CN102329428B - 嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，其结构式如下所示：

Description

嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，尤其涉及一种嵌段共聚物改性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其具有优异的粘结性、物理机械性能、耐热性、化学稳定性、优异的加工性能等在电绝缘材料、电子封装材料、覆铜板等领域得到广泛应用。但是环氧树脂固化过程中形成了三维交联网络结构，限制了链段的运动，同时固化体系中含键能较小的C-C，C-O键，使得环氧树脂固化物存在内应力大，韧性较差等缺点。目前，关于环氧树脂的增韧研究主要有液晶聚合物增韧环氧树脂，纳米粒子增韧环氧树脂，橡胶增韧，核壳结构复合弹性体增韧等增韧方法。但是这些增韧环氧树脂的方法，会使得环氧树脂的其他性能下降，如橡胶增韧环氧树脂，使得环氧树脂的耐热性下降。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂，其分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，经固化后具有良好的韧性和耐热性。
本发明的另一目的在于，提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂的制备方法，操作简单，所制得的嵌段共聚物改性环氧树脂经固化后具有良好的韧性和耐热性。
为了实现上述目的，本发明提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂，其特征在于，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，其结构式如下所示：
Figure BDA0000078754930000021
其中，20＞a＞1，30＞d＞1，30＞b+c＞1，a、d均为整数，且b、c均为大于0的整数，R的结构式为
Figure BDA0000078754930000022
Figure BDA0000078754930000023
n为1-10的整数。
该聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)改性环氧树脂(PVF-EP)为聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂、或聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂。
本发明还提供一种嵌段共聚物改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份计称取原料：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物5-50份、环氧树脂100份；
步骤2、将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物和环氧树脂混合，在催化剂条件下，于80-180℃下反应3-10小时，制得聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。
所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑及三苯基磷中的一种或多种。
所述催化剂的用量为原料总重量份数的0.01-5％。
还包括步骤3、对步骤2制得的聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂进行固化，采用的固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂。
本发明的嵌段共聚物改性环氧树脂，是利用聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物中聚丙烯酸上的羟基与环氧树脂反应制得聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，使得PVF链段依靠化学键键入到其分子结构，进而可在固化过程中进入到交联网络；由于该改性环氧树脂分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，经固化后在不降低热性能的同时，其力学性能获得提高，具有良好的韧性和耐热性。
具体实施方式
本发明提供的嵌段共聚物改性环氧树脂，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂(PVF-EP)，其结构式如下所示：
Figure BDA0000078754930000031
其中，20＞a＞1，30＞d＞1，30＞b+c＞1，a、d均为整数，且b、c均为大于0的整数；
其中R的结构与参与反应的环氧树脂的结构有关，该R的结构式为
Figure BDA0000078754930000032
Figure BDA0000078754930000033
n为1-10的整数。
该聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂、或聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂等。
上述聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂是通过聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物与环氧树脂在催化剂的作用反应制得，其制备方法包括的具体步骤如下：
步骤1、按重量份计，称取原料：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)5-50份、环氧树脂100份；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。
步骤2、将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物和环氧树脂混合，在催化剂条件下，于80-180℃下反应3-10小时，制得聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂(PVF-EP)。所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑及三苯基磷等中的一种或多种。催化剂的用量为原料总重量份数的0.01-5％，优选0.05-2.5％。
还包括步骤3、对步骤2制得的聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂进行固化，采用的固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂。
以下结合具体的实施例对本发明进一步的说明，但是本发明不限于以下实施例。
实施例1
按重量份数计，将100份双酚A型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)，15份聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)在0.5份催化剂2-甲基-4-乙基咪唑作用下，于150℃下反应6小时，得到聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂(PVF-EP)。
通过FT-IR测试产物的图谱中位于915cm-1处的吸收峰较环氧树脂明显降低，且红外光谱出现位于1735cm-1酯基吸收峰，1766cm-1的吸收峰较PVF中的羧基的吸收峰也明显降低。由于反应的机理相近，实施例2-实施例5的红外光谱图的变化与本实施例相近，以后实施例不再进一步阐述。
测得产物的分子量为：31527g/mol，环氧值为：0.41mol/100g。
然后将以上所制得的产物(PVF-EP)100g与酚醛树脂45g在190℃下固化3h后，测试固化物的玻璃化转变温度(Tg)为185℃，热失重温度(Td5％loss)为389℃。
实施例2
按重量份数计，将100份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)，15份聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)在0.75份催化剂2-甲基咪唑作用下，于130℃下反应7.5小时，得到聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂(PVF-EP)。
FT-IR测试的分子结构中官能团的变化如实施例1所述。
所得产物的分子量为：30156g/mol，环氧值为：0.38mol/100g。
然后将以上所制得的产物(PVF-EP)100g和4，4-二氨基二苯基砜19g在180℃下固化3.5h后，测试固化物的玻璃化转变温度(Tg)为171℃，热失重温度(Td5％loss)为374℃。
实施例3
按重量份数计，将100份双酚A型环氧树脂(环氧值为0.54mol/100g)，30份聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)在1份催化剂2-苯基咪唑作用下，于180℃下反应3小时，得到聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚A型环氧树脂(PVF-EP)。
FT-IR测试的分子结构中官能团的变化与实施例1所述一致。
所得产物的分子量为：42530g/mol，环氧值为：0.22mol/100g。
然后将以上所制得的产物(PVF-EP)100g与双氰胺3.5g在190℃下固化3h后，测试固化物的玻璃化转变温度(Tg)为176℃，热失重温度(Td5％loss)为365℃。
实施例4
按重量份数计，将100份双酚S型环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，25份聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)在0.5份催化剂三苯基磷作用下，于160℃下反应5小时，得到聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚S型环氧树脂(PVF-EP)。
FT-IR测试的分子结构中官能团的变化如实施例1所述。
所得产物的分子量为：45137g/mol，环氧值为：0.28mol/100g。
然后将以上所制得的产物(PVF-EP)100g与4，4-二氨基二苯基砜18g，然后在180℃下固化3h后，测试固化物的玻璃化转变温度(Tg)为167℃，热失重温度(Td5％loss)为368℃。
实施例5
按重量份数计，将100份双酚F型环氧树脂(环氧值为0.41mol/100g)，15份聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物(PVF)在2份催化剂2-甲基-4-乙基咪唑作用下，于100℃下反应9小时，得到聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性双酚F型环氧树脂(PVF-EP)。
FT-IR测试的分子结构中官能团的变化如实施例1所述。
所得产物的分子量为：38037g/mol，环氧值为：0.33mol/100g
然后将以上所制得的产物(PVF-EP)100g与酚醛树脂35g，然后在190℃下固化3h后，测试固化物的玻璃化转变温度(Tg)为178℃，热失重温度(Td5％loss)为379℃。
综上所述，本发明的嵌段共聚物改性环氧树脂，是利用聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物中聚丙烯酸上的羟基与环氧树脂反应制得聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，使得PVF链段依靠化学键键入到其分子结构，进而可在固化过程中进入到交联网络；由于该改性环氧树脂分子结构中同时含有刚性结构的环和柔性链段的嵌段聚合物单元，经固化后在不降低热性能的同时，其力学性能获得提高，具有良好的韧性和耐热性。
以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种嵌段共聚物改性环氧树脂，其特征在于，该嵌段共聚物改性环氧树脂为聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂，其结构式如下所示：
Figure FDA00002161418700011
其中，20＞a＞1，30＞d＞1，30＞b+c＞1，a、d均为整数，且b、c均为大于0的整数，R的结构式为
Figure FDA00002161418700012
或
Figure FDA00002161418700013
n为1-10的整数。
2.一种如权利要求1所述的嵌段共聚物改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按重量份计称取原料：聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物5-50份、环氧树脂100份；
步骤2、将聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物和环氧树脂混合，在催化剂条件下，于80-180℃下反应3-10小时，制得聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑及三苯基磷中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为原料总重量份数的0.01-5%。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3、对步骤2制得的聚乙烯醇缩甲醛-聚醋酸乙烯酯类-聚乙烯醇-聚丙烯酸嵌段共聚物改性环氧树脂进行固化，采用的固化剂为胺类固化剂、酚醛类固化剂或酸酐类固化剂。
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