CN104497270A - 侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂及其制法和应用。所述制备方法利用3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚不同配比与胺类和酸酐不同固化体系固化剂固化，得到一系列不同热响应温度(玻璃化温度)的具有优良形状记忆性能的液晶环氧树脂。本发明制备的形状记忆液晶环氧树脂具有高形状固定率、高形变回复率，可以应用于生物医用、航空航天等科学技术领域。

Description

侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂及其制法和应用
技术领域
本发明属于形状记忆高分子材料制备领域，具体涉及一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆材料的出现是本世纪材料科学史上的重大飞跃，它揭示了材料内在的特殊本质，为材料加工工艺的革新及新产品的开发提供了崭新的途径。自1964年发现Ni-Ti形状记忆合金以来，形状记忆材料已引起世界各国广泛的关注并已取得了巨大进展。80年代以来，异军突起的形状记忆高分子材料以其优异的综合性能已成为一种引人注目的热门材料。与形状记忆合金相比，形状记忆高分子材料具有重量轻、耐腐蚀、易成形加工、记忆回复温度范围宽、形变量大、保温和绝缘性能好、价格便宜等优点。因此它在很多领域具有潜在的应用价值和广泛的应用前景，目前已经作为异型管接合材料、外科手术固定材料、缓冲材料、包装材料、火灾报警器以及涂料等在医疗、制造、包装、建筑以及农业能源等领域中得到广泛应用及开发，其经济效益和社会效应显著，是目前形状记忆材料中研究和开发最为活跃的领域。
近年来，将介晶基元引入到形状记忆材料中格外引人注意。介晶基元的引入提高了形状记忆聚合物的回复应力，改善了回复效果，可望在航空航天和生物医用领域获得潜在的应用。Pattrick T.Mather等首次合成了一种具有形状记忆效应的近晶C型液晶弹性体。Hiraoka等报道了单畴手性近晶相的液晶弹性体的双轴形状记忆效应。在国内，李德利、周其凤等研究了甲壳型液晶聚合物纤维的形状记忆效应。申请号为201110305569.5的中国发明专利及申请号为201010203910.1的中国发明专利申请公开了联苯型液晶环氧树脂和普通环氧树脂的复合材料和带支链的液晶环氧树脂并研究了其形状记忆效应，其产品具有较好热力学性能和形状记忆性能。
但从目前研究看形状记忆液晶环氧树脂存在成本较高，液晶环氧单体熔点较高，加工困难。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法获得的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.1～100质量份3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚和0.1～100质量份3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚，然后根据3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚的配比加入化学计量的胺类固化剂，或是加入酸酐类固化剂和固化促进剂，将加入的胺类固化剂、或是酸酐类固化剂和固化促进剂溶于易挥发溶剂中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待易挥发溶剂挥发完全，分段固化，开模，得到所述侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
优选的，所述的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚结构式如式(1)所示：
其具体制备方法如下：
(a)将原料6-叔丁基邻甲苯酚30g溶于40gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温到90℃，缓慢滴加(10min滴完)质量分数40％的高碘酸水溶液50g，当体系中有大量气泡产生，沉淀生成时，撤去热源，继续搅拌0.5h，反应的产物水洗沉淀去除杂质，再用50℃NaOH水溶液洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌；
(b)将步骤(a)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌20g溶于80℃的100mL工业酒精中，添加无机还原剂连二亚硫酸钠(Na2S2O4)15g和20mL水，反应时间2h，产物分离提纯为加入1L冰水冷却沉淀，过滤，50℃真空干燥，得3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚；
(c)将步骤(c)制得的32g 3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇的混合溶剂中，升温到70℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(10min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚。
所述3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚的结构式如式(2)所示：
优选的，步骤(1)所述的胺类固化剂为4,4-二氨基二苯基甲烷、、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺及乙二胺中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述的酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述的酸酐类固化剂和固化促进剂用量为1phr，固化促进剂采用叔胺或咪唑。
更优选的，所述叔胺为三-(二甲胺基甲基)苯酚DMP-30和苄基二甲胺中的至少一种；所述咪唑为2-乙基-4-甲基咪唑。
优选的，步骤(1)所述的易挥发溶剂为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述的分段固化具体操作为：温度50～100℃的条件下固化3～6h，再于100～170℃下固化2～4h，然后在120～190℃下固化0.5～2h。
上述制备方法获得的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
上述制备方法获得的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂在生物医用和航空航天领域中的应用。
本发明的原理是：本发明的利用低软化点的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与不同配比的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚共混，选用合适的固化剂，合适的固化工艺固化，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯环氧树脂和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯环氧树脂的原位复合材料。由于两个环氧单体的取代基不同，故不同配比下形成的环氧树脂原位复合材料会有不同的交联结构，故而会有不同的玻璃化温度，得到一些列不同热响应温度(玻璃化温度)的具有优良形状记忆性能的液晶环氧树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明的利用低软化点的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚与不同配比的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚共混，选用合适的固化剂，降低了固化温度，降低了成本，得到一些列不同热响应温度(玻璃化温度)的具有优良形状记忆性能的液晶环氧树脂。
本发明制备的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂具有高形状固定率、高形变回复率，可以应用于生物医用、航空航天等科学技术领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中所述的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚具体制备方法如下：
(a)将原料6-叔丁基邻甲苯酚30g溶于40gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升温到90℃，缓慢滴加(10min滴完)质量分数40％的高碘酸水溶液50g，当体系中有大量气泡产生，沉淀生成时，撤去热源，继续搅拌0.5h，反应的产物水洗沉淀去除杂质，再用50℃NaOH水溶液洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌；
(b)将步骤(a)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌20g溶于80℃的100mL工业酒精中，添加无机还原剂连二亚硫酸钠(Na2S2O4)15g和20mL水，反应时间2h，产物分离提纯为加入1L冰水冷却沉淀，过滤，50℃真空干燥，得3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚；
(c)将步骤(c)制得的32g 3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇中，升温到70℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，缓慢滴加(10min)40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚。
实施例1
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚2.65g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚0.265g，加入化学计量的固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷0.6g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度70℃的条件下固化4h，再于140℃下固化3h，然后在190℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例2
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚2.1g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚0.21g，加入化学计量的固化剂甲基六氢苯酐1.62g，固化促进剂苄基二甲胺0.04g，将其溶于丙酮中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待丙酮挥发完全，温度50℃的条件下固化6h，再于120℃下固化4h，然后在170℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例3
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚0.21g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚2.1g，加入化学计量的固化剂4,4-二氨基二苯基甲烷0.6g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度100℃的条件下固化3h，再于170℃下固化2h，然后在190℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例4
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚0.175g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚1.75g，加入化学计量的固化剂甲基六氢苯酐1.78g，固化促进剂苄基二甲胺0.036g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度100℃的条件下固化4h，再于140℃下固化3h，然后在190℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例5
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚2.57g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚2.57g，加入化学计量的固化剂甲基六氢苯酐4.3g，固化促进剂苄基二甲胺0.09g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度70℃的条件下固化4h，再于140℃下固化3h，然后在190℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例6
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚1.29g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚3.02g，加入化学计量的固化剂甲基六氢苯酐3.9g，固化促进剂苄基二甲胺0.08g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度90℃的条件下固化4h，再于140℃下固化3h，然后在190℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例7
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚3.21g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚1.39g，加入化学计量的固化剂甲基六氢苯酐3.55g，固化促进剂苄基二甲胺0.08g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度70℃的条件下固化4h，再于140℃下固化3h，然后在190℃下固化1h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
实施例8
一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚2.65g和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚0.65g，加入化学计量的固化剂乙二胺0.18g，将其溶于二氯甲烷中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待二氯甲烷挥发完全，温度50℃的条件下固化6h，再于100℃下固化4h，然后在120℃下固化2h，开模，得到具有优良形状记忆性能的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
对部分上述实施例的产品进行性能测试，测试方法如下：
热响应温度及玻璃化温度测试选用差示扫描量热分析DSC测得
形状记忆性能分析，将样条在其玻璃化温度以上(Tg+20℃)变形成环形，淬冷到室温，然后在硅油中让变形的样条回复，采用SONY ILCE-5000L数码相机实时记录变形-时间的关系，采用二维测量软件计算曲率和时间的关系
测试结果如表1所示：
表1侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的形状记忆性能
材料 形状固定率/％ 形状回复率/％ 形状回复温度/℃
实施例2液晶环氧树脂 98.2 99.3 99
实施例7液晶环氧树脂 98.3 99.3 100
实施例5液晶环氧树脂 98.4 99.4 108
实施例6液晶环氧树脂 98.6 99.3 114
实施例4液晶环氧树脂 98.7 99.4 126
实施例1液晶环氧树脂 98.6 99.5 176
从表1的测试结果可以得知，通过不同环氧单体配比和固化体系得到一系列各种不同热响应温度的形状记忆性能优良的液晶环氧树脂。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取0.1～100质量份3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚和0.1～100质量份3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚，然后根据3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二缩水甘油醚的配比加入化学计量的胺类固化剂，或是加入酸酐类固化剂和固化促进剂，将加入的胺类固化剂、或是酸酐类固化剂和固化促进剂溶于易挥发溶剂中，得到混合液；
(2)将步骤(1)制得的混合液倒入模具中，抽真空至恒重，待易挥发溶剂挥发完全，分段固化，开模，得到所述侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚结构式如式(1)所示：
其具体制备方法如下：
(a)将30g原料6-叔丁基邻甲苯酚溶于40gN,N-二甲基甲酰胺中，升温到90℃，10min内滴加完50g质量分数40％的高碘酸水溶液，当体系中有气泡产生及沉淀生成时，撤去热源，继续搅拌0.5h，反应的产物水洗沉淀去除杂质，再用50℃NaOH水溶液洗涤，抽滤，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌；
(b)将20g步骤(a)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二醌溶于80℃的100mL工业酒精中，添加15g无机还原剂连二亚硫酸钠和20mL水，反应2h，加入1L冰水冷却沉淀，过滤，50℃真空干燥，得3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚；
(c)将32g步骤(b)制得的3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二酚，在氮气保护下溶于130g环氧氯丙烷和80mL异丙醇的混合溶剂中，升温到70℃，加入0.96g四丁基溴化铵，待体系澄清透明后，10min内滴加完40g质量分数30％的氢氧化钠水溶液，反应3h，抽真空蒸馏除去多余的环氧氯丙烷和异丙醇，产物用有机溶剂乙酸乙酯萃取，水洗多次，干燥剂无水硫酸钠干燥除水，过滤得滤液，旋蒸去除有机溶剂乙酸乙酯，50℃真空干燥，得到3,5’-二叔丁基-5,3’-二甲基联苯二缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的胺类固化剂为4,4-二氨基二苯基甲烷、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基砜、4-甲基间苯二胺及乙二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸酐类固化剂为甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸酐类固化剂和固化促进剂用量为1phr，固化促进剂采用叔胺或咪唑。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺为三-(二甲胺基甲基)苯酚和苄基二甲胺中的至少一种；所述咪唑为2-乙基-4-甲基咪唑。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的易挥发溶剂为丙酮和二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的分段固化具体操作为：温度50～100℃的条件下固化3～6h，再于100～170℃下固化2～4h，然后在120～190℃下固化0.5～2h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法获得的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂。
10.权利要求1～8任一项所述制备方法获得的侧基取代联苯型形状记忆液晶环氧树脂在生物医用和航空航天领域中的应用。
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