CN102942765A - 一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法，针对传统方法配制的高韧性热固性环氧树脂体系粘度过度升高，导致后续加工工艺过程难度大大增加的状况，在主体环氧树脂混合后，在适宜条件下加入固化剂，并使用小粒径热塑性粉料在适宜的温度混入主体环氧树脂，均匀性可通过研磨将树脂混合均匀完成。与传统增韧方法比，可大大降低树脂基体的最低粘度，且可改善相应预浸料的铺覆性，提高预浸料的工艺性。本发明提高了热熔法高韧性环氧预浸料的工艺性、铺覆性，可用于航空航天应用的高韧性环氧树脂基复合材料结构，也可覆盖舰船、兵器等国防工业应用的高韧性环氧树脂基复合材料结构及各种民用高韧复合材料。

Description

一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法

技术领域

本发明是一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法，属于复合材料的树脂基体制备技术。

背景技术

在新一代航空航天飞行器当中，纤维增强树脂基复合材料在结构重量中所占的比重显著增大，使用部位也更加广泛，但复合材料的使用部位受到复合材料韧性的限制，在许多结构上尤其是主承力结构上要求复合材料具有更好的韧性，这要求树脂基体的韧性需要提高。

按韧性的高低，树脂基体可划分为三代，第一代为标准韧性树脂，以5208为代表；第二代为中等增韧树脂，以8552为代表；第三代为高韧性树脂体系，以M21、3900－2等为代表。

复合材料的高韧化一直以来是复合材料的发展方向和难题，而树脂基体高韧化是复合材料高韧化的解决办法之一。树脂普通高韧化配制方法难以回避的难题是一方面需提高韧性，需要大量增加热塑性塑料含量，另一方面，热塑性塑料增加到一定程度会使得树脂粘度急剧上升，给树脂配制和后续的预浸料制备等工艺带来极大困难。

基于以上问题，国外现有的方法主要有：1）采用本征高韧性的环氧树脂及相应的高韧性结构为骨架的固化剂，同时为保证工艺性，熔入热塑性塑料或橡胶，但这种方法需要特殊的原材料，不但提高了成本，而且为大量的工程应用带来供应上的问题；2）采用热塑性丝束与碳纤维编织成织物再进行预浸或成型，从而增加热塑性塑料含量，提高韧性，如977－20体系就是采用这种方法，该方法的最大缺点是降低了复合材料的纤维体积含量，牺牲了复合材料的力学性能；3）采用微胶囊方法，将热塑性塑料粉料或橡胶包裹在囊芯，这种方法虽可提高韧性，但韧性的提高受到微胶囊含量的限制，而且耐热性受胶囊外壳的影响可能有所降低；4）采用中等模量碳纤维进行匹配，从而提高了复合材料的韧性，如IM7/M21体系，但现阶段国产中等模量碳纤维未完成规模应用，这种方法的应用也受到了限制。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术状况而设计提供了一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法，其目的是通过控制环氧树脂基体中增韧材料的物理相态，改善环氧树脂基体抗冲击韧性和工艺性。

本发明的目的是通过以下技术措施来实现的：

该种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法，其特征在于：该方法的步骤是：

⑴制备主体环氧树脂，所述的主体环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物；

⑵在主体环氧树脂中加入固化剂，并混合均匀，所述的固化剂为多元胺类、有机酸酐类、聚硫醇化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、阴离子聚合固化剂、阳离子聚合固化剂、咪唑类中的一种或几种的混合物；

⑶将加入固化剂的主体环氧树脂用温度调整黏度到不大于10Pa.S，加入粒度为100目～2000目的热塑性塑料粉料，混合均匀后冷却，获得外观均匀的高韧性热固性环氧树脂基体；

所述温度不能超过加入的热塑性塑料的熔点；

所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯。

制备混合物主体环氧树脂时，混合方法为机械混合、加热混合。

传统树脂高增韧方法是在树脂配制过程中，加入大量热塑性塑料，在热和树脂混合的作用下，热塑性塑料全部或部分熔融于热固性树脂中，从而引起树脂体系的黏度的急剧上升，直接带来预浸料铺覆性劣化，并导致预浸料在复合材料制造时难以被压实，带来加压压力提高，易导致复合材料出现内部缺陷。本方法在树脂配制时减少热塑性塑料与环氧树脂的接触，通过控制主体环氧树脂黏度和粉料粒度，尽量减少热塑性塑料的熔融，使得高韧性热固性环氧树脂基体的黏度上升幅度较小，降低了后续预浸料的制备难度，也提高了预浸料的工艺性。

热塑性粉料与主体环氧树脂的熔融性较差时，选择较大目数的热塑性粉料，相反，热塑性粉料与主体环氧树脂的熔融性较好时，选择较小目数的热塑性粉料，不同目数的粉料的可以搭配混合使用，来控制树脂体系的流动性和提高热固性环氧树脂基体的韧性。

本发明技术方案的优点是：

本发明方法在传统较低韧性树脂配制方法的基础上，使加入的热塑性粉料以非均相颗粒方式分散于环氧树脂中，混合均匀后冷却，使得热塑性塑料粉料基本不溶于或表面很少部分溶于环氧树脂，从而避免热塑性树脂溶解于环氧树脂导致树脂体系粘度大幅度迅速上升，消除了树脂粘度大幅度增加对后续预浸料制备工艺、预浸料的铺敷性与复合材料固化成型工艺等带来的不利影响。本方法无需为环氧树脂的高韧化另行研发专用新型树脂体系，仅对传统环氧树脂体系为基础进行高韧化，适应性较强。

具体实施方式

以下将结合实施对本发明技术方案作进一步地详述：

实施例一：

1）传统树脂配制方法（中等韧性环氧树脂体系配制）：

称取E51环氧树脂75份、AG80环氧树脂25份，200目的聚醚酰亚胺（PEI）粉料15份，搅拌混合均匀，再加热至150℃±10℃后保温，待PEI完全溶解后，加入30份二氨基二苯基甲烷（DDM）粉料，充分搅拌使得DDM完全溶解形成均匀透明半粘稠状树脂体系倒出迅速冷却后可用于热熔预浸工序；

2）本发明配制方法（高韧化环氧树脂体系配制）：

基于上述的传统树脂配制方法，先称取E51环氧树脂75份、AG80环氧树脂25份，搅拌混合均匀，再加热至150℃±10℃后，加入30份DDM粉料，充分搅拌使得DDM完全溶解形成均匀透明树脂体系；后将树脂体系迅速冷却至110℃以下，加入200目～400目的聚醚酰亚胺（PEI）粉料35份，机械搅拌15min±5min，待形成均匀粘稠状树脂体系后倒出迅速冷却至室温备用。

将冷却后的树脂使用三辊研磨机混合2～5遍，控制碾胶温度在80℃以下，待树脂完全冷却后可用于热熔预浸工序。

性能对比：

1）最低粘度对比（以5℃/min从室温升至150℃条件测试）：传统配制方法配制的环氧树脂最低粘度为12.6Pa.S；高韧性环氧树脂最低粘度为15.2Pa.S，

2）CCF300增强复合材料CAI对比：传统配制方法配制的树脂为基体的复合材料CAI为216MPa；而高韧性为基体的为310MPa。

以上对比可看出，高韧化树脂仅比工艺性优良的传统配制的中等韧性环氧树脂最低粘度高20％，可保证后续固化时复合材料的压实，降低制件的空隙率；另外制备的预浸料铺覆性与中等韧性环氧树脂相当，可操作性良好。韧性得到大幅度提高，CAI从220MPa左右提高到300MPa以上，实现了该树脂体系的高韧化。

实施例二：

1）传统树脂配制方法：

称取TDE86环氧树脂100份、F51环氧树脂25份，E12环氧树脂15份，加入1000目聚醚砜15份，加热至140℃±10℃后，待聚醚砜（PES）全部溶解后，加入20份双氰胺（DICY）搅拌均匀，机械搅拌5min左右，形成均匀的树脂体系迅速冷却至室温。

2）本发明配制方法（高韧化树脂体系配制）：

称取TDE86环氧树脂100份、F51环氧树脂25份、E12环氧树脂15份，加热至120℃±10℃后，混合均匀，加入20份二氰二胺搅拌均匀，迅速降温至110℃以下，加入1000目～2000目聚醚砜30份，机械搅拌10min左右，形成均匀的树脂体系迅速冷却至室温。

将冷却后的树脂使用三辊研磨机混合1～2遍，控制碾胶温度在110℃以下，待树脂完全冷却后可用于热熔预浸工序。

性能对比：

1）最低粘度对比（以5℃/min从室温升至150℃条件测试）：传统配制方法配制的树脂最低粘度为15.4Pa.S；高韧性环氧树脂最低粘度为13.7Pa.S，

2）T700增强复合材料CAI对比：传统配制方法的CAI为195MPa；高韧性为330MPa。

以上对比可看出，高韧化树脂比工艺性优良的中等韧性环氧树脂最低粘度还低近10％，可保证后续固化时复合材料的压实，降低制件空隙率，提高制件质量；制备的预浸料铺覆性与中等韧性环氧树脂相当，可操作性良好。由于高韧性树脂的热塑性成分增加比例较多，韧性得到大幅度提高，CAI从200MPa左右提高到330MPa左右，实现了该树脂体系的高韧化。

实施例三：

1）传统树脂配制方法：

称取711环氧树脂30份、AFG90环氧树脂30份、EX40环氧树脂40份，聚砜（PSF）10份，混合均匀，加热至150℃±10℃后待聚砜完全溶解后，迅速降温至90℃±10℃后，加入40份六氢苯酐搅拌均匀，机械搅拌10min左右，形成均匀的树脂体系迅速冷却至室温。

2）本发明配制方法（高韧化树脂体系配制）：

称取711环氧树脂30份、AFG90环氧树脂30份、EX40环氧树脂40份，加热至90℃±10℃后，混合均匀，加入40份六氢苯酐搅拌均匀，再加入100目～300目聚砜30份，机械搅拌10min左右，形成均匀的树脂体系迅速冷却至室温后可用于热熔预浸工序。

性能对比：

1）最低粘度对比（以5℃/min从室温升至150℃条件测试）：传统配制方法配制的树脂最低粘度为6.1Pa.S；高韧性环氧树脂最低粘度为5.6Pa.S，

2）T800增强复合材料CAI对比：传统配制方法的CAI为180MPa；高韧性为285MPa。

以上对比可看出，高韧化树脂与工艺性优良的中等韧性环氧树脂最低粘度接近，可保证后续固化时复合材料的压实；制备的预浸料铺覆性操作性良好。韧性得到大幅度提高，实现了该树脂体系的高韧化。

实施例四：

1）传统树脂配制方法：

称取711环氧树脂50份、AG80环氧树脂30份、海因环氧树脂20份，聚酰胺（PA）10份，混合均匀，加热至150℃±10℃后待聚砜完全溶解后，迅速降温至40℃±10℃后，加入5份咪唑搅拌均匀，机械搅拌10min左右，形成均匀的树脂体系迅速冷却至室温。

2）本发明配制方法（高韧化树脂体系配制）：

称取711环氧树脂50份、AG80环氧树脂30份、海因环氧树脂20份，混合均匀，加入5份咪唑搅拌均匀，常温下加入1000目～1500目聚酰胺30份，机械搅拌10min左右，形成均匀的树脂体系迅速冷却至室温后可用于热熔预浸工序。

性能对比：

1）最低粘度对比（以5℃/min从室温升至150℃条件测试）：传统配制方法配制的树脂最低粘度为9.5Pa.S；高韧性环氧树脂最低粘度为11.2Pa.S，

2）T800增强复合材料CAI对比：传统配制方法的CAI为180MPa；高韧性为320MPa。

以上对比可看出，高韧化树脂与工艺性优良的中等韧性环氧树脂最低粘度接近；制备的预浸料铺覆性操作性良好，韧性得到大幅度提高，实现了该树脂体系的高韧化。

Claims (2)

1.一种用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法，其特征在于：该方法的步骤是：

⑴制备主体环氧树脂，所述的主体环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种的混合物；

⑵在主体环氧树脂中加入固化剂，并混合均匀，所述的固化剂为多元胺类、有机酸酐类、聚硫醇化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、阴离子聚合固化剂、阳离子聚合固化剂、咪唑类中的一种或几种的混合物；

⑶将加入固化剂的主体环氧树脂用温度调整黏度到不大于10Pa.S，加入粒度为100目～2000目的热塑性塑料粉料，混合均匀后冷却，获得外观均匀的高韧性热固性环氧树脂基体；

所述温度不能超过加入的热塑性塑料的熔点；

所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的用热熔法制备高韧环氧树脂基体的方法，其特征在于：制备混合物主体环氧树脂时，混合方法为机械混合、加热混合。