CN102504202A - 一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及制备方法与应用 - Google Patents

一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料工程领域，公开了一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及其制备方法与应用。一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，是将100份环氧树脂加热熔化，再加入1.22-42.59份一元脂肪胺，混合均匀，最后加入10.57-26.20份固化剂，熔化混匀；将所得混合物倒入预热模具中，加热固化，然后冷却至20-30℃，得到液晶环氧类形状记忆材料。本发明的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的热响应温度可方便调节；热响应时间短，形状回复速率快；经过反复形状记忆循环后，形状记忆效果良好。

Description

一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料工程领域，具体涉及一种形状记忆材料，特别涉及一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，将介晶基元引入智能材料成了材料研究领域的一大热点。2003年，Patrick T.Mather等首次合成并研究了一种具有形状记忆效应的热固性近晶C型液晶弹性体。他们将这种液晶弹性体加热到清亮点以上，近晶C型多畴交联体系丧失其近晶有序性，在此时拉伸，然后降温，已被拉伸的交联体系可保持其拉伸后的形状。当再次把该体系加热到清亮点以上，体系将恢复到最开始的形状。由于形状回复温度对应于体系的清亮点，且相对于传统的热致形状记忆高分子材料而言，力学性能得到较大改善。且与其他形状记忆材料如聚环辛烯相比，这种液晶弹性体在临界温度以下仍具有相对高的模量，远高于100MPa，即使在-120℃以下仍保持橡胶态结构，其模量小于20MPa。这种新的形状记忆液晶弹性体有望在要求低变形温度、低模量的生物医药领域如人造肌肉等方面得到广泛的应用。在热固性的液晶环氧树脂中，液晶的有序微畴可以通过固化反应完全固定下来，这就赋予了液晶环氧树脂较好的力学和热力性能。液晶环氧与普通环氧树脂的复合，不但提高了环氧树脂的性能，还降低了了材料成本。
随着人类对太空探索的不断深入，对航天器上大型空间结构也提出了强烈的需求。天线、太阳能电池阵等航天器上大型组件的使用，要求这些装置、结构和组件需要由轻质、可折叠封装、并能在空间上展开的材料来制备。目前空间研究中用的主要还是热塑性形状记忆聚合物作为大型空间展开结构，但热塑性的形状记忆聚合物存在热响应温度不易调节，响应时间长，回复力小等缺点，不能满足空间大型组件发展的需求。
过去人们对形状记忆高分子的研究主要集中于热塑性聚合物，从90年代末开始，形状记忆热固性树脂(主要是形状记忆环氧树脂)的研究逐渐热门起来。形状记忆热性环氧树脂已经显示出卓越的形状恢复特性和优异的刚度、强度和耐环境特性。目前已见报道的太空使用的形状记忆环氧树脂仅有CompositeTechnology Development(CTD)开发的TEMBO系列环氧树脂和ILC Dover，Inc.开发的TP系列环氧树脂。CTD在1999年开发了一类用于纤维增强弹性记忆复合材料(EMC)的形状记忆聚合物树脂。与传统的SMP相比，EMC材料回复应力大，多次循环后回复精度高等优点。但这些研究内容大多是保密的。近年来，通用汽车公司的Tao等人在报道了一系列的环氧树脂，主要是通过在环氧树脂中加入柔性固化剂、长烷基链单胺等控制环氧树脂的分子结构和交联密度，以调节形状记忆环氧树脂的响应温度、固定率和回复率、回复应力、回复速率等形状记忆特性。而在国内，形状记忆环氧树脂的研究主要是哈尔滨工业大学的刘宇艳等基于普通环氧树脂制备和表征了一系列形状记忆环氧树脂及其复合材料，但其回复速度慢，要几十秒甚至上百秒才能完全回复。
发明内容
为了克服现有大型空间形状记忆组件力学性能和热性能较差的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种力学性能和热性能较好的、具有形状记忆效应的液晶环氧树脂。
本发明的另一目的在于提供上述的液晶环氧树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述的液晶环氧树脂的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，由以下重量份数的成分制备得到：
环氧树脂：  100份
一元脂肪胺：1.22-42.59份
固化剂：    10.57-26.20份；
所述的环氧树脂只要能与一元脂肪胺和芳香二胺类固化剂共聚，形成具有各向异性结构的液晶环氧网络，并能提高环氧树脂体系的力学性能的刚性液晶环氧树脂都可；
所述的环氧树脂为联苯型液晶环氧树脂与双酚A型环氧树脂的混合物，其中，联苯型液晶环氧树脂的质量分数为33-100％；
所述的联苯型液晶环氧树脂为联苯二酚二缩水甘油醚；
所述的双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51；
所述的一元脂肪胺为一元正烷烃胺，化学通式为CH3(CH2)nNH2，n＝1-15；
所述的固化剂只要能与环氧树脂起化学反应，生成交联结构的都可；
所述的固化剂为芳香二胺类固化剂；
所述的芳香二胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺或4，4’-二氨基二苯醚中的一种；
由于具有形状记忆效应的液晶环氧树脂主要用作力学构件，因此要求所选体系要有较高的力学性能，通过控制一元脂肪胺的量来控制交联度，同时调节液晶环氧树脂与双酚A型环氧树脂的比例，来获取不同的形状记忆性能，一般要求环氧树脂、一元脂肪胺与固化剂的重量比为100∶1.22-42.59∶10.57-26.20，其中液晶环氧树脂占环氧树脂总重量的33％以上。
本发明的液晶环氧类形状记忆材料具有良好的力学性能(拉伸断裂强度为30-120MPa)和耐热性能(分解温度大于350℃)，形状记忆液晶环氧树脂的热温度可以通过调节一元脂肪胺的含量和烷基长度或双酚A型环氧树脂的含量在80-150℃之间进行调节，形状固定率在95-100％，形状回复率在90-100％，回复时间在3s至40s之间。
上述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂加热熔化，再加入一元脂肪胺，混合均匀，最后加入固化剂，熔化混匀；将所得混合物倒入预热模具中，加热固化，然后冷却至20-30℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述的将环氧树脂加热熔化是在160-190℃下加热熔化；
所述的预热模具是预先在140-170℃下加热；
所述的加热固化是先在40-170℃下固化4-8小时，然后在200-220℃下固化0.5-2小时。
上述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂可以用于卫星天线和卫星太阳能电池板等大型展开构件，以及其它需要形状记忆高分子材料的结构构件。
本发明涉及的形状记忆原理是：液晶环氧类形状记忆材料具有两相结构，即能够记忆材料初始形状的固定相和随温度变化能可逆地固定和回复的可逆相。在液晶环氧树脂体系中，固定相是体系中的交联部分，可逆相是能发生玻璃化转变的相结构区域。在玻璃化温度以上，可逆相的链段运动加剧，固定相仍然处于固化状态，材料处于高弹态。当材料在一定外力作用下发生变形时，两相结构发生改变。在液晶环氧树脂体系中，由于长链烷基和刚性介晶基元间的极性相差较大，会产生微相分离结构。在高于玻璃化温度下发生变形时，液晶层之间会发生滑移与位错，这种滑移与位错在外力作用下随着温度的降低被固定下来，对材料形状的固定起了协同作用。在二次升温过程中，玻璃化转变相的链段运动加剧，发生应变回复，由于可逆相的热回复和烷基链间的疏水相互作用，液晶层间的滑移与位错会回复到变形前的状态，使材料完全回复到初始形状。液晶相的存在增强了形状记忆液晶环氧的形状记忆特性。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的热响应温度可方便调节，通过改变配方中一元脂肪胺的含量和烷基长度或者双酚A型环氧树脂的含量，可以方便地对影响温度进行调节。
(2)本发明的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的制备方法简单，成本低，联苯型液晶环氧树脂是最简单的液晶环氧树脂，成本相对较低，与双酚A型环氧树脂混合使用进一步降低了成本。
(3)本发明的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的热响应时间短，形状回复速率快。
(4)本发明的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的反复形状记忆循环后，形状记忆效果良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份环氧树脂联苯二酚二缩水甘油醚在175℃下加热熔化，再加入20份正辛胺，混合均匀，最后加入15份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入155℃预热模具中，在170℃下固化4小时，然后在200℃下固化2小时，然后冷却至20℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
本实施例所制备得到的液晶环氧类形状记忆材料的热响应温度是90-140℃。
实施例2
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份环氧树脂(由联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51按1∶2的质量比组成)在16℃下加热熔化，再加入1.22份一元脂肪胺乙胺，混合均匀，最后加入16份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入140℃预热模具中，在40℃下固化8小时，然后在220℃下固化0.5小时，然后冷却至25℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
本实施例所制备得到的液晶环氧类形状记忆材料的形状记忆热响应温度范围为80-140℃。
实施例3
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份联苯二酚二缩水甘油醚在190℃下加热熔化，再加入42.59份一元脂肪胺正十六烷基胺，混合均匀，最后加入20份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入170℃预热模具中，在100℃下固化6小时，然后在210℃下固化1小时，然后冷却至30℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
本实施例所制备得到的液晶环氧类形状记忆材料的形状记忆热响应温度范围为70-120℃。
实施例4
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份环氧树脂(由联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51按2∶1的质量比组成)在185℃下加热熔化，再加入10份一元脂肪胺正丁胺，混合均匀，最后加入17份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入165℃预热模具中，在80℃下固化8小时，然后在220℃下固化1小时，然后冷却至20℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
本实施例所制备得到的液晶环氧类形状记忆材料的形状记忆热响应温度范围为100-140℃。
实施例5
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份环氧树脂(由联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51按1∶1的质量比组成)在175℃下加热熔化，再加入15.26份一元脂肪胺正己胺，混合均匀，最后加入18.92份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入155℃预热模具中，在90℃下固化8小时，然后在200℃下固化1小时，然后冷却至25℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
本实施例所制备得到的液晶环氧类形状记忆材料的形状记忆热响应温度范围为80-140℃。
实施例6
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份环氧树脂(由联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51按1∶1的质量比组成)在160℃下加热熔化，再加入15.26份一元脂肪胺正十二胺(CH3(CH2)11NH2)，混合均匀，最后加入18.92份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入140℃预热模具中，在140℃下固化8小时，然后在220℃下固化0.5小时，然后冷却至30℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
将本实施例的液晶环氧类形状记忆材料制成规格为100mm×8mm×0.6mm的试件，在160℃加热5分钟，在此温度下将试件弯曲到同一温度下的钢管上，保持外力作用状态迅速将钢管浸入到冰水混合物中，撤去外力，测量样品的弯曲半径，将试件二次加热到160℃，试件可以在此温度完全恢复初始形状，回复时间为8s，此过程中形状固定率和形状回复率分别为97.5％和99.3％，一次弯曲-回复循环后的试件拉伸强度为72MPa。
在同一弯曲方向上将试件按此操作进行弯曲-回复循环10次，回复时间为8.8s，形状固定率为96.5％，形状回复率为98.5％，试件拉伸断裂强度为65MPa。
在同一弯曲方向上将试件按此操作进行弯曲-回复循环20次，形状固定率为95.2％，形状回复率为98.8％，试件拉伸强度为66MPa。
实施例7
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份联苯二酚二缩水甘油醚在190℃下加热熔化，再加入5.45-32.70份一元脂肪胺正十二胺(CH3(CH2)11NH2)，混合均匀，最后加入26.20份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入170℃预热模具中，在170℃下固化4小时，然后在210℃下固化2小时，然后冷却至23℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
当十二胺用量在5.45-32.70重量份之间时，形状记忆温度即玻璃化转变温度范围为100-150℃，形状固定率在95-99％，形状回复率在96-100％间，形状回复时间范围为3-20s，拉伸断裂强度由40-100MPa。
当十二胺最低含量为5.45重量份时，该体系的形状固定率为95％，但当十二胺含量低于这个比例时，该体系的形状固定率低于50％，不再满足形状记忆聚合物的要求，就不存在形状记忆功能。
当十二胺最高含量为32.70重量份时，该体系的形状回复率为96％，但当十二胺的含量高于这个比例时，该体系的形状回复率低于50％，不能实现形状记忆功能。
实施例8
一种液晶环氧类形状记忆材料，由以下方法制备得到：
将100份环氧树脂(由联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51按100∶1-200的质量比组成)在170℃下加热熔化，再加入22.80份正辛胺(CH3(CH2)7NH2)，混合均匀，最后加入10.57份4，4′-二氨基二苯甲烷，熔化混匀；将所得混合物倒入150℃预热模具中，在150℃下固化6小时，然后在220℃下固化1小时，然后冷却至27℃，得到液晶环氧类形状记忆材料；
所述份数为重量份数。
当联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51的质量比在100∶1-200之间变化时，所得到液晶环氧类形状记忆材料的形状记忆温度在80-140℃之间变化，形状固定率为95-100％，形状回复率在90-100％间，回复时间在6-40s之间变化，拉伸断裂强度为30-80MPa。
当联苯二酚二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂E-51的质量比最低为100∶200时，所得到液晶环氧类形状记忆材料具有形状记忆功能，但当该质量比低于此值时，体系的回复率较于50％，不能实现形状记忆功能。
由此可见通过不同的配方和比例，可以获得从80-150℃形状记忆温度的形状记忆液晶环氧树脂，形状回复时间从3-40s，形状固定率为95-100％，形状回复率为90-100％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，其特征在于：是由以下重量份数的成分制备得到：
环氧树脂：  100份
一元脂肪胺：1.22-42.59份
固化剂：    10.57-26.20份；
所述的固化剂为4，4’-二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺或4，4’-二氨基二苯醚中的一种。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为联苯型液晶环氧树脂与双酚A型环氧树脂的混合物，其中，联苯型液晶环氧树脂的质量分数为33-100％。
3.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，其特征在于：所述的联苯型液晶环氧树脂为联苯二酚二缩水甘油醚。
4.根据权利要求2所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51。
5.根据权利要求1所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂，其特征在于：所述的一元脂肪胺为一元正烷烃胺，化学通式为CH3(CH2)nNH2，n＝1-15。
6.权利要求1-5任一项所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将环氧树脂加热熔化，再加入一元脂肪胺，混合均匀，最后加入固化剂，熔化混匀；将所得混合物倒入预热模具中，加热固化，然后冷却至20-30℃，得到液晶环氧类形状记忆材料。
7.根据权利要求6所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的将环氧树脂加热熔化是在160-190℃下加热熔化。
8.根据权利要求6所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的预热模具是预先在140-170℃下加热。
9.根据权利要求6所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的加热固化是先在40-170℃下固化4-8小时，然后在200-220℃下固化0.5-2小时。
10.权利要求1-5任一项所述的具有形状记忆效应的液晶环氧树脂用于制作卫星天线或卫星太阳能电池板。
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