浴の各々を下記条件下で使用し
て、寸法12インチ（30.5cm）×４インチ（10.2cm）の鋼
パネルを電着処理した： 浴温:80〜100℃ 電流:1A 電圧:300V 浸漬時間：分 被覆パネルを温度325゜F（163℃）で25分間硬化して、鋼
パネル上の最終膜厚約1.2ミル（0.0031cm）を生じた。
例27 腐食試験 本発明の電着フィルムの耐食性は、２種の別個の試験
において、ポリブタジエンまたはポリブタジエン／アク
リロニトリルＢブロックを含有していない２種の従来技
術の電着フィルムの耐食性と比較した。ゼネラル・モー
タース「スクライブ・クリープ」試験を使用して、耐食
性を測定した。この試験においては、付き錐を使用し
て、被覆鋼パネルを引掻き、次いで、塩水浴中での浸
漬、熱、冷気、湿度への露出の数回のサイクルに付す。
腐食によってパネル表面から緩んだ表面ペイント層を除
去し、スクライブ・ポル・スクラッチ線の回りの腐食の
横方向幅をスクラッチに沿って数点で測定する。スクラ
ッチ線から離れた腐食のこの「クリープ」の平均幅を特
定の被覆物の場合に「スクライブ・クリープ」として報
告する。これらの試験の結果を表３および４に与える。
表３および４に提示のデータの検査は、本発明の組成
物から形成されたフィルムの耐食性データが典型的な従
来技術の電着フィルムのものに匹敵するか超えることを
示す。効果は、冷間圧延鋼およびリン酸化冷間圧延鋼の
場合に最も顕著である。
例28 裏面衝撃試験 ASTM Ｄ−2794−84、「迅速変形（衝撃）の効果に対
する有機被覆物の抵抗性のための標準試験法」を使用し
て、２種の典型的な従来技術の電着フィルムで被覆され
たパネルおよび本発明の教示に従って形成されたフィル
ムで被覆されたパネルを裏面衝撃試験に付した。この試
験において、重りは、被覆鋼パネルに対して静止してい
るボール状丸形末端を有する棒に対して落下させる。衝
撃は、パネルを変形し、衝撃と反対のサイドでのフィル
ム被覆物の密着が観察される。
これらの試験において、従来技術の被覆物１は、衝撃
約40フィート−ポンドで密着し損ない、従来技術の被覆
物２は、約140〜150フィート−ポンドで破損した。本発
明に従って調製された被覆物は、試験装置の限界、160
フィート−ポンドで破損しなかった。
例29 マンドレル曲げ試験 ２種の典型的な従来技術の電着フィルムで被覆された
パネルおよび本発明の教示に従って形成されたフィルム
で被覆されたパネルを円錐マンドレル曲げ試験、ASTM
Ｄ−522−60、「円錐マンドレル装置での取付有機被覆
物の伸び」に付した。この試験において、フィルム被覆
パネルは、パネルおよびフィルムは、円錐状マンドレル
の上で曲げられ、マンドレルの一端で曲げの鋭い半径お
よびマンドレルに沿っての増大する半径での曲げに付さ
れる。フィルムの損傷は、もしあれば、小さい半径曲げ
で最大である。小さい半径曲げを有する被覆パネルのサ
イドからの離層フィルムの長さを測定する。この試験に
おいては、従来技術の被覆物１で被覆されたパネルは、
離層の平均長さ5mmを有し、従来技術の被覆物２で被覆
されたパネルは、離層の平均長さ12mmを有し、本発明の
教示に従って形成されたフィルムは、離層を示さなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｅ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 C08L 63/00 - 63/10 C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44 B05D 7/14 C25D 13/06

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）ジオールと１種以上のジエポキシド
    との反応生成物であるエポキシ／ジオール共重合体と、 （ii）Ａ−Ｂ−Ａブロック共重合体（式中、 Ａは前記ジオールとジエポキシドとの反応生成物である
    エポキシ／ジオール共重合体のブロックを表わし、 Ｂはエポキシ末端カルボキシル末端ポリブタジエンまた
    はポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体のブロッ
    クを表わす）と の混合物からなる（Ｉ）と、アミンからなる（II）との
    反応産物である、アミン樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記Ｂブロックがエポキシ末端カルボキシ
    末端ポリブタジエンである、請求項１に記載のアミン樹
    脂組成物。
  3. 【請求項３】約1000〜3000の重量／エポキシド（WPE）
    を有する、請求項１または２に記載のアミン樹脂組成
    物。
  4. 【請求項４】約1200〜1600の重量／エポキシド（WPE）
    を有する、請求項３に記載のアミン樹脂組成物。
  5. 【請求項５】前記Ｂブロックが、全樹脂に対して約５〜
    約25重量％を構成する、請求項１〜４のいずれか一項に
    記載のアミン樹脂組成物。
  6. 【請求項６】前記Ｂブロックが、全樹脂に対して約15重
    量％を構成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の
    アミン樹脂組成物。
  7. 【請求項７】前記ジオールが、式HO−Ar1−OHおよびHO
    −Ar2−OH〔式中、Ar1は縮合するか、原子価結合によっ
    て連結されるか、炭素数１〜３の分枝または非分枝二価
    アルキレン基またはカルボニルによって連結される、２
    個以上の芳香族炭素環式環を表わし、Ar1は場合によっ
    て炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
    シ、フェニル、アルキルフェニル（アルキル基は１〜４
    個の炭素原子を有する）またはハロゲンで更に置換され
    ていてもよく、 Ar2はフェニレン基、または、アルキル、アルコキシル
    （炭素数１〜４）、フェニル、アルキルフェニル（アル
    キル基は１〜４個の炭素原子を有する）またはハロゲン
    で置換されたフェニレン基を表わす〕 の化合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載のア
    ミン樹脂組成物。
  8. 【請求項８】前記Ｂブロックがエポキシ末端カルボキシ
    末端ポリブタジエンであり、Ar2が二価フェニレンまた
    は置換二価フェニレンである、請求項７に記載のアミン
    樹脂組成物。
  9. 【請求項９】前記ジオールが、ビスフェノールＡ、4,
    4′−ジヒドロキシビフェニル、および4,4′−ジヒドロ
    キシベンゾフェノンからなる群から選ばれる、請求項７
    に記載のアミン樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】前記ジオールが、レソルシノール、ヒド
    ロキノン、および２−フェニルヒドロキノンからなる群
    から選ばれる、請求項８に記載のアミン樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】前記ジエポキシドが、E1およびE2および
    それらの混合物〔式中、ジエポキシドE1は構造 （式中、Ar3は前記のようなAr1およびAr2からなる群か
    ら選ばれる） を有し； ジエポキシドE2は構造 （式中、Ar3は前記のようなAr1およびAr2からなる群か
    ら選ばれ、Ｒは炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数２
    〜８のアルコキシアルキルであるか、またはＢがポリブ
    タジエンである場合、Ｒはさらに炭素数９〜12のアルコ
    キシアルキルを表す。） を有する〕 からなる群から選ばれる、請求項１〜10のいずれか一項
    に記載のアミン樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】前記ジエポキシドが、ビスフェノールＡ
    のジグリシジルエーテルおよびヒドロキノンのジグリシ
    ジルエーテルからなる群から選ばれる、請求項11に記載
    のアミン樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】前記ジエポキシドが、2,2−ビス−〔ｐ
    −（３−ブトキシ−２−グリシジルオキシプロピルオキ
    シ）フェニル〕プロパンである、請求項11に記載のアミ
    ン樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】前記のエポキシ末端カルボキシル末端Ｂ
    ブロックが、数平均分子量約3000〜4000を有する、請求
    項１〜13のいずれか一項に記載のアミン樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】前記のエポキシ末端カルボキシル末端Ｂ
    ブロックが、アクリロニトリル０〜40％を含む、請求項
    １〜14のいずれか一項に記載のアミン樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】前記のエポキシ末端カルボキシル末端Ｂ
    ブロックが、アクリロニトリル10〜20％を含む、請求項
    15に記載のアミン樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】アミンが、アンモニア、第一級、第二級
    または第三級アミン基またはそれらの組み合わせを有す
    るモノ−またはポリ−有機アミン、または、複素環式ア
    ミンまたは前記アミンの物理的ブレンドまたは化学的混
    合物である、請求項１〜16のいずれか一項に記載のアミ
    ン樹脂組成物。
  18. 【請求項１８】アミンが、ヒドロキシル、エーテル、ア
    ルコキシル、チオ、チオエーテル、カルボキシルまたは
    アミド基を含有する、請求項１〜17のいずれか一項に記
    載のアミン樹脂組成物。
  19. 【請求項１９】アミンが、１〜６個の第一級、第二級ま
    たは第三級アミン基またはそれらの組み合わせを有する
    モノ−またはポリ−脂肪族、芳香族またはアルキル芳香
    族アミンまたは複素環式アミンである、請求項１〜18の
    いずれか一項に記載のアミン樹脂組成物。
  20. 【請求項２０】水、請求項１〜19のいずれか一項に記載
    の酸可溶化アミン樹脂組成物および架橋剤を含むことを
    特徴とする、主樹脂乳濁液。
  21. 【請求項２１】前記架橋剤が、ブロックドポリイソシア
    ネートである、請求項20に記載の主樹脂乳濁液。
  22. 【請求項２２】前記ブロックポリイソシアネートが、ト
    ルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの
    反応生成物からなる、請求項21に記載の主樹脂乳濁液。
  23. 【請求項２３】請求項20に記載の主樹脂乳濁液および顔
    料粉砕樹脂処方物を含み、粉砕樹脂は第四級アンモニウ
    ム塩およびエステル化アルコキシ化アミンからなる群か
    ら選ばれることを特徴とする、水性電着組成物。
  24. 【請求項２４】固形分が約10〜約65重量％であり、顔料
    粉砕樹脂処方物のアミン樹脂組成物と架橋剤の和に対す
    る比率が約1:10から約4:10であり、pHがpH約２〜pH約8.
    5であり、アミン樹脂組成物対架橋剤の重量比が約2:3か
    ら5:1であり、顔料対顔料粉砕樹脂の重量比が約2:1から
    約6:1である、請求項23に記載の水性電着組成物。
  25. 【請求項２５】請求項１〜19のいずれか一項に記載のＢ
    がポリブタジエンである主樹脂乳濁液および顔料粉砕樹
    脂処方物を含み、粉砕樹脂は第四級アンモニウム塩およ
    びエステル化アルコキシ化アミンからなる群から選ばれ
    ることを特徴とする、水性電着組成物。
  26. 【請求項２６】固形分が約10〜約65重量％であり、顔料
    粉砕樹脂処方物のアミン樹脂組成物と架橋剤の和に対す
    る比率が約1:10から約4:10であり、pHがpH約２〜pH約8.
    5であり、アミン樹脂組成物対架橋剤の重量比が約2:3か
    ら5:1であり、顔料対顔料粉砕樹脂の重量比が約2:1から
    約6:1である、請求項25に記載の水性電着組成物。
  27. 【請求項２７】（ａ）水と請求項23に記載の水性電着組
    成物との被覆浴を調製し、 （ｂ）金属基体を直流電気回路において陰極として接続
    し、基体を浴内に浸漬し、 （ｃ）直流を基体および浴に通電し、それによってアミ
    ン樹脂組成物、架橋剤および顔料粉砕樹脂処方物のフィ
    ルムを基体上に付着させ、 （ｄ）基体を浴から取り出し、付着フィルムを焼付けて
    硬化樹脂被覆物を基体上に調製する ことを特徴とする、金属基体を陰極電着浴において電着
    する方法。
  28. 【請求項２８】電気回路の直流電圧が約100V〜約500Vで
    あり、電着浴の固形分％が約18％〜約30％であり、浴内
    の物品の浸漬時間が約１分〜約４分であり、焼付け温度
    が約300゜F（149℃）〜約400゜F（204℃）である、請求項
    27に記載の方法。
JP2505028A 1989-02-28 1990-02-23 エポキシ／ジオール共重合体とエポキシ／ジオール共重合体／エポキシ末端ポリブタジエンブロック共重合体との混合物 Expired - Lifetime JP2871848B2 (ja)

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