CN105745258A - 强化纤维织物基材、预制件以及纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种强化纤维织物基材，是至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂的强化纤维织物基材，该粘结剂含有热固性树脂[A]和固化催化剂[B]，其中，下述加热温度T存在于80～180℃范围，该加热温度T是层叠该强化纤维织物基材并在加热温度T成型而得的预制件的层间的在加热温度T时的粘接强度达到0.5N/25mm以上的加热温度T。

Description

强化纤维织物基材、预制件以及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及赋予了粘结剂的强化纤维织物基材以及使用它的预制件、纤维强化复合材料。
背景技术
由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料由于能够实现发挥了强化纤维和基体树脂的优点的材料设计，所以在以航空宇宙领域为首的运动领域、一般产业领域等用途不断扩大。
作为强化纤维，使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，使用热固性树脂、热塑性树脂中的任一种，但常使用容易向强化纤维中含浸的热固性树脂。作为热固性树脂，使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等中加入了固化剂或者固化催化剂的树脂组合物。
纤维强化复合材料用各种方法制造，但向配置于模具等模(以下，将用于使纤维强化复合材料成型的模称为成型模)内的强化纤维基材注入液态的热固性树脂(基体树脂)并加热固化而得到纤维强化复合材料的RTM(ResinTransferMolding：树脂传递模塑成型)法作为低成本生产率优异的方法备受注目。
用RTM法制造纤维强化复合材料时，大多时候预先制作将强化纤维基材加工成与所希望的制品接近的形状的预制件，将该预制件设置在成型模内，注入液态基体树脂。
预制件的制作方法中，已知有用强化纤维制作三维编织物的方法、层叠强化纤维织物并缝纫的方法等几种方法，但作为通用性高的方法，已知有使用热熔性的粘结剂(增粘剂)层叠强化纤维织物等片状基材，并使用预制件成型用的模(以下，称为预制件模)进行赋形的方法。
使用粘结剂赋形的预制件的制作方法的情况下，持续注入的液态基体树脂向强化纤维基材的含浸有受粘结剂阻碍的趋势。根据粘结剂的使用量含浸性发生变化，粘结剂使用量越少得到越优异的基体树脂的含浸性。但是，另一方面，如果粘结剂使用量减少则预制件中片状基材的层间的粘接强度降低，预制件的形状保持性变得不充分。因此，迫切需求一种即便减少粘结剂量也能得到充分的形状保持性、液态基体树脂的含浸性优异的、赋予了粘结剂的强化纤维基材。
专利文献1中，公开了使用由热塑性树脂和环氧树脂构成、与强化纤维的密合性优异的树脂组合物作为粘结剂的方法。粘结剂使用该树脂组合物来制作预制件时，由于为热塑性的粘结剂所以粘接性低，减少粘结剂量时预制件的形状保持性不充分。另外，制作预制件时，需要将预制件模升温使粘结剂暂时熔融而使织物基材彼此密合后，再将预制件模冷却使粘结剂固化。
另一方面，专利文献2中，公开了一种粘结剂用的树脂组合物，使用在液态双酚A型环氧树脂等环氧树脂中组合了乙基三苯基乙酸等催化剂的具有固化反应性的树脂组合物作为粘结剂，通过加热该粘结剂使其部分固化，能够提高得到的预制件的剥离强度。但是，这种情况下，虽显示剥离强度提高，但无法充分减少粘结剂量。另外，该技术中，由于在预制件时的加热状态下粘结剂为软化的状态，所以为了从预制件模取出保持形状的预制件，仍需要冷却。
另外，如专利文献3所示，公开了对热固性树脂和热塑性树脂的混合物赋予了热固性的粘结剂用的树脂组合物。但是，将其成型而得的纤维强化复合材料虽层间韧性大大提高，但仍旧无法充分减少粘结剂量。另外，即便是该技术，为了取出保持形状的预制件，也需要冷却。
专利文献4中，公开了一种强化纤维基材，通过成为将乳液状的粘结剂被覆在强化纤维的形态，从而与使用粉末粘结剂的情况相比较，能够减少使用量。但是，该强化纤维基材中使用的粘结剂也由于为热塑性的粘结剂，所以粘接性低，粘结剂量的减少是有限的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-194456号公报
专利文献2:日本特表平8-509921号公报
专利文献3:日本特表2001-524171号公报
专利文献4:日本特开2012-251044号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能改进上述现有技术的缺点，不需要预制件模的升温降温，预制件既具有充分的形状保持性也能够减少粘结剂的使用量，液态基体树脂的含浸性以及形成纤维强化复合材料时的设计性优异的粘结剂用树脂组合物、强化纤维织物基材、预制件、纤维强化复合材料。
为了解决上述课题，本发明涉及的强化纤维织物基材是至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂的强化纤维织物基材，该粘结剂含有热固性树脂[A]和固化催化剂[B]，其中，下述加热温度T存在于80～180℃范围，该加热温度T是：层叠该强化纤维织物基材并在加热温度T成型而得的预制件的层间的在加热温度T时的粘接强度达到0.5N/25mm以上的加热温度T。
另外，为了解决上述课题，本发明的树脂组合物是用于上述强化纤维织物基材所具有的粘结剂，本发明的树脂组合物的应用是用作强化纤维织物基材所含的粘结剂的树脂组合物的应用，该强化纤维织物基材是上述的本发明的强化纤维织物基材。
另外，为了解决上述课题，本发明的预制件是层叠多片上述的强化纤维织物基材并将形态固定而成的。
另外，为了解决上述课题，本发明的预制件的制造方法是将强化纤维织物基材层叠多片后，在80～180℃的加热温度T下加热1～30分钟的加热时间t，从而在t时间内，使粘结剂成为10～10000Pa·s范围内的最低粘度后，使粘结剂固化达到10000000Pa·s以上的粘度，来得到预制件，其中，上述强化纤维织物基材至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂，该粘结剂含有热固性树脂[A]和固化催化剂[B]。
此外，本发明的纤维强化复合材料是使液态热固性树脂组合物含浸于上述的预制件或者以上述的方法制造的预制件中并使其固化而成的。
根据本发明，不需要预制件模的升温降温，利用减少了粘结剂使用量的强化纤维织物基材，能够制作具有充分的形状保持性的预制件，并且能够发挥优异的基体树脂含浸性，能够提高形成纤维强化复合材料时的设计性。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。
本发明涉及的强化纤维织物基材是至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂的强化纤维织物基材，该粘结剂含有热固性树脂[A]和固化催化剂[B]，其中，下述加热温度T存在于80～180℃范围，该加热温度T是层叠该强化纤维织物基材并在加热温度T成型而得的预制件的层间的在加热温度T时的粘接强度达到0.5N/25mm以上的加热温度T。
本发明中的粘结剂通过由组合热固性树脂[A]和固化催化剂[B]而成的树脂组合物构成，从而在预制件成型时的加热中热固性树脂[A]的固化反应短时间内进行，由于固化带来的强韧化而具有对强化纤维织物的优异的粘接性。另外，通过固化使粘结剂的玻璃化转变温度超过预制件成型时的加热温度，因此不需要预制件模的冷却就能够取出预制件。应予说明，以下单纯记为“粘接性”时，是指粘结剂对强化纤维织物的粘接性。
本发明中的热固性树脂[A]是通过加热进行固化反应而形成交联结构的树脂材料，可以使用环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并嗪树脂等。
从粘接性、操作性的观点考虑，本发明中的热固性树脂[A]优选含有上述中的环氧树脂，更优选环氧树脂为主成分。这里环氧树脂为热固性树脂[A]的主成分是指环氧树脂占热固性树脂[A]中的60质量％以上，若占80质量％以上则更优选。
环氧树脂是指在1分子内具有2个以上的环氧基的化合物。该环氧树脂可以仅由1种具有环氧基的化合物构成，也可以为多种的混合物。
作为环氧树脂的具体例，可举出由具有多个羟基的酚化合物得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇化合物得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺化合物得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸化合物得到的缩水甘油酯等具有环氧基作为缩水甘油基的一部分的环氧树脂，通过将环己烯等不饱和脂环化合物氧化而得到的结构中含有环氧乙烷环的环氧树脂等。
优选本发明中的热固性树脂[A]含有双官能环氧树脂，因为其在环氧树脂中粘接性优异。双官能环氧树脂是指在1分子环氧树脂内具有2个环氧基的环氧树脂。如果使用双官能环氧树脂，则由于粘结剂固化后的交联密度不会过高，所以得到优异的粘接性。
在双官能环氧树脂中，从使固化反应性、适用期、韧性、耐热性的平衡优异以及调整流动的观点考虑，优选含有固体双官能环氧树脂。固体双官能环氧树脂是指玻璃化转变温度为20℃以上且在常温下没有流动性，1分子环氧树脂内具有2个环氧基的环氧树脂。这里，常温是指25℃(以下相同)。
应予说明，玻璃化转变温度是基于JISK7121：1987，通过差示扫描量热测定(DSC)求出的温度。作为上述标准中可使用的测定装置，例如可举出Pyris1DSC(PerkinElmer制)。将进行玻璃化转变温度的测定的试样采集到铝样品锅内，在氮环境下，以40℃/min的升温速度进行测定。将如此得到的DSC曲线中的基线向吸热侧位移的区域的位移中间点作为玻璃化转变温度。
另外，作为双官能环氧树脂，从使固化反应性、适用期、韧性、耐热性的平衡优异以及调整流动的观点考虑，更优选使用双官能双酚型环氧树脂。作为双官能双酚型环氧树脂，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂以及它们的烷基取代物、卤素取代物、氢化物等，但并不局限于这些。其中，可优选使用固化反应性、适用期、韧性、耐热性的平衡优异的双酚A型环氧树脂。
优选本发明中的热固性树脂[A]在含有固体双官能环氧树脂的基础上，还含有多官能环氧树脂。
通过对固体双官能环氧树脂组合多官能环氧树脂，能够提高高速固化性、耐热性。通过提高耐热性，能够应对在高的加热温度区域的预制件。这里，多官能环氧树脂是指在1分子环氧树脂内具有超过2个的环氧基的环氧树脂。
在多官能环氧树脂中，从使固化反应性、适用期、韧性的平衡优异以及调整流动的观点考虑，优选含有固体多官能环氧树脂。固体多官能环氧树脂是指玻璃化转变温度为20℃以上且在常温下没有流动性、1分子环氧树脂内具有超过2个的环氧基的环氧树脂。
多官能环氧树脂大致可分为缩水甘油胺型多官能环氧树脂和非缩水甘油胺型多官能环氧树脂。
作为缩水甘油胺型多官能环氧树脂，例如，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺以及它们的结构异构体、卤素、烷基取代物和它们的氢化物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以使用“Sumiepoxy”(注册商标)ELM434(住友化学工业株式会社制)、YH434L(新日铁住金化学株式会社制)、“jER”(注册商标)604(三菱化学株式会社制)、“Araldite”(注册商标)MY720、“Araldite”(注册商标)MY721(以上为HuntsmanAdvancedMaterials制)等。
作为三缩水甘油基氨基苯酚或者三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可以使用“Sumiepoxy”(注册商标)ELM100、“Sumiepoxy”(注册商标)ELM120(以上为住友化学工业株式会社制)、“Araldite”(注册商标)MY0500、“Araldite”(注册商标)MY0510、“Araldite”(注册商标)MY0600(以上为HuntsmanAdvancedMaterials制)、“jER”(注册商标)630(三菱化学株式会社制)等。
作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可以使用“TETRAD”(注册商标)-X、“TETRAD”(注册商标)-C(以上为三菱瓦斯化学株式会社制)等。
作为非缩水甘油胺型多官能环氧树脂，例如，可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、以及苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)152、154(以上为三菱化学株式会社制)、“Epiclon”(注册商标)N-740、N-770、N-775(以上为DIC株式会社制)等。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出“Epiclon”(注册商标)N-660、N-665、N-670、N-680、N-695(以上为DIC株式会社制)、EOCN-1020、EOCN-102S(以上为日本化药株式会社制)、YDCN-700、YDCN-701(以上为新日铁化学株式会社制)等。
作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可举出“Tactix”(注册商标)742(HuntsmanAdvancedMaterials制)、EPPN-501H、EPPN-502H(以上为日本化药株式会社制)等。
作为四苯基乙烷型环氧树脂的市售品，可举出“jER”(注册商标)1031(三菱化学株式会社制)、GTR1800(日本化药株式会社制)等。
作为苯酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可举出NC2000系列(日本化药株式会社制)、NC7000系列(日本化药株式会社制)、NC3000系列(日本化药株式会社制)等。
作为萘酚芳烷基型环氧树脂的市售品，可举出NC7300系列(日本化药株式会社制)、ESN-165、ESN-175、ESN-185、ESN-195(以上为新日铁住金化学株式会社制)、NC3000(日本化药株式会社制)等。
作为含有二环戊二烯骨架的环氧树脂的市售品，可举出“Epiclon”(注册商标)HP-7200系列(DIC株式会社制)、XD-1000系列(日本化药株式会社制)等。
从保管稳定性、韧性的观点考虑，本发明中的热固性树脂[A]在多官能环氧树脂中优选使用非缩水甘油胺型多官能环氧树脂。
对于本发明中的热固性树脂[A]，从耐热性、固化速度、韧性的平衡的观点考虑，在100质量份热固性树脂[A]中，优选含有20～80质量份的固体双官能环氧树脂、20～80质量份的多官能环氧树脂。
100质量份热固性树脂[A]中的固体双官能环氧树脂的含量少于20质量份时，有时固化后的韧性容易不足，并且粘结剂的玻璃化转变温度容易不足而使保管稳定性降低。另一方面，100质量份热固性树脂[A]中的固体双官能环氧树脂的含量多于80质量份时，有时耐热性容易不足，在高的加热温度区域的预制件成型时脱模性变得不充分(即，必须将预制件模降温才能脱模)。
100质量份热固性树脂[A]中的多官能环氧树脂的含量少于20质量份时，有时粘结剂的耐热性容易不足，预制件成型时的脱模性变得不充分，并且高速固化性降低，因此生产率降低。另一方面，100质量份热固性树脂[A]中的多官能环氧树脂的含量多于80质量份时，有时粘结剂的韧性容易降低，粘接强度不足。
本发明中的固化催化剂[B]是为了快速且顺利地进行热固性树脂[A]的单独固化反应和与固化剂形成键所致的固化反应而含有的。
作为本发明中的固化催化剂[B]的具体例，可举出有机磷化合物及其衍生物、叔胺化合物及其盐类、咪唑及其衍生物、季铵盐类、有机金属化合物类、金属卤化物、具有二甲基脲基的化合物。
作为有机磷化合物的具体例，可举出三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、二苯基环己基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷等。
作为叔胺化合物及其盐类的具体例，可举出三乙胺、二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的苯酚盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的邻苯二甲酸盐、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丁基氨基丙胺、2-二乙基氨基乙胺、1-二乙基氨基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙二胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、3-(3-二甲基氨基丙基)丙胺、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉等。
作为咪唑及其衍生物的具体例，可举出咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、咪唑和环氧化合物的加合体等。
作为季铵盐类的具体例，可举出四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等。
作为有机金属化合物类的具体例，可举出辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铝配位化合物等。
作为金属卤化物的具体例，可举出三氟化硼、三苯基硼酸酯等硼化合物，氯化锌、氯化锡等。
作为具有二甲基脲基的化合物的具体例，可举出由异佛尔酮二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲、由间亚二甲苯基二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲、以及由六亚甲基二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲等的脂肪族二甲基脲，3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、1,1-二甲基-3-[3-(三氟甲基)苯基]脲等芳香族二甲基脲。
从操作性、在加热温度区域的高速固化性的观点考虑，本发明中的固化催化剂[B]优选使用选自有机磷化合物、咪唑以及它们任一个的衍生物中的至少1种固化催化剂。
相对于热固性树脂[A]100质量份，优选含有2～20质量份的本发明中的固化催化剂[B]。相对于热固性树脂[A]100质量份的固化催化剂[B]的含量少于2质量份时，有时固化反应性低，获得充分的粘接强度所需时间长，生产率降低。另一方面，相对于热固性树脂[A]100质量份的固化催化剂[B]的含量多于20质量份时，有时由于固化反应性变得过高而使操作性降低。
本发明的粘结剂中可以配合固化剂。固化剂是与热固性树脂键合，形成三维网络结构而使树脂固化的成分，若举出环氧树脂为例，则固化剂是指具有能与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，大致分成胺系、酚系、酸酐系、硫醇系的固化剂。分别具体而言，作为胺系，可举出双氰胺、芳香族多胺、脂肪族胺、氨基苯甲酸酯类、硫脲加成胺、酰肼等，作为酚系，可举出双酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物等，作为酸酐系，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、羧酸酐等，作为硫醇系，可举出多硫醇、多硫化物树脂等。
另外，从兼具在常温附近的保管稳定性和预制件成型时的在成型温度的固化反应性的观点考虑，使用温度潜在性的固化催化剂和固化剂作为上述固化催化剂和固化剂是优选的方式。作为温度潜在性的固化催化剂和固化剂，大致分成在常温附近对环氧树脂的溶解度低的固体分散-加热固化型和用反应性低的官能团保护具有高反应性的官能团而成的反应性基团保护型。作为固体分散-加热固化型，可举出脂肪族胺、芳香族胺、改性胺、二酰肼化合物、胺加合体、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等，作为反应性基团保护型，可举出盐、卤化硼·胺配位化合物、乙烯基醚保护羧酸等。另外，作为温度潜在性的固化催化剂和固化剂，也可以使用用聚合物被覆咪唑类、有机磷化合物等的表面而成的微囊型固化催化剂和固化剂。
为了使预制件成型时的流动合理化、提高韧性同时提高粘接强度，本发明中的粘结剂可以含有热塑性树脂。
作为本发明中可使用的热塑性树脂，具体而言，可举出聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳纶、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚氨酯、脲树脂、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇和苯氧基树脂等。
其中，优选使用主链具有羟基的聚乙烯醇、苯氧基树脂等作为热塑性树脂。热塑性树脂通过在主链中具有羟基，从而与强化纤维织物的粘接强度提高，并且有时得到促进环氧树脂的固化反应的效果。
另外，为了使成型时的流动合理化、赋予粘接强度和尺寸稳定性等，本发明中的粘结剂除含有热塑性树脂以外，还可以配合弹性体或粒子等的填料成分。其中，优选向环氧树脂中配合可溶性的橡胶粒子和有机粒子、无机填料等。
本发明中的粘结剂的玻璃化转变温度优选为40～80℃。
玻璃化转变温度低于40℃时，有时成型时粘度变得过低，流动变大，因此固定变得不充分，并且保管稳定性存在问题。另一方面，玻璃化转变温度超过80℃时，有时粘结剂的熔融需要高温，粘接强度变得不充分，从预制件模的脱模性变得不充分。
对于本发明的粘结剂，优选存在满足如下条件的加热温度T和加热时间t的组合，即，在80～180℃范围的加热温度T加热1～30分钟范围的加热时间t时，在t时间内，粘结剂的最低粘度达到10～10000Pa·s范围内后，粘结剂进行固化直至达到10000000Pa·s以上的粘度。另外，更优选存在满足如下条件的加热温度T和加热时间t的组合，即，在相同条件下加热时，在t时间内，粘结剂的最低粘度达到100～5000Pa·s范围内后，粘结剂进行固化直至达到10000000Pa·s以上的粘度。
这里，加热温度T是假定使预制件成型时的温度而设定的，是将粘结剂固化而能使其固体化的温度。从粘结剂的固化性和粘接强度的观点考虑，该加热温度T优选为80～180℃范围，更优选为90～130℃范围。加热温度T只能在低于80℃的温度区域选择表示是只能将预制件成型时的温度设定在低于80℃的范围的粘结剂，这种情况下，有时常温下的粘结剂的固化反应性高，操作性降低。另一方面，加热温度T只能在超过180℃的温度区域选择表示是只能将预制件成型时的温度设定在超过180℃的范围的粘结剂，这种情况下，粘结剂发生固化反应而得的物质的交联密度变高，因此粘接强度降低。
加热时间t是假定使预制件成型时的时间而设定的，是使粘结剂发生固化反应使其固体化所需的时间。该加热时间t优选在1～30分钟的范围，更优选在1～20分钟的范围。加热时间t只能在比1分钟短的区域选择表示是只能将预制件成型时加热的时间设定在少于1分钟的范围的粘结剂，这种情况下，加热后粘结剂迅速固化，因此有时难以使强化纤维织物基材完全与预制件模的形状相符。另一方面，加热时间t只能在比30分钟长的区域选择表示是只能将预制件成型时加热的时间设定在超过30分钟的范围的粘结剂，这种情况下，预制件成型所需时间变长，因此生产率降低。
通过在上述的加热条件下，使粘结剂达到10～10000Pa·s范围内的最低粘度，从而粘结剂对强化纤维织物的润湿性成为适当的状态，对提高预制件的粘接强度是有效的。该最低粘度低于10Pa·s时，有时熔融的粘结剂过度渗透强化纤维织物而使粘接强度不充分，大于10000Pa·s时，有时粘结剂对强化纤维织物的润湿性不充分而使粘接强度不充分。
在上述的加热条件下，粘结剂进行固化直至达到10000000Pa·s以上的粘度表示粘结剂固化而成为玻璃状态，通过成为玻璃状态能够将预制件在保持预制件形状的状态下从加热到一定温度的预制件模中取出。
这里提及的粘度是指使用热固化测定装置(例如，AlphaTechnologies公司制ATD-1000)，在80～180℃范围的加热温度T保持在一定温度进行测定而得的复数粘度η*。
本发明中的粘结剂优选在预制件成型前的工艺中不易进行固化反应，即热稳定性高。如果在预制件成型前的工艺中固化反应过度进行，则在预制件成型时，有时粘结剂无法充分熔融，得到的预制件的各层间的粘接强度降低。
本发明中的粘结剂可以通过进行预备反应而部分含有热固性树脂的预备反应产物，由此能够提高粘结剂的玻璃化转变温度。这里提及的预备反应是指进行粘结剂中的热固性树脂的部分的固化反应。由此有时粘结剂的玻璃化转变温度上升，保管稳定性提高。另外，通过预备反应，由于抑制粘结剂在预制件成型时因加热引起的流动，所以有时粘接强度和品质提高。粘结剂的预备反应可以在制备树脂时进行，也可以在散布于强化纤维织物后进行。
本发明中的粘结剂至少附着在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面而使用。作为附着在表面时的附着量，在单面或者两面，需要每一层强化纤维织物为0.1g/m2～4g/m2的单位面积质量，优选为0.5g/m2～3g/m2的单位面积质量。附着量为少于0.1g/m2的单位面积质量时，预制件的形状保持性差，为多于4g/m2的单位面积质量时，有时基体树脂的含浸性差，成型的纤维强化复合材料的力学特性、生产率降低。
作为本发明中的粘结剂的形态，没有特别限定，可采用膜、带、长纤维、短纤维、纺织线、织物、编织物、无纺布、网状体、粒子等。其中，可特别优选使用粒子形态。应予说明，以下，有时将粒子形态的粘结剂称为粘结剂粒子。
作为粘结剂而采用粒子形态时，其平均粒径优选为50～300μm，更优选为80～200μm。这里平均粒径是指体积平均粒径，粘结剂粒子的平均粒径例如可以使用激光衍射型粒度分布计等测定。平均粒径小于50μm时，有时熔融的粘结剂树脂过度渗透纤维而使粘接强度不充分。平均粒径大于300μm时，有时产生在形成预制件时粘接面积降低而使粘接强度不充分、强化纤维产生起伏而使纤维强化复合材料的力学特性和设计性降低之类的问题。
另外，粘结剂粒子的粒径分布指数优选为1～1.8，更优选为1～1.5。粒径分布指数超过1.8时，粒径分布广，在强化纤维织物基材表面具有的粘结剂粒子内，更小的粒子无助于粘接，有粘接强度变得不充分的趋势。
上述粒径分布指数是将粒子直径的值基于下述数值换算公式而确定的。
D n = Σ i = 1 n D i / n
D v = Σ i = 1 n Di 4 / Σ i = 1 n Di 3
PDI＝Dv/Dn
应予说明，Di：各粒子粒径，n：测定数100，Dn：数均粒径，Dv：体积平均粒径，PDI：粒径分布指数。
本发明中使用的强化纤维织物由强化纤维束构成。作为强化纤维束，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、金属纤维等或者将它们组合起来而成的束。其中，碳纤维束由于轻型性、强度优异，所以适合使用。
一般而言，强化纤维有短纤维和连续纤维，为了得到高体积含有率(以下，记为高Vf)的纤维强化复合材料，本发明中使用连续纤维。
一般而言，强化纤维基材中有将强化纤维加工成毡、织物、针织物、编织物、单向片等形态而成的基材，本发明中，由于容易得到高Vf的纤维强化复合材料，且操作性优异，所以使用由强化纤维束构成的强化纤维织物。
本发明中，构成强化纤维织物的强化纤维束的长丝数n[根]和强化纤维织物的丝单位面积质量W[g/m2]优选满足下述式(1)，更优选满足下述式(2)。
0≤W-0.011n≤160···(1)
0≤W-0.011n≤140···(2)
构成强化纤维织物的强化纤维束的长丝数与强化纤维织物的交织点的个数有关系。如果束的长丝数少则强化纤维织物的交织点容易变多，有时液态基体树脂的含浸性降低，纤维强化复合材料的力学特性差。
强化纤维织物的丝单位面积质量是每1m2强化纤维织物的质量[g]，过小时，有时成型的纤维强化复合材料的力学特性差。
此外，式(1)的条件是根据构成强化纤维织物的束的长丝数n[根]与强化纤维织物的丝单位面积质量W[g/m2]的关系，表示束的扁平性的条件。束的长丝数越大，丝单位面积质量越小，则强化纤维织物的扁平性越大。
在构成强化纤维织物的束的长丝数n[根]与强化纤维织物的丝单位面积质量W[g/m2]的组合中，式(1)中的W-0.011n的值大于160时，即，束的扁平性不足时，强化纤维织物的交织点容易变多，粘结剂为粒子形状时，粘结剂粒子容易集中在交织点，因此有时预制件的层间的粘接强度差，并且得到的纤维强化复合材料的力学特性容易降低。另一方面，式(1)中的W-0.011n的值小于0时，即束的扁平性过度时，强化纤维织物的操作容易变难。
作为强化纤维织物的织物结构，可适当地选择平纹、缎纹、斜纹、无屈曲交叉等，想通过透明涂装使织物纹理暴露在设计面时，如果使用平纹、斜纹则设计性高。另外，由于缎纹、斜纹的织物的下垂性好，所以适合用于赋形深度大的三维形状的情况。
将强化纤维的净体积与强化纤维织物的表观体积的比作为织物的填充率。织物的填充率由强化纤维织物的丝单位面积质量W(单位：g/m2)、强化纤维织物的厚度t(单位：mm)和强化纤维的密度ρf(单位：g/cm3)根据W/(1000t·ρf)式子求得。织物的丝单位面积质量和厚度基于JISR7602：1995求得。织物的填充率越高，越容易得到高Vf的纤维强化复合材料，因此织物的填充率为0.10～0.85，优选为0.40～0.85，更优选为0.50～0.85的范围内。
对于本发明的强化纤维织物基材，加热温度T需要存在于80～180℃范围，该加热温度T是：层叠强化纤维织物基材并在加热温度T成型而得的预制件的层间的在加热温度T时的粘接强度为0.5N/25mm以上的加热温度T。
如上所述，加热温度T是假定使预制件成型时的温度而设定的，是将粘结剂固化而能使其固体化的温度。需要在80～180℃范围中的任一加热温度T下预制件的层间的粘接强度达到0.5N/25mm以上。
预制件成型时的在加热温度T时的预制件的层间的粘接强度小于0.5N/25mm时，从为了在一定温度将预制件成型而加热至加热温度T的状态的预制件模中取出预制件时，有时层间容易剥离，预制件的形状保持性不充分。另一方面，预制件层间的粘接强度过高，大于5N/25mm时，有时基体树脂向层间的含浸性降低。
预制件层间的粘接强度可如下测定。将2片至少在表面具有粘结剂的强化纤维织物基材以基材的表面和背面成为同一方向的方式重叠，一边施加50kPa的压力一边在80～180℃范围中的任一加热温度下加热直至粘结剂固化所需的时间(超过30分钟时为30分钟)，由此制作评价用预制件。这里，直至粘结剂固化所需的时间是通过按照上述的粘度测定方法另外测定粘结剂而得到的。将评价用预制件剪切成长度150mm(粘接部分是距端部100mm，距相反侧的端部50mm是不粘接的)、宽度25mm而制作试验片。使用该试验片，基于JISK6854：1977进行强化纤维织物基材层间的剥离试验，求出粘接强度。
在80～180℃范围中的某加热温度时的粘接强度不是规定的范围时，在80～180℃范围中的其它加热温度同样进行测定，能够确定粘接强度成为规定的范围的加热温度是否存在于80～180℃范围。
另外，粘结剂的单位面积质量为1g/m2时的上述粘接强度优选为粘结剂的单位面积质量为4g/m2时的上述粘接强度的60％以上。
通常，预制件层间的粘接强度相对于粘结剂的单位面积质量有呈比例关系变动的趋势。这是因为预制件层间的剥离是由于粘接层间的粘结剂被破坏而引起的。
但是，对于表面具有本发明的粘结剂的强化纤维织物基材而言，由于在预制件成型时粘结剂固化而强韧化，所以预制件层间的粘结剂不易被破坏，预制件层间的剥离有时是由于强化纤维织物基材的错位(目ズレ)而引起的。这种情况下，粘结剂的单位面积质量产生的影响小，即便减少粘结剂单位面积质量也能将预制件层间的粘接强度的减少抑制得较低。
粘结剂的单位面积质量为1g/m2时的上述粘接强度小于粘结剂的单位面积质量为4g/m2时的上述粘接强度的60％时，粘结剂的单位面积质量小的情况下，由于强化纤维织物基材表面的粘结剂单位面积质量不均，有时出现成型的预制件层间的粘接强度不充分的区域，而无法保持预制件的形状。
上述的强化纤维织物基材具有的粘结剂所使用的树脂组合物在发挥本发明的效果上起到很大帮助。
本发明的预制件是层叠多片上述的强化纤维织物基材并将形态固定而成的。强化纤维织物基材在至少单面的至少表面具有粘结剂，将其以至少在各层叠的层间具有粘结剂的方式层叠多片，得到层叠体。通过对其加热使粘结剂暂时熔融而使强化纤维织物基材彼此粘接后，粘结剂固化，使基材间固定而使形态固定，得到至少在层叠层间具有粘结剂的预制件。通常，本发明的预制件可以通过将强化纤维织物基材切成规定的形状，在预制件模上层叠，施加适当的热和压力来制作。加压的手段可以是通过按压，也可以采用以真空袋膜包裹，用真空泵吸引内部而利用大气压进行加压的方法。
进一步对本发明的预制件的制造方法进行详细说明。本发明的预制件的制造方法中，将强化纤维织物基材层叠多片后，在80～180℃的加热温度T加热1～30分钟的加热时间t，从而在t时间内，使粘结剂成为10～10000Pa·s的范围内的最低粘度后，使其固化至10000000Pa·s以上的粘度而得到预制件，其中，上述强化纤维织物基材至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂，该粘结剂含有热固性树脂[A]和固化催化剂[B]。
使加热温度T为低于80℃的温度来制造预制件时，有时粘结剂的固化不充分，难以得到优异的粘接强度。另一方面，使加热温度T为高于180℃的温度时，由于粘结剂发生固化反应而得的物质的交联密度变高而有时使粘接强度变低。
加热时间t短于1分钟时，由于有时粘结剂的固化容易变得不充分，所以预制件的粘接强度变得不充分。另一方面，加热时间t长于30分钟时，由于预制件成型周期的时间长，所以生产率降低。
本发明的预制件由于层叠层间所具有的粘结剂的单位面积质量小，所以基体树脂的含浸性优异，成型的纤维强化复合材料的设计性、力学特性优异。
另外，即便使本发明的预制件在成型时的温度实质上为恒定温度，脱模性也优异，也能得到高的尺寸精度。应予说明，通过使成型时的温度实质上成为恒定温度，由于不需要使预制件模升温降温的时间，所以能够大幅缩短预制件成型所需的时间。应予说明，实质上恒定温度是指通常在±5℃以内的温度变动。
通过使液态的基体树脂含浸于本发明的预制件并使基体树脂固化，能够制作纤维强化复合材料。在基体树脂固化时，通常，还进一步进行粘结剂的固化。
本发明中的纤维强化复合材料的制作方法没有特别限定，优选使用手糊成型法、RTM法等使用二液型树脂的成型方法。它们中，从生产率、成型体的形状自由度之类的观点考虑，特别优选使用RTM法。RTM法是指向配置于成型模内的强化纤维基材注入液态基体树脂使其含浸，固化而得到纤维强化复合材料的方法。
液态基体树脂主要含有由单体成分构成的液态树脂和使单体成分进行三维交联而聚合物化的固化剂或固化催化剂。
作为基体树脂，从本发明中使用的粘结剂的固化反应性、相溶性等观点考虑，优选环氧树脂。
作为环氧树脂的具体例，可举出由具有多个羟基的酚得到的芳香族缩水甘油醚、由具有多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由具有多个羧基的羧酸得到的缩水甘油基酯、具有环氧乙烷环的环氧树脂等。
作为固化剂，优选脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、咪唑、路易斯酸配位化合物等，可根据目的用途适当地选择使用。
在注入基体树脂后，进行加热固化。加热固化时的成型模的温度可以与注入基体树脂时的成型模的温度相同，但由于在低温的固化的情况下，固化进行至得到脱模时纤维强化复合材料不变形的程度的刚性所耗费的时间长，所以优选选择比注入时的成型模的温度高的温度，例如优选为60～180℃范围。
为了使纤维强化复合材料具有高的相对强度或相对弹性模量，其纤维体积含有率Vf为40～85％，优选为45～85％的范围内。应予说明，这里提及的纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf是基于ASTMD3171(1999)按照以下定义而测定的值，是指向强化纤维织物基材注入液态基体树脂进行固化后的状态下的含有率。即，纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf的测定可以由纤维强化复合材料的厚度h，利用下述(式1)来表示。
纤维体积含有率Vf(％)＝(Af×N)/(ρf×h)/10···(式1)
Af：强化纤维织物基材1片·1m2的质量(g/m2)
N：强化纤维织物基材的层叠片数(片)
ρf：强化纤维的密度(g/cm3)
h：纤维强化复合材料(试验片)的厚度(mm)。
应予说明，强化纤维织物基材1片·1m2的质量Af、强化纤维织物基材的层叠片数N、强化纤维的密度ρf未知时，利用基于JISK7075：1991的燃烧法或硝酸分解法、硫酸分解法中的任一种方法测定纤维强化复合材料的纤维体积含有率。这种情况下使用的强化纤维的密度采用基于JISR7603：1999测定的值。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。
1.树脂原料
为了得到各实施例的粘结剂，使用以下的树脂原料。应予说明，表1、2的树脂组合物的含有比例的单位只要没有特殊说明则表示“质量份”。
环氧树脂
·“jER”(注册商标)806(三菱化学株式会社制)：液态双官能双酚F型环氧树脂，环氧当量165
·“jER”(注册商标)1001(三菱化学株式会社制)：固体双官能双酚A型环氧树脂，环氧当量475，玻璃化转变温度35℃
·“jER”(注册商标)1004(三菱化学株式会社制)：固体双官能双酚A型环氧树脂，环氧当量975，玻璃化转变温度60℃
·“Sumiepoxy”(注册商标)ELM434(住友化学株式会社制)：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，环氧当量120，液态
·“EPICLON”(注册商标)N-775(DIC株式会社制)：固体苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量190，玻璃化转变温度45℃
苯并嗪树脂
·P-d型苯并嗪树脂(四国化成工业株式会社制)：固体P-d型苯并嗪树脂，分子量434，软化点75℃
热塑性树脂
·“GRILAMID”(注册商标)TR-55(EMS-CHEMIEJapan株式会社制)：聚酰胺
固化剂
·“jERCure”(注册商标)DICY7(三菱化学株式会社制)：双氰胺微粉碎物(熔点：210℃)
固化催化剂
·“Curezol”(注册商标)2E4MZ(四国化成工业株式会社制)：2-乙基-4甲基咪唑
·“Curezol”(注册商标)1,2-DMZ(四国化成工业株式会社制)：1,2-二甲基咪唑
·“Fujicure”(注册商标)FXR-1020(T&KTOKA株式会社制)：改性多胺
·“Omicure”(注册商标)24(PTIJapan株式会社制)：2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)
·DY9577(HuntsmanAdvancedMaterials株式会社制)：三氯化硼辛基胺配位化合物
2.碳纤维织物
·使用PAN系碳纤维T700S-24K-50C(TORAY株式会社制)，按平纹结构以丝单位面积质量330g/m2织造的碳纤维织物(填充率0.54，织物厚度0.34mm，强化纤维密度1.80g/cm3)
·使用PAN系碳纤维T300B-3K-40C(TORAY株式会社制)，按平纹结构以丝单位面积质量190g/m2织造的碳纤维织物(填充率0.40，织物厚度0.27mm，强化纤维密度1.76g/cm3)
·使用PAN系碳纤维T700S-48K-50C(TORAY株式会社制)，按平纹结构以丝单位面积质量640g/m2织造的碳纤维织物(填充率0.38，织物厚度0.94mm，强化纤维密度1.80g/cm3)
·使用PAN系碳纤维T700S-24K-50C(TORAY株式会社制)，按平纹结构以丝单位面积质量280g/m2织造的碳纤维织物(填充率0.54，织物厚度0.29mm，强化纤维密度1.80g/cm3)
·使用PAN系碳纤维T300B-6K-40C(TORAY株式会社制)，按平纹结构以丝单位面积质量317g/m2织造的碳纤维织物(填充率0.60，织物厚度0.30mm，强化纤维密度1.76g/cm3)
·使用PAN系碳纤维T700S-12K-50C(TORAY株式会社制)，按平纹结构以丝单位面积质量480g/m2织造的碳纤维织物(填充率0.44，织物厚度0.61mm，强化纤维密度1.80g/cm3)
3.粘结剂的制备
按照表1、2中记载的原料和配合比，在实质上不进行固化反应的温度/时间条件下通过加热搅拌使热固性树脂、热塑性树脂、固化剂、固化催化剂均匀混合而制备树脂组合物，将其用作粘结剂。
4.粘结剂粒子的制作
用锤式粉碎机(PULVERIZER，Hosokawamicron株式会社制)，并使用孔径1mm的丝网和液态氮对作为粘结剂制备的树脂组合物进行冻结粉碎而得到粒子。使该粒子通过网眼尺寸45、75、150、212、300μm的筛子而得到控制了粒径、粒径分散指数的粘结剂粒子。
5.粘结剂粒子的平均粒径测定
使用激光解析·散射式粒径·粒度分布测定装置MT3300II(日机装株式会社制)，以采集次数500次进行测定。
6.粘结剂的最低粘度测定
使用热固化测定装置ATD-1000(AlphaTechnologies株式会社制)测定制作的粘结剂粒子的最低粘度。将粘结剂粒子约5g安装于装置，以升温速度5℃/分钟、测定频率1Hz、测定角1％测定在表1、2所示的加热温度下加热时的最低粘度。
7.粘结剂的玻璃化转变温度测定
以制作的粘结剂粒子为试样，根据JISK7121：1987，使用差示扫描量热仪(DSC)测定中间点玻璃化转变温度。测定装置使用Pyris1DSC(PerkinElmer制)。采集5～10mg的试样放入铝制的样品锅，在氮环境下在-30～300℃的温度范围、以40℃/min的升温速度进行测定，求出DSC曲线在吸热侧显示阶梯状变化的部分的中间点玻璃化转变温度。
8.预制件的制作
将制作的粘结剂粒子按表1、2所示的散布量散布在碳纤维织物的单面后，使用远红外加热器以不进行粘结剂的反应的方式对表面加热而得到强化纤维织物基材。将得到的强化纤维织物基材以基材的表面和背面成为同一方向的方式层叠，一边施加50kPa的压力一边在80～180℃范围的加热温度、1～30分钟的范围的表1、2所示的预制件成型条件下加热，由此制作预制件。此时，粘接强度评价用的预制件的层叠数是2片，基体树脂含浸性评价用预制件和制作纤维强化复合材料后的表面设计性评价用的预制件以成型体的厚度约成为2mm的方式层叠2片或者4片、6片。
9.预制件层间的粘接强度评价
对在上述的条件下制作的粘接强度评价用的预制件进行强化纤维织物基材层间的剥离试验。试验基于JISK6854-2：1977，使用“Instron”(注册商标)万能试验机(Instron制)实施，使用恒温槽边在评价用样品成型的加热温度下加热边进行测定。试验片是将制作的预制件剪切成长度150mm(粘接部分是距端部100mm，距相反侧的端部50mm是不粘接的)、宽度25mm而完成的。同一试验中使用的试验片的个数是5个，试验结果使用其平均值。拉伸速度为50mm/分钟。
10.纤维强化复合材料的制作
作为基体树脂含浸性和表面设计性评价用的纤维强化复合材料，使用利用下述RTM法制作的材料。在具有350mm×700mm×2mm的板状模腔的模具中设置制作的预制件，用加压装置进行合模。接下来，利用真空泵将保持在110℃(成型温度)的模具内减压到大气压-0.1MPa，使用树脂注入机混合预先加温至50℃的液态基体树脂，以0.2MPa的压力注入。在液态基体树脂的注入开始后，在12分钟(固化时间)打开模具，进行脱模，得到纤维强化复合材料。液态基体树脂使用混合作为主剂的“jER”(注册商标)828(三菱化学株式会社制，液态双官能双酚A型环氧树脂)100质量份和作为固化剂的“Curezol”(注册商标)2MZ(四国化成工业株式会社制，2-甲基咪唑)3质量份而得的液态环氧树脂。
11.基体树脂对预制件的含浸性评价
对于上述的纤维强化复合材料在制作时的树脂注入工序中的含浸性，按以下的3个等级进行比较评价。将成型体中的空隙量低于1％的实质上不存在空隙的情况评价为好，将成型体的外观没有出现树脂未含浸部分但成型体中的空隙量为1％以上的情况评价为一般，将成型体的外观出现树脂未含浸部分的情况评价为差。
12.纤维强化复合材料的表面设计性评价
对于纤维强化复合材料的表面设计性，通过目视观察按以下的3个等级进行比较评价。5个检查者判定纤维强化复合材料表面的明度和光的反射的均匀性(斑点)，针对各项目，将5人判定为良好评价为好，将4人判定为良好评价为一般，将3人以下判定为良好评价为差。评价通过如下方式判定，即，将纤维强化复合材料放置在水平的桌子上，对于明度是从Z轴方向(与纤维强化复合材料的表面垂直的方向)从外观判定浓淡斑点，对于光的反射，从Z轴方向到Y轴方向(强化纤维织物的纤维轴向)改变角度判定反射斑。
〈实施例1～9、参考例1～2、比较例1〉
根据表1的配合比，使用如上所述制备的粘结剂粒子，采用表1所示的加热条件如上所述测定最低粘度。另外，使用散布有该粘结剂粒子的表1所示的强化纤维织物基材，采用表1所示的加热条件如上所述分别制作粘接强度评价用预制件和基体树脂含浸性评价用预制件。对制作的各预制件进行粘接强度评价和液态基体树脂含浸性评价。然后，如上所述对为了进行液态基体树脂含浸性评价而成型的纤维强化复合材料的表面品质进行评价。
实施例1中，如表1所示，使用将粘结剂粒子和强化纤维织物以成为粘结剂单位面积质量1g/m2的方式组合而成的强化纤维织物基材，在加热温度100℃、加热时间10分钟的条件下成型，由此制作各预制件和纤维强化复合材料。该条件下制作的预制件得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异，其中，上述粘结剂粒子由固体双官能环氧树脂和固体多官能环氧树脂、咪唑固化催化剂构成，粒径为120μm，粒径分布指数为1.5，上述强化纤维织物的长丝数为24000根，丝单位面积质量为330g/m2。
实施例2中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂成分全部为固体多官能环氧树脂，在与实施例1同样的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。由于加热固化后的粘结剂的交联密度变得更高，所以粘接强度降低，但得到充分的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例3中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂成分全部为固体双官能环氧树脂，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。即便加热温度低至90℃的情况下也得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例4中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂成分为80质量份固体双官能环氧树脂、20质量份固体多官能环氧树脂，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。得到加热固化后的粘结剂的优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例5中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂成分为20质量份固体双官能环氧树脂、80质量份固体多官能环氧树脂，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。得到加热固化后的粘结剂的优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例6中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂成分为20质量份固体双官能环氧树脂、80质量份固体多官能环氧树脂，并向固化催化剂配合改性多胺，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。即便加热温度高至140℃也得到充分的耐热性，即便不将预制件模降温也能够将形状固定的预制件脱模，得到充分的粘接强度。
实施例7中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的固化剂/固化催化剂为双氰胺/2,4-甲苯双(1,1-二甲基脲)，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。通过改变固化体系，从而在加热温度140℃需要30分钟的加热时间，但得到充分的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例8中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂的主成分为苯并嗪树脂，使固化催化剂为三氯化硼辛基胺配位化合物，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。通过改变树脂主成分，从而在加热温度150℃需要10分钟的加热时间，但得到充分的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例9中，如表1所示，使构成粘结剂粒子的热固性树脂为80质量份固体双官能环氧树脂、20质量份液态多官能环氧树脂，在表1所示的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。得到充分的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
参考例1中，如表1所示，使用与实施例4同样的粘结剂粒子和强化纤维织物，在表1所示的加热温度70℃的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。粘接强度不充分，成型体的表面设计性也差。
参考例2中，如表1所示，使用与实施例4同样的粘结剂粒子和强化纤维织物，在表1所示的加热温度190℃的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。粘接强度不充分，成型体的表面设计性也差。
比较例1中，如表1所示，使粘结剂粒子由环氧树脂和热塑性树脂构成，在与实施例1同样的条件下制作各预制件和纤维强化复合材料，进行其评价。由于不具有固化性，最低粘度也高，所以粘接强度不足。
〈实施例10、11、比较例2、3〉
实施例10中，使粘结剂单位面积质量为0.3g/m2，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件的粘接强度略微降低，但得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例11中，使粘结剂单位面积质量为4g/m2，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
比较例2中，使粘结剂单位面积质量为0.05g/m2，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件的粘接强度不足。
比较例3中，使粘结剂单位面积质量为5g/m2，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件得到优异的粘接强度，但是液态基体树脂的含浸性降低，表面品质也差。
〈实施例12～14〉
实施例12～14中，变更成按照表1的配合比制备的粘结剂粒子，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。
实施例12中，粘结剂树脂的最低粘度为10Pa·s。在该条件下制作的预制件的粘接强度略微降低，但得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例13中，粘结剂树脂的最低粘度为10000Pa·s。在该条件下制作的预制件的粘接强度略微降低，但得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也优异。
实施例14中，粘结剂树脂的最低粘度为3Pa·s。在该条件下制作的预制件虽粘接强度降低，但得到充分的粘接强度，基体树脂含浸性和成型体的表面设计性也没有问题。
〈实施例15～18〉
实施例15～18中，分别使用平均粒径30μm、50μm、300μm、500μm的粘结剂粒子，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件的粘接强度均略微降低，但得到优异的粘接强度，基体树脂含浸性也优异。但是，如果使粒径为500μm，则纤维强化复合材料的表面设计性稍有降低。
〈实施例19〉
实施例19中，使用平均粒径为300μm、粒径分布指数为2.1这样分散度高的粒子，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件的粘接强度均降低，但得到充分的粘接强度。但是，由于混合有粒径大的粒子，所以纤维强化复合材料的表面设计性降低。
〈实施例20～24〉
实施例20～22中，在满足上述的式(1)的范围，改变强化纤维织物基材的种类，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件均得到粘接强度优异的粘接强度。但是，由于长丝数多的情况下容易发生强化纤维织物的错位所致的剥离，所以粘接强度变高。
实施例23、24中，使用上述的式(1)的W-0.011n大于160的扁平性低的强化纤维织物基材，除此之外，与实施例1同样地制作各预制件和纤维强化复合材料，进行评价。在该条件下制作的预制件与使用扁平性高的强化纤维织物基材的情况相比较，粘接强度均有降低，但为充分的值。另外，含浸性降低一些。
表1
表2

Claims (22)

1.一种强化纤维织物基材，是至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂的强化纤维织物基材，所述粘结剂含有热固性树脂A和固化催化剂B，其中，下述加热温度T存在于80～180℃的范围，
该加热温度T是：层叠该强化纤维织物基材并在加热温度T成型而得的预制件的层间的在加热温度T时的粘接强度达到0.5N/25mm以上的加热温度T。
2.根据权利要求1所述的强化纤维织物基材，其中，热固性树脂A含有双官能环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的强化纤维织物基材，其中，双官能环氧树脂为固体双官能环氧树脂，热固性树脂A进一步含有多官能环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的强化纤维织物基材，其中，在100质量份的热固性树脂A中，含有20～80质量份的固体双官能环氧树脂、20～80质量份的多官能环氧树脂。
5.根据权利要求3或4所述的强化纤维织物基材，其中，多官能环氧树脂为固体多官能环氧树脂。
6.根据权利要求2～5中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，双官能环氧树脂为双酚型环氧树脂。
7.根据权利要求3～5中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，多官能环氧树脂为非缩水甘油胺型环氧树脂。
8.根据权利要求1～7中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，固化催化剂B为选自有机磷化合物、咪唑以及它们的任一个的衍生物中的至少1种固化催化剂。
9.根据权利要求1～8中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，所述粘结剂的玻璃化转变温度为40～80℃。
10.根据权利要求1～9中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，存在满足如下条件的加热温度T与加热时间t的组合，
即，在80～180℃范围的加热温度T下加热1～30分钟的加热时间t时，在t时间内，所述粘结剂的最低粘度达到10～10000Pa·s范围内后，所述粘结剂进行固化直至达到10000000Pa·s以上的粘度。
11.根据权利要求1～10中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，粘结剂的单位面积质量为1g/m2时的所述粘接强度是粘结剂的单位面积质量为4g/m2时的所述粘接强度的60％以上。
12.根据权利要求1～11中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，粘结剂具有粒子形态。
13.根据权利要求12所述的强化纤维织物基材，其中，粘结剂的平均粒径为50～300μm。
14.根据权利要求12或13所述的强化纤维织物基材，其中，粘结剂的平均粒径的粒径分布指数在1～1.8的范围。
15.根据权利要求1～14中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，构成强化纤维织物的强化纤维束的长丝数n和强化纤维织物的丝单位面积质量W满足下述式(1)，其中，长丝数n的单位是根，丝单位面积质量W的单位是g/m2，
0≤W-0.011n≤160···(1)。
16.根据权利要求1～14中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，构成强化纤维织物的强化纤维束的长丝数n和强化纤维织物的丝单位面积质量W满足下述式(2)，其中，长丝数n的单位是根，丝单位面积质量W的单位是g/m2，
0≤W-0.011n≤140···(2)。
17.根据权利要求1～16中任1项所述的强化纤维织物基材，其中，强化纤维束为碳纤维束。
18.一种树脂组合物，用于权利要求1～17中任1项所述的强化纤维织物基材所具有的粘结剂。
19.一种树脂组合物的应用，是用作强化纤维织物基材所含的粘结剂的树脂组合物的应用，所述强化纤维织物基材是权利要求1～17中任1项所述的强化纤维织物基材。
20.一种预制件，是层叠多片权利要求1～17中任1项所述的强化纤维织物基材并将形态固定而成的。
21.一种预制件的制造方法，将强化纤维织物基材层叠多片后，在80～180℃的加热温度T下加热1～30分钟的加热时间t，从而在t的时间内，使粘结剂的最低粘度成为10～10000Pa·s范围内后，使其固化直至10000000Pa·s以上的粘度，来得到预制件，
所述强化纤维织物基材至少在由强化纤维束构成的强化纤维织物的表面以单位面积质量0.1g/m2～4g/m2具有粘结剂，所述粘结剂含有热固性树脂A和固化催化剂B。
22.一种纤维强化复合材料，是使液态热固性树脂含浸于权利要求20所述的预制件或者以权利要求21所述的方法制造的预制件中并使其固化而成的。
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