CN100532450C - 热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法 - Google Patents
热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100532450C CN100532450C CNB2007100724304A CN200710072430A CN100532450C CN 100532450 C CN100532450 C CN 100532450C CN B2007100724304 A CNB2007100724304 A CN B2007100724304A CN 200710072430 A CN200710072430 A CN 200710072430A CN 100532450 C CN100532450 C CN 100532450C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- curing agent
- resin
- latent curing
- shape memory
- bisphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法，它涉及一种形状记忆复合材料及其二阶段固化的方法。它解决了目前热固性形状记忆树脂展开后的耐热性和力学强度低的问题。本发明由树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂制成。本发明方法步骤如下：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂混合至均匀，然后采用加热的方法进行第一阶段固化；二、将步骤一得到的产品在紫外光下照射，然后再加热；或者采用加热的方法进行固化。本发明的方法提高了空间结构件的可靠性；增强结构件的力学强度；通过对潜伏性固化剂的选择和成型参数的控制，可以制得具有二阶段固化后不同的玻璃化转变温度和力学强度的材料品种；刚化过程易控制，实施简单；本发明的产品在地面可存储一定时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆复合材料及其二阶段固化的方法。
背景技术
热固性形状记忆树脂空间展开结构是1999年才是开始研究开发的一种先进的航天工程结构新技术，其目标就是以低成本构建大型(或超大型)空间结构。它是一种热固性形状记忆材料构造的空间结构，在运载前可以进行折叠封装，需要较小的发射空间；当其工作时，可以加热使其展开，形成大型的超轻型的航天器结构部件。通过热固性形状记忆树脂技术，可以提高火箭负载能力、减少发射成本，同时可以消除空间展开时的震动问题，较为容易地构建成大型空间结构，是一种能够构建大型空间结构和降低火箭发射成本的有效解决途径。
热固性形状记忆树脂是使用低交联热固性形状记忆树脂作为基体树脂的纤维增强复合材料，把已经赋型的形状记忆复合材料加热到一定的温度(一般是其树脂的玻璃化温度以上)，并施加外力使其变形，在变形状态下冷却，材料的应力被冻结；当再加热到一定温度时材料的应力释放，并自动恢复到原来的赋型状态。但是，热固性形状记忆树脂技术存在两个问题，一是这种形状记忆效应特性是双向可逆的，即加热到Tg以上，复合材料结构可以变形也可以恢复原形状，造成使用的不稳定性，这使得在空间使用时，需要在这种形状记忆结构件外面覆上多层隔热材料，防止因为空间环境影响发生变形的可能，这就增加了热固性形状记忆复合材料结构件的复杂性和不稳定性；二是热固性形状记忆树脂技术所用的树脂是低交联的，有些配方为了得到所需的形状记忆温度，需要较低的交联度，从而降低了复合材料的力学性能，甚至达不到空间使用要求。从国内公开发表的文献来看，国内还没有开始热固性形状记忆复合材料的研究，这就无从谈起这方面的技术。而国外的关键技术尚处于保密阶段，从资料来看，未见有这项技术的运用。
发明内容
本发明的目的是为了目前热固性形状记忆树脂展开后的耐热性和力学强度低的问题，而提供一种热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法。本发明热固性形状记忆树脂由树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比由下述步骤制成：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化3h，升温至100℃固化3h；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在24mw/cm2紫外光光强下照射13min，然后在150℃温度下加热0.5h；其中所述的树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚，胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷(DDM)；潜伏性固化剂为光分解型潜伏性固化剂，光分解型潜伏性固化剂为二芳基碘六氟锑酸盐(CD-1012)。
热固性形状记忆树脂由树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比由下述步骤制成：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化2.5h，升温至100℃固化1.8h；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在200℃条件下加热2.4h；其中树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚；胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷(DDM)；潜伏性固化剂为热分解型潜伏性固化剂，热分解型潜伏性固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)。
本发明的热固性形状记忆树脂二阶段固化方法步骤如下：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合至均匀，然后采用加热的方法进行第一阶段的固化；二、第二阶段固化：将步骤一得到的产品在紫外光下照射，然后再加热；或者采用加热的方法进行第二阶段的固化。
本发明涉及形状记忆二阶段刚化技术的原理是：在原含固化剂的形状记忆树脂体系中另外加入均匀分散的潜伏性固化剂，在第一阶段成型固化时，只引发原形状记忆树脂体系中的固化剂，而潜伏性固化剂不参与或少量参与反应，其中环氧树脂只有部分反应形成低交联体系，成型后的形状记忆树脂体系仍具有形状记忆性能，对成型材料完成形状记忆变形——形状恢复循环，引发其中的潜伏性固化剂与尚未反应的环氧基团进行第二阶段固化，固化后的材料即表现较高的耐热性和力学强度。
本发明涉及的潜伏性固化剂主要是热分解型潜伏性固化剂、光分解型潜伏性固化剂。固化剂在进行第二阶段固化时，由于材料中的活性基团运动困难，因此要求潜伏性固化剂非常均匀地分散在形状记忆树脂体系中。选择热分解型潜伏性固化剂作为第二阶段固化，要求其热引发温度远高于第一阶段发生交联的固化剂的热引发温度及形状记忆温度，一般要求相差50℃以上，预防第一阶段固化时潜伏性固化剂被引发。选择光分解型潜伏性固化剂如紫外光固化剂作为第二阶段固化，在紫外光作用下，其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性粒子或基团，从而引发体系中剩余的活性树脂进行交联聚合。但是，采用紫外光固化时，体系存在固化深度受限制，难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷，因此需要在在紫外光固化后，再加热到一定温度，如第一阶段成型温度上，使形状记忆树脂体系变软，使紫外固化反应完全，这一过程除了采用加热固化作为辅助方法外，也可以采用湿气固化、氧化固化反应等辅助方法。
选择何种潜伏性固化剂及作为第二阶段固化剂可以根据不同的空间环境和任务需要进行相应的设计，但是不论选择何种潜伏性固化剂作为第二阶段固化剂，第二阶段固化时都要求采用热固化作为固化条件或作为辅助固化条件。
热固性形状记忆复合材料在航天中应用：将潜伏性固化剂均匀分散于形状记忆树脂体系，加热成型所需空间结构，在地面将空间结构加热到材料形状记忆温度以上，使材料变柔软后折叠打包，发射升空到达预定轨道后，对结构加热到形状记忆复合材料的恢复温度，结构展开到达预定形状后，提高加热温度或者进行紫外光辐射等条件，打开引发反应的锁链引发其中的潜伏性固化剂反映，当反应结束并温度冷却下来后，结构即表现出较高的耐热性和刚性。
本发明具有以下有益效果：消除热固性树脂记形状记忆复合材料的刚化过程可逆性，或提高形状记忆复合材料展开后发生可逆变形的温度，提高了空间结构件的可靠性；增强结构件的力学强度；通过对潜伏性固化剂的选择和成型参数的控制，可以制得具有二阶段固化后不同的玻璃化转变温度和力学强度的材料品种；刚化过程易控制，实施简单；在地面可以存储一定时间；基本不影响原形状记忆体系的形状记忆性能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中热固性形状记忆树脂由树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比制成；所述的树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，其中双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或双酚A型环氧树脂E-44，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚；所述的胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷(DDM)；所述的潜伏性固化剂为热分解型潜伏性固化剂或光分解型潜伏性固化剂，热分解型潜伏性固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，光分解型潜伏性固化剂为二芳基碘六氟锑酸盐(CD-1012)。
本实施方式中当环氧树脂为双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂时，双酚A型环氧树脂与脂肪族环氧树脂按82：18的重量比混合。
具体实施方式二：本实施方式中树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂的重量比为100：14.15～17.7：8～12.66。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式中树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂的重量比为100：15.17：10。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式热固性形状记忆树脂二阶段固化方法的步骤如下：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与光分解型潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化3h，升温至100℃固化3h；其中树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚；胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷(DDM)；潜伏性固化剂为光分解型潜伏性固化剂，光分解型潜伏性固化剂为二芳基碘六氟锑酸盐(CD-1012)；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在24mw/cm2紫外光光强下照射13min，然后在150℃温度下加热0.5h。
具体实施方式五：本实施方式在步骤一中树脂为双酚A型环氧树脂，在步骤一中反应物混合过程如下：a、将光分解型潜伏性固化剂加入40～50％双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，在90℃环境中放置1h，放置的过程中每隔15min搅拌一次；b、在104℃温度下把胺类固化剂加热熔融，并与剩余双酚A型环氧树脂混合，搅拌均匀并放置20min；c、将步骤a和步骤b混匀的两种树脂混合，并搅拌至均匀。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是树脂为双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，在步骤b中加热熔融胺类固化剂与104℃温度下熔融的脂肪族环氧树脂以及剩余的双酚A型环氧树脂混合，其中双酚A型环氧树脂与脂肪族环氧树脂按照82：18的重量比混合。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式热固性形状记忆树脂二阶段固化方法的步骤如下：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与热分解型潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化2.5h，升温至100℃固化1.8h；其中树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷(DDM)；潜伏性固化剂为热分解型潜伏性固化剂，热分解型潜伏性固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在200℃条件下加热2.4h。
具体实施方式八：本实施方式在步骤一中树脂为双酚A型环氧树脂E-51，在步骤一中反应物混合过程如下：(一)、在104℃温度下把胺类固化剂加热熔化成液态，与104℃温度下熔融的50％的双酚A型环氧树脂E-51混合，并搅拌均匀待用；(二)、在195℃温度下把热分解型潜伏性固化剂加热熔化成液态，与剩余的双酚A型环氧树脂E-51混合并迅速冷却降到80℃；(三)、将步骤(一)和步骤(二)混匀的两种树脂混合，并搅拌至均匀。并与聚丙二醇二缩水甘油醚以及剩余的双酚A型环氧树脂E-51混合。其它具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是树脂为双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，在步骤(二)中加热熔融胺类固化剂与脂肪族环氧树脂以及剩余的双酚A型环氧树脂混合，其中双酚A型环氧树脂与脂肪族环氧树脂按照82：18的重量比混合。其它具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式中本实施方式中热固性形状记忆树脂的配方：E-51：丙二醇二缩水甘油醚：DDM：CD-1012＝82：18：14.15：8(重量比)；其二阶段固化的方法步骤如下：一、第一阶段固化：将CD-1012加入40％的E-51中，搅拌均匀，在90℃环境中放置1h，放置过程中每隔15min搅拌一次；在104℃温度下把DDM加热熔融，并与聚丙二醇二缩水甘油醚以及剩余的0.6份E-51混合，搅拌均匀并放置20min；最后将上述两种混合树脂混合，搅拌至均匀，在80℃条件下固化3h，再升温至100℃固化3h；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在24mw/cm2紫外光光强下照射13min，燃后在150℃温度下加热0.5h。
采用本实施方式配方与方法但不加入CD-1012固化剂，得到的形状记忆树脂体系；经测试其拉伸强度是40MPa，动态力学玻璃化转变温度为48.7℃。
本实施方式制得产品的拉伸强度为76MPa，与不加CD-1012固化剂相比提高90％，动态力学玻璃化转变温度为68.5℃，与不加CD-1012固化剂相比提高约20℃。
具体实施方式十一：本实施方式中热固性形状记忆树脂二阶段固化体系的配方：E-51：DDM：DDS＝100：15.17：12.66(重量比)，其二阶段固化方法的步骤如下：一、第一阶段固化：在104℃温度下把DDM加热熔化成液态，与一半的E-51混合，并搅拌均匀待用；在195℃温度下把DDS加热熔化成液态，与剩余的E-51混合并迅速降到80℃；再把上述两种混合树脂混合至均匀，在80℃条件下固化2.5h，再升温至150℃固化1.8h；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在200℃加热2.4h进行第二阶段固化。
将按本实施方式方法第一阶段固化后的产品存储一个月，其动态力学分析测得其玻璃化转变温度为112℃，如果不加入潜伏性固剂DDS时体系的玻璃化转温度为74℃，说明第一阶段固化时，有部分潜伏性固化剂DDS参与反应，但是参与反应的潜伏性固化剂很少，体系仍然是低交联结构，仍具有良好的形状记忆效应。
将按本实施方式方法进行第二阶段固化后，动态力学分析测得玻璃化转变温度为181℃，说明潜伏性固化剂DDS确实在第二阶段固化中有效反应，其玻璃化转变温度比不采用二阶段固化技术的材料提高100℃以上。
具体实施方式十和十一的测试结果表明热固性形状记忆树脂二阶段固化技术的可行性。
Claims (5)
1、一种热固性形状记忆树脂，其特征在于热固性形状记忆树脂由树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比由下述步骤制成：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化3h，升温至100℃固化3h；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在24mw/cm2紫外光光强下照射13min，然后在150℃温度下加热0.5h；其中所述的树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚，胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷；潜伏性固化剂为光分解型潜伏性固化剂，光分解型潜伏性固化剂为二芳基碘六氟锑酸盐。
2、一种热固性形状记忆树脂，其特征在于热固性形状记忆树脂由树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比由下述步骤制成：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化2.5h，升温至100℃固化1.8h；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在200℃条件下加热2.4h；其中树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚；胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷；潜伏性固化剂为热分解型潜伏性固化剂，热分解型潜伏性固化剂为4，4’-二氨基二苯砜。
3、如权利要求1所述的热固性形状记忆树脂二阶段固化的方法，其特征在于该方法的步骤如下：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100：13.55～22.75：5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化3h，升温至100℃固化3h；其中树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚；胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷；潜伏性固化剂为光分解型潜伏性固化剂，光分解型潜伏性固化剂为二芳基碘六氟锑酸盐；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在24mw/cm2紫外光光强下照射13min，然后在150℃温度下加热0.5h。
4、根据权利要求3所述的热固性形状记忆树脂二阶段固化的方法，其特征在于在步骤一中树脂为双酚A型环氧树脂，在步骤一中反应物混合过程如下：a、将光分解型潜伏性固化剂加入40～50％双酚A型环氧树脂中，搅拌均匀，在90℃环境中放置1h，放置的过程中每隔15min搅拌一次；b、在104℃温度下把胺类固化剂加热熔融，并与剩余双酚A型环氧树脂混合，搅拌均匀并放置20min；c、将步骤a和步骤b混匀的两种树脂混合，并搅拌至均匀。
5、如权利要求2所述的热固性形状记忆树脂二阶段固化的方法，其特征在于该方法的步骤如下：一、第一阶段固化：将树脂、胺类固化剂与潜伏性固化剂按100:13.55～22.75:5～22的重量比混合均匀，在80℃条件下固化2.5h，升温至100℃固化1.8h；其中树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，脂肪族环氧树脂为聚丙二醇二缩水甘油醚；胺类固化剂为对对′-二氨基-二苯-甲烷；潜伏性固化剂为热分解型潜伏性固化剂，热分解型潜伏性固化剂为4，4’-二氨基二苯砜；二、第二阶段固化：步骤一得到的产品在200℃条件下加热2.4h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100724304A CN100532450C (zh) | 2007-06-29 | 2007-06-29 | 热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100724304A CN100532450C (zh) | 2007-06-29 | 2007-06-29 | 热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101096444A CN101096444A (zh) | 2008-01-02 |
| CN100532450C true CN100532450C (zh) | 2009-08-26 |
Family
ID=39010540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100724304A Expired - Fee Related CN100532450C (zh) | 2007-06-29 | 2007-06-29 | 热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100532450C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504202B (zh) * | 2011-10-10 | 2013-03-20 | 中科院广州化学有限公司 | 一种具有形状记忆效应的液晶环氧树脂及制备方法与应用 |
| CN103554838A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-05 | 东莞市杰乐盛世运动用品有限公司 | 具有形状记忆性的环氧树脂及其制备方法 |
| CN108264618A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法 |
-
2007
- 2007-06-29 CN CNB2007100724304A patent/CN100532450C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101096444A (zh) | 2008-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Recyclable thermosetting polymers for digital light processing 3D printing | |
| CN101100545B (zh) | 形状记忆环氧树脂体系 | |
| CN103687888B (zh) | 可热成形和可回收的热固性/超分子混合复合材料和树脂 | |
| Li et al. | Effects of dual component microcapsules of resin and curing agent on the self-healing efficiency of epoxy | |
| CN104119827B (zh) | 一种室温固化环氧-酸酐胶粘剂及其制备方法 | |
| CN101230256B (zh) | 聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法 | |
| CN102337007B (zh) | Smc高性能环氧树脂组合物 | |
| CN104045810B (zh) | 一种二胺加成物交联剂、其制备方法及其制备热可逆交联环氧树脂及其复合材料 | |
| CN100532450C (zh) | 热固性形状记忆树脂及其二阶段固化的方法 | |
| CN101864145A (zh) | 空心电抗器用高导热绝缘浸渍树脂及其制备方法 | |
| CN102942765A (zh) | 一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法 | |
| CN106867257A (zh) | 一种制备固体相变复合材料的方法 | |
| JP4700311B2 (ja) | 熱固化可能樹脂 | |
| CN102408861A (zh) | 一种双组分环氧结构胶及其制备方法 | |
| Wang et al. | Intrinsic and extrinsic self‐healing fiber‐reinforced polymer composites: a review | |
| CN103497624A (zh) | 一种抗冲击金属粉末涂料 | |
| CN106459376A (zh) | 用于制造环氧/酸酐玻状体树脂的包括有机催化剂的组合物 | |
| CN101935514A (zh) | 一种新型发泡结构胶及其制备方法 | |
| CN104804185B (zh) | 用于制备胶膜的氰酸酯预聚体的制备方法 | |
| CN104497273A (zh) | 一种高模量环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| JP7066383B2 (ja) | 高分子リン酸化アミドを含むアブレーティブ材料 | |
| CN102153730B (zh) | 一种高强环氧树脂粘合剂的制备方法 | |
| CA2473273A1 (en) | Method for forming solidified granular materials | |
| CN104694069B (zh) | 一种中温固化氰酸酯发泡结构胶的制备方法 | |
| KR101386547B1 (ko) | 상변화 화합물 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090826 Termination date: 20100629 |