CN111511815A - 增韧胶粘剂以及使用其的粘接方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于使用具有嵌入其中的纤维面纱的可固化胶粘剂层将两个结构零件接合的粘接方法。该纤维面纱带有聚合物粘接剂，该聚合物粘接剂在室温(20℃‑25℃)下呈固相并且在胶粘剂组合物固化期间能够溶解到其中。

Description

增韧胶粘剂以及使用其的粘接方法
具体实施方式
由热固性树脂如环氧树脂构成的结构胶粘剂常规上已用于制造需要严格机械要求的结构零件(如汽车和航空器车身零件)中的结构粘接。希望此类结构胶粘剂具有高剪切强度、高抗冲击性、韧性、以及用于接合金属结构和复合结构两者的其他机械性能特性。此外，用于航空航天应用的结构胶粘剂必须具有承受苛刻环境条件的耐久性。
尽管一些常规的胶粘剂组合物可以产生具有增加的强度和改进的韧性的粘接结构，但是经常存在对组合物的其他物理特性的损害，包括例如玻璃化转变温度(Tg)的降低或吸湿特性的增加。同时，经常发现韧性增加导致伴随强度降低，并且反之亦然。因此，经常难以同时增加胶粘剂的强度和韧性两者。
经常进行热塑性和弹性体增韧剂到胶粘剂组合物的掺入以影响粘接结构的机械特性。增韧基于环氧树脂的胶粘剂组合物的常规方法包括：(1)向环氧树脂中添加可溶性热塑性增韧剂；(2)向该环氧树脂中添加相容的弹性体聚合物；(3)将增韧橡胶细颗粒分散到该环氧树脂中。在所有情况下，必须认真监测仔细考虑的混合条件，包括加热和反应时间，以确保适当的共混、分散或反应。因此，存在制造限制，这增加了成本并降低了生产速率。附加地，可以掺入环氧树脂组合物中的增韧剂的量是受限的，因为添加增韧剂影响树脂组合物的粘度和流变特性。
此外，尽管已知添加热塑性聚合物和其他增韧剂通常改进了热固性树脂的延展性和抗冲击性，但添加此类增韧剂对所得结构胶粘剂的总体影响并不总是有益的。在大多数情况下，胶粘剂韧性的增加仅是微小的，并且经常遇到在高温下的机械特性以及对环境降解的抗性的降低。
因此，将有益的是提供一种将增韧剂掺入热固性结构胶粘剂组合物中的方法，其中在制造该胶粘剂膜之后将该增韧剂添加到胶粘剂组合物中，使得树脂膜的处理和加工将不是问题。
本披露包括一种用于使用具有嵌入其中的纤维面纱的可热固化胶粘剂层将两个结构零件接合的粘接方法。纤维面纱带有聚合物粘接剂，该聚合物粘接剂在室温(20℃-25℃)下呈固相，并且能够在正好低于胶粘剂组合物的固化温度的温度下软化并溶解。
含粘接剂的面纱
在一个实施例中，在75°F至500°F(24℃-260℃)、优选100°F至400°F(37.7℃-204.4℃)或150°F至350°F(65.5℃-176.7℃)的范围内的温度下，面纱的聚合物粘接剂能够经历至少部分相转变成液相。通常，聚合物粘接剂的相变应在室温与可固化胶粘剂组合物的凝胶化和/或聚结实质性开始的温度之间发生。在胶粘剂组合物固化时，聚合物粘接剂溶解并流入胶粘剂层的热固性基质中。在一些实施例中，聚合物粘接剂完全溶解到热固性基质中。
粘接剂分布在面纱纤维的外表面上和/或遍及面纱结构分散。粘接剂可以以微粒形式例如，作为遍及面纱结构分散的粘接剂颗粒存在于面纱上。
面纱的聚合物粘接剂可以衍生自热塑性或弹性体聚合物或热塑性和弹性体材料的混杂混合物。在一些实施例中，聚合物粘接剂含有无定形或半结晶的热塑性聚合物，该热塑性聚合物具有相对低的玻璃化转变温度，例如如通过动态力学分析测量的低于350°F(<176.7℃)或低于250°F(<121℃)。在本披露的上下文中，玻璃化转变温度定义为其中聚合物从硬的玻璃态材料转变为软的似橡胶材料的温度区间。合适的热塑性聚合物包括聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳砜(包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜)、其共聚物和组合。在一个实施例中，热塑性粘接剂是两种不同聚酰胺的共聚物，例如聚酰胺11和聚酰胺12的共聚物(“PA11/PA12”)。聚酰胺11与聚酰胺12的比率可以变化，例如20:80至80:20。已经发现，面纱中的热塑性粘接剂起增韧剂的作用，其改进了粘接结构的粘接强度。
在一个实施例中，面纱由混杂的、随机取向的聚合物纤维构成。纤维可以是短切的或连续的。可以在面纱制造期间将聚合物粘接剂掺入到面纱中。在其他实施例中，面纱是织造织物或针织垫。基于面纱的总重量，面纱中或面纱上的粘接剂的量可以最高达按重量计约10％，在一些实施例中，按重量计约1％至约5％。对于非织造面纱，面纱中的聚合物粘接剂的量足以将纤维保持在一起并且保持面纱的完整性。
面纱的纤维可以具有在约0.1至100微米，在一些实施例中，1.0至50微米的范围内的直径。面纱可以具有约2至约150克/平方米(gsm)，在一些实施例中，4至20gsm的面积重量。面纱的纤维组成可以选自聚酯、聚酰胺(或尼龙)、玻璃、聚酰亚胺、其他合适的热塑性材料、及其组合，这些热塑性材料具有低玻璃化转变温度(例如30℃-120℃)并且能够在热固性树脂(如环氧树脂)的固化期间溶解到其中。
作为实例，本文披露的非织造纤维面纱可以通过常规的湿法成网工艺生产。在湿法成网工艺中，将短切纤维分散在水性浆料中，该水性浆料可以含有粘接剂，以及任选地添加剂如一种或多种表面活性剂、一种或多种粘度改性剂、一种或多种消泡剂、助滤剂和/或其他化学试剂。选择特定的添加剂以实现在湿法成网制造工艺期间纤维在水中的稳定分散。一旦将这些短切纤维引入该浆料中，剧烈搅拌该浆料，使得这些纤维变得分散。然后将含有这些纤维和颗粒的浆料沉积在移动筛网上，在该移动筛网上除去相当大一部分的水以形成片材。随后，可以通过真空和/或热风干燥从片材中除去液体。当希望纤维和/或重量的均匀分布时，典型地使用此类湿法成网工艺。
在织造织物或针织织物的情况下，可以将粘接剂作为干粉或粘接剂溶液例如通过涂覆或喷涂施加到其制造后的织物上以改进如上讨论的粘接结构的粘接强度。
由于聚合物粘接剂起增韧材料的作用，并且单独施加到面纱上而不是混合到胶粘剂组合物中，因此该胶粘剂组合物的粘度不受影响。因此，也不影响形成树脂膜所需的流变性。因此，与原本通过将增韧剂与胶粘剂组合物的其他组分混合将可行的相比，可以将较大量的增韧材料掺入所得胶粘剂膜中。
胶粘剂组合物
将上述含粘接剂的面纱嵌入可热固化胶粘剂组合物中，该组合物含有一种或多种热固性树脂、一种或多种固化剂和/或一种或多种催化剂，以及任选的增韧剂、导电添加剂、改性剂、和填充剂。热固性树脂包括但不限于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂等。
特别合适的是每分子具有多个环氧化物官能团的多官能环氧树脂(或聚环氧化物)。聚环氧化物可以是饱和的、不饱和的、环状的、或非环状的、脂族的、芳族的、或杂环的聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括通过在碱存在下表氯醇或表溴醇与多酚的反应制备的聚缩水甘油醚。因此，合适的多酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、氟4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚Z(4,4’-亚环己基-双酚)和1,5-羟基萘。作为聚缩水甘油醚的基础的其他合适的多酚是已知的酚醛清漆树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的缩合产物。
双官能环氧树脂的实例包括基于双酚A的材料的二缩水甘油醚(例如，来自瀚森公司(Hexion)的EponTM 828(液体环氧树脂)，由陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)供应的DER331、D.E.R.661(固体环氧树脂)，由亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)供应的Tactix 123和
Figure BDA0002547931570000041
184)。三官能环氧树脂的实例包括氨基酚的三缩水甘油醚，例如由亨斯迈先进材料公司供应的
Figure BDA0002547931570000042
MY 0510、MY 0500、MY 0600、MY 0610。四官能环氧树脂的实例包括亚甲基二苯胺的四缩水甘油醚(例如，由亨斯迈先进材料公司供应的
Figure BDA0002547931570000043
MY 9655)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如，由亨斯迈先进材料公司供应的
Figure BDA0002547931570000044
MY-721，MY-720、725，MY 9663、9634、9655)、来自JSI有限公司的EJ-190、以及来自CVC化学品公司(CVC Chemical,Inc.)的ERISYS GE-60。
合适的固化剂包括例如胍(包括取代的胍)、脲(包括取代的脲)、三聚氰胺树脂、胍胺、胺(包括伯胺和仲胺、脂族胺和芳族胺)、酰胺、酸酐、及其混合物。特别合适的是潜伏性基于胺的固化剂，其可以在大于160°F(71℃)、优选大于200°F(或93℃)，例如350°F(或176℃)的温度下活化。合适的潜伏性基于胺的固化剂的实例包括双氰胺(DICY)、胍胺、胍、氨基胍、及其衍生物。特别合适的潜伏性基于胺的固化剂是双氰胺(DICY)。
固化加速剂可以与潜伏性基于胺的固化剂结合使用，以促进在环氧树脂与基于胺的固化剂之间的固化反应。合适的固化促进剂可以包括烷基和芳基取代的脲(包括芳族或脂环族二甲基脲)、基于甲苯二胺或亚甲基二苯胺的双脲。双脲的实例是2,4-甲苯双(二甲基脲)。作为实例，双氰胺(DICY)可以与作为固化加速剂的取代的双脲组合使用。
增韧剂可以包括热塑性或弹性体聚合物、以及聚合物颗粒如核-壳橡胶(CSR)颗粒。合适的热塑性聚合物包括具有或不具有反应性官能团的聚芳砜。具有官能团的聚芳砜的实例包括例如具有末端胺官能团的聚醚砜-聚醚醚砜(PES-PEES)共聚物。合适的弹性体聚合物包括羧基封端的丁二烯腈聚合物(CTBN)和胺封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)弹性体。
在优选的实施例中，CSR颗粒具有由非弹性体聚合物材料构成的硬壳包围的具备弹性体或似橡胶特性的例如由二烯均聚物或共聚物(更特别地，丁二烯或异戊二烯均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等的共聚物)构成的软核。壳可以由一种或多种单体(如(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯)、乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如，丙烯腈)、不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)、(甲基)丙烯酰胺、以及具有适当高的玻璃化转变温度的类似物)的聚合物或共聚物构成。
优选地，CSR颗粒的尺寸相对较小，优选地粒径是300nm或更小。例如，CSR粒径可以是从约30nm至约300nm。在一些实施例中，粒径是在50-100nm的范围内。在其他实施例中，粒径是在150nm至300nm的范围内。可以使用例如Malvern Zetasizer 2000通过动态光散射来确定粒径。
CSR颗粒的实例包括以商标Kane
Figure BDA0002547931570000051
可商购的那些，如MX 120、MX 125、和MX156(全部都含有分散在液体双酚A环氧树脂中的25wt.％CSR颗粒)。
在一些实施例中，增韧剂是通过在催化剂如三苯膦(TPP)的存在下使双酚如双酚A与环氧树脂反应而进行双酚-环氧树脂反应形成的预反应或反应产物。反应混合物可以进一步包含CSR颗粒和/或热塑性聚合物。用于预反应的合适的热塑性聚合物包括聚醚砜(PES)和具有胺端基的PES-PEES共聚物。
胶粘剂组合物中增韧剂的量基于该组合物的总重量可以最高达按重量计约40％，在一些实施例中，按重量计5％至20％。
还可以将呈微粒形式(例如粉末)的无机填充剂作为流变改性剂添加到胶粘剂组合物中，以控制树脂组合物的流动并防止在其中附聚。合适的无机填充剂包括但不限于气相二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、氧化铝、研磨或沉淀的白垩、石英粉、氧化锌、氧化钙、和二氧化钛。还可以将着色染料或颜料添加到胶粘剂组合物中以调节胶粘剂的颜色。
用于粘接的胶粘剂层可以通过组合胶粘剂组合物的组分来制备并使用常规的膜涂覆技术由组合物在离型纸上形成树脂膜。胶粘剂层可以具有从0.02psf至0.15psf(或100gsm至700gsm)的膜重量。然后当膜处于软化/熔融状态时将含粘接剂的面纱压入树脂膜中直到将面纱嵌入。可替代地，将面纱插入两个树脂膜之间，将它们压在一起。嵌入的面纱起用于胶粘剂层的载体的作用，并且可用于控制粘接表面之间的粘接层厚度。
粘接方法
本披露的粘接方法包括使用上述可固化胶粘剂层将两个基底接合，随后固化。胶粘剂层被插入所接合的基底之间。待粘接在一起的基底可以是金属与金属、金属与复合材料、复合材料与复合材料、复合材料与蜂窝状结构。在此上下文中，复合基底是指纤维增强的聚合物复合材料，其由浸渍或灌注有基质材料的增强纤维构成。
复合结构的粘接包括：(1)共固化、(2)共粘接、和(3)二次粘接。
“共固化”涉及通过同时固化和粘接来接合未固化的复合零件，其中这些复合零件与胶粘剂一起固化，导致化学粘接。然而，难以将此技术应用于未固化的预浸料的粘接以制造具有复杂形状的大型结构零件。未固化的复合材料(例如预浸料)是粘性的(即粘的触感)，并且缺乏自支撑所需的刚性。这样，未固化的复合材料难以处理。例如，难以在具有复杂三维形状的工具上组装并且粘接未固化的复合材料。
“共粘接”包括通过胶粘剂粘接将预固化的复合零件接合到未固化的复合零件上，其中该胶粘剂和该未固化的复合零件在粘接期间被固化。预固化的复合材料通常在胶粘剂粘接之前需要附加的表面制备步骤。
“二次粘接”是通过胶粘剂粘接将预固化的复合零件接合在一起，其中只有胶粘剂被固化。这种粘接方法典型地需要在粘接表面处对每个先前固化的复合零件进行表面制备。
复合基底
待粘接的复合基底包括预浸料或预浸料叠层(例如用于制造航空航天复合结构的那些)。如本文使用的术语“预浸料”是指已经用可固化基质树脂浸渍的增强纤维层。术语“浸渍”是指将可固化基质树脂材料引入到增强纤维中，以便用该树脂部分或完全包封纤维。复合基底中的基质树脂可以处于未固化或部分固化的状态。如本文使用的术语“预浸料叠层”是指已经以堆叠排列而铺叠的多个预浸料层。作为实例，叠层中的预浸料层的数量可以是2至100层、或10至50层。预浸料层的铺叠可以手动或通过自动化方法如自动铺带(ATL)进行。
叠层内的预浸料层可以相对于彼此以选定的取向放置。例如，预浸料叠层可以包含具有单向纤维的预浸料层，其中每个预浸料中的单向纤维相对于叠层的最大维度(如长度)以选定的角度θ，例如0°、45°、或90°定向。
对于热固性复合基底，基质材料含有一种或多种热固性树脂，固化剂，和任选的添加剂，如催化剂、流变改性剂、无机或有机填充剂、热塑性或弹性体增韧剂、稳定剂、颜料/染料、阻燃剂、反应性稀释剂、和本领域技术人员熟知用于改性固化之前或之后的树脂基质的特性的其他添加剂。
热固性树脂包括但不限于环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂、苯并噁嗪、及其组合。对于胶粘剂组合物特别合适的是上述多官能环氧树脂(或聚环氧化物)。用于热固性树脂的固化剂是如以上对于胶粘剂组合物所述的。
增韧剂可以包括热塑性和弹性体聚合物；聚合物颗粒，如CSR颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒；及其组合。
通常，复合基底中的增强纤维可以采取短切纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向(在一个方向上对齐)、多向(在不同方向上对齐)、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲纤维垫、毡垫、和短切垫的结构的任何一种。纤维材料包括但不限于玻璃(包括电气-或E-玻璃)、碳、石墨、芳族聚酰胺、聚酰胺、高模量聚乙烯(PE)、聚酯、聚-对亚苯基-苯并噁唑(PBO)、硼、石英、玄武岩、陶瓷、及其组合。
术语
在本披露中，如本文使用的术语“固化(cure)”和“固化(curing)”涵盖通过混合基础组分、在升高的温度下加热、暴露于紫外线和辐射而产生的单体或低聚物的聚合和/或交联。如本文使用的“完全固化的”是指100％的固化度。如本文使用的“部分固化的”是指小于100％的固化度。
与数量关联使用的修饰语“约”包括所述值并且具有上下文指示的含义(例如，包括与具体数量的测量相关的误差度)。例如，“约”之后的数字可以意指所列举的数字加上或减去所列举的数字的0.1％至1％。如本文使用的后缀“(s)”旨在包括其所修饰的术语的单数和复数二者，从而包括一种或多种该术语(例如，金属(metal(s))包括一种或多种金属)。本文所披露的范围包括范围的端点和所有中间值，例如“1％至10％”包括1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。
实例
提供以下实例来说明本披露的某些方面。在所有情况下，使用在250°F(121℃)下可固化的含有增韧剂和固化剂的基于环氧树脂的膜胶粘剂，并且改变支撑载体以评估织物对粘接性能的全部影响。
实例1
基于环氧树脂的膜胶粘剂通过制备含有以下重量份的树脂配制品来形成：125份的预分散的纳米级的双酚A的二缩水甘油醚、25份的双酚A、6.5份的聚醚砜、0.1份的三苯基膦、5份的胺封端的PES-PEES共聚物、4份的氰基胍、和2份的亚甲基二苯基双(二甲基脲)。
在140°F下将树脂配制品涂覆到离型纸上，以形成具有0.06psf(300gsm)膜重量的胶粘剂膜。在真空下将含有聚酰胺粘接剂的聚酰胺(PA11)面纱压入胶粘剂膜中直到将面纱嵌入。面纱中的粘接剂的量是按重量计小于5％。聚酰胺粘接剂具有60℃(140°F)的Tg。使用具有不同的面积重量(4gsm、10gsm和20gsm)的聚酰胺面纱以形成不同的胶粘剂膜。
为了对比，将具有粘接剂的聚酰胺面纱替换为玻璃面纱(面积重量为6gsm)，以形成“对照”胶粘剂膜。
将具有嵌入面纱的每个胶粘剂膜插入两个铝板之间，并在40psi下以3°F/min将所得层压板固化至250°F持续90min。
对于粘接板的粘接性能测试，使用了以下测试方法：根据ASTM D3165进行的广域搭接剪切(Wide area lap shear，WALS)测试；根据ASTM D3167进行的金属-金属(M-M)剥离测试。
表1示出搭接剪切强度测试和剥离强度测试之后的金属-金属粘接的测试结果。
表1
Figure BDA0002547931570000091
如表1所示，与对照面纱相比，含有聚酰胺粘接剂的面纱织物产生了显著改进的高温粘接强度特性。粘接强度的增加并没有伴随如实验上通常观察到的剥离强度的降低。与对照相比，使用含有聚酰胺粘接剂的面纱还改进了热/湿性能，证明了含粘接剂的面纱的有效性。
实例2
如实例1中披露的制备具有含粘接剂的聚酰胺面纱的胶粘剂膜。通过在80psi下以3°F/min加热至350°F持续2h用聚酯剥离层对CYCOM5320-1带预浸料进行预固化。将固化的预浸料切成两块板待粘接。移除剥离层以提供粗糙的可粘接的表面。使用胶粘剂膜将两个预浸料板粘接在一起，并且如实例1中所述的进行固化。所得粘接层压板被标记为“层压板A”。
为了对比，使用含有相同树脂组合物但含有苯乙烯丙烯酸粘接剂的不同的20gsm聚酰胺面纱的胶粘剂膜以相同的方式制备另一个粘接层压板。所得粘接层压板被标记为“对比层压板”。
表2示出搭接剪切强度测试后的粘接层压板的测试结果。
表2
Figure BDA0002547931570000101
表2中的数据表明，与含有不具有相同粘接剂的面纱的粘接层压板相比，当存在含有聚酰胺粘接剂的面纱时，粘接的复合层压板的粘接强度得到改进。具体地，与对比层压板相比，层压板A的高温搭接剪切强度大幅增加。

Claims (25)

1.一种粘接方法，该方法包括：
(a)用在第一基底与第二基底之间的可固化胶粘剂层将该第一基底接合到该第二基底上；以及
(b)在高于25℃的温度下固化该胶粘剂层以形成粘接结构，
其中
该胶粘剂层包括嵌入可固化基质树脂中的纤维面纱，该可固化基质树脂包含一种或多种热固性树脂和至少一种固化剂，该纤维面纱包含聚合物粘接剂，该聚合物粘接剂在室温(20℃-25℃)下呈固相，并且在固化期间，该聚合物粘接剂溶解到该基质树脂中。
2.如权利要求1所述的粘接方法，其中，该聚合物粘接剂呈遍及该纤维面纱分散的颗粒形式。
3.如权利要求1或2所述的粘接方法，其中，该聚合物粘接剂由选自热塑性聚合物、弹性体聚合物、及其组合的聚合物材料形成。
4.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该纤维面纱上的该聚合物粘接剂由具有如通过动态力学分析确定的小于350°F(<176℃)、优选小于250°F(<121℃)的玻璃化转变温度的热塑性聚合物或共聚物形成。
5.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该聚合物粘接剂包含选自以下的热塑性材料：聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚芳砜(包括聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜)、其共聚物和组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该聚合物粘接剂包含聚酰胺11(“PA11”)和聚酰胺12(“PA12”)的共聚物。
7.如权利要求6所述的粘接方法，其中，PA11与PA12的比率是20:80至80:20。
8.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该纤维面纱主要包含混杂的、随机取向的聚合物纤维。
9.如权利要求1至7中任一项所述的粘接方法，其中，该纤维面纱是织造织物或针织垫。
10.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该纤维面纱具有约2至约150gsm、优选4至20gsm的面积重量。
11.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该纤维面纱包含聚合物纤维或玻璃纤维。
12.如权利要求11所述的粘接方法，其中，这些聚合物纤维选自聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、及其组合。
13.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该面纱的这些纤维具有在0.1至100微米、或1.0至50微米的范围内的直径。
14.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，固化在100°F至400°F(38℃-204℃)或250°F至350°F(121℃-177℃)的范围内的温度下进行。
15.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该胶粘剂层的该可固化基质树脂包含一种或多种环氧树脂和至少一种胺固化剂。
16.如权利要求15所述的粘接方法，其中，该可固化基质树脂进一步包含选自以下的增韧材料：热塑性和弹性体聚合物；聚合物颗粒，包括核-壳橡胶(CSR)颗粒；及其组合。
17.如前述权利要求中任一项所述的粘接方法，其中，该第一基底选自金属基底、复合基底、和蜂窝状结构，并且该第二基底选自金属基底、复合基底、和蜂窝状结构。
18.如权利要求17所述的粘接方法，其中，(a)中的该第一和第二基底是包含嵌入可固化基质树脂中的增强纤维的复合基底。
19.如权利要求17所述的粘接方法，其中，该复合基底是预浸料或包含以堆叠排列布置的多个预浸料的预浸料叠层，其中每个预浸料包含浸渍有热固性树脂组合物的连续单向纤维。
20.一种胶粘剂膜，其包含嵌入可固化基质树脂中的纤维面纱，其中，
该可固化基质树脂包含一种或多种环氧树脂和至少一种固化剂，
该纤维面纱包含随机布置的聚合物纤维或玻璃纤维和呈固体形式的聚合物粘接剂，
该聚合物粘接剂是聚酰胺11(“PA11”)和聚酰胺12(“PA12”)的共聚物，并且具有如通过动态力学分析确定的小于350°F(<177℃)或小于250°F(<121℃)的玻璃化转变温度。
21.如权利要求20所述的胶粘剂膜，其中，该可固化基质树脂包含一种或多种聚环氧化物、胺固化剂、和选自以下的增韧材料：具有或不具有反应性官能团的聚芳砜(优选具有胺端基的聚醚砜-聚醚醚砜(PES-PEES)共聚物)；核-壳橡胶(CSR)颗粒；弹性体聚合物(包括羧基封端的丁二烯腈聚合物(CTBN)和胺封端的丁二烯丙烯腈(ATBN)弹性体)；及其组合。
22.如权利要求20所述的胶粘剂膜，其中，该可固化基质树脂包含一种或多种聚环氧化物、胺固化剂、以及预反应产物、核-壳橡胶(CSR)颗粒、和聚芳砜，该预反应产物是通过在催化剂的存在下使双酚A与环氧树脂反应形成的。
23.一种粘接结构，其包括彼此接合的两个基底以及在这些基底之间插入的胶粘剂膜，其中，
这些基底中的至少一个是金属基底，
该胶粘剂层包含嵌入可固化基质树脂中的纤维面纱，该可固化基质树脂包含一种或多种热固性树脂和至少一种固化剂，
该纤维面纱包含混杂的、随机布置的聚合物或玻璃纤维以及足以将这些纤维保持在一起的量的聚合物粘接剂，其中该聚合物粘接剂在室温(20℃-25℃)下呈固相并且具有如通过动态力学分析确定的小于350°F(<177℃)或小于250°F(<121℃)的玻璃化转变温度。
24.如权利要求23所述的粘接结构，其中，这两个基底是金属基底。
25.如权利要求23或24所述的粘接结构，其中，该聚合物粘接剂包含聚酰胺11(“PA11”)和聚酰胺12(“PA12”)的共聚物。
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