BR112019027562A2

BR112019027562A2 - composições de resina, preforma para um material compósito, material compósito e método para produção de um material compósito

Info

Publication number: BR112019027562A2
Application number: BR112019027562-2A
Authority: BR
Inventors: Masanori Hirano; Nobuyuki Tomioka
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2020-07-07
Also published as: CN111094409A; CN111094409B; EP3689947A1; AU2018343713A1; EP3689947A4; CA3067532A1; US20200131324A1; RU2020111913A; KR20200055689A; WO2019065432A1; JPWO2019065432A1; JP6493633B1

Abstract

O propósito da presente invenção é fornecer: uma composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra, sendo que a composição de resina de termocura tem um excelente equilíbrio de curabilidade rápida e estabilidade de armazenamento, bem como excelente capacidade de manuseio à temperatura normal e capacidade de impregnar um material base de fibra de reforço; e uma preforma para um material compósito reforçado com fibra e um material compósito reforçado com fibra que usem a mesma. Para alcançar esse propósito, a primeira realização da composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção tem a seguinte constituição. Especificamente, uma composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra tem domínios de cada um de [A] um composto base e [B] um agente de cura e/ou [C] um catalisador e tem uma gravidade específica de 0,90 a 1,30 e uma viscosidade complexa ¿* de 1 x 107 Pa ¿ s ou superior na medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC.

Description

“COMPOSIÇÕES DE RESINA, PREFORMA PARA UM MATERIAL COMPÓSITO, MATERIAL COMPÓSITO E MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM MATERIAL COMPÓSITO” CAMPO DA TÉCNICA

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de resina de termocura usada para um material compósito reforçado com fibra, uma preforma e um material compósito reforçado com fibra produzido a partir da preforma, e a um método para produção de um material compósito reforçado com fibra.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] Um material compósito reforçado com fibra, que contém uma fibra de reforço e uma resina matriz, pode ser projetado usando vantagens da fibra de reforço e da resina matriz de modo que o material compósito reforçado com fibra tenha sido mais amplamente usado nos campos aeroespacial, de esportes, na indústria em geral e semelhantes.

[003] Tal como a fibra de reforço, fibras como as fibras de vidro, fibras de aramida, fibras de carbono e fibras de boro são usadas. Tal como a resina matriz, tanto as resinas de termocura quanto as resinas termoplásticas são usadas. As resinas de termocura facilmente impregnadas nas fibras de reforço são usadas mais frequentemente. Tal como a resina de termocura, resinas como as resinas epóxi, resinas de poliéster insaturadas, resinas de viniléster, resinas fenólicas, resinas de bismaleimida e resinas de cianato são usadas.

[004] Em geral, para a produção de um material compósito reforçado com fibra, são empregados métodos como um método de prepreg, de disposição manual, de enrolamento de filamento, de pultrusão, de moldagem por transferência de resina (RTM), de moldagem por saco da película e de moldagem por pressão. Particularmente, quando a produtividade é exigida, o método por RTM, de moldagem por saco da película, e de moldagem por pressão que têm boa produtividade são preferencialmente empregados.

[005] Em particular, a demanda por materiais compósitos reforçados com fibra, tais como materiais compósitos reforçados com fibra de carbono, está aumentando recentemente, especialmente para uso em aeronaves e carros. Para empregar os materiais compósitos reforçados com fibra para estes usos de maneira mais geral, foram desejados os materiais que têm um baixo custo e uma baixa carga ambiental.

[006] Uma resina matriz usada nos métodos convencionais acima mencionados para produção de um material compósito reforçado com fibra é líquida ou semissólida à temperatura normal, de modo que a resina matriz tenha uma capacidade suficiente de impregnação em um substrato de fibra de reforço. Tal resina tende a permanecer em um dispositivo de mescla de resina e um dispositivo de injeção de resina durante o uso, e causa uma grande perda. Por exemplo, quando um método de prepreg é empregado, é realizado um processo no qual uma película de resina é produzida a partir de uma resina matriz e, em seguida, a resina é impregnada em uma fibra de reforço. Quando a película de resina é produzida, um material subsidiário, tal como uma película liberável, é frequentemente necessário, e o custo aumenta facilmente. Além do mais, como a composição de resina precisa ser líquida ou semissólida à temperatura normal, é difícil misturar uma grande quantidade de componente que seja sólido à temperatura normal.

[007] Além disso, quando a resina de termocura líquida ou semissólida é uma composição de resina de componente único na qual uma resina base, um agente de cura e um componente de catalisador são compatibilizados com antecedência, é difícil equilibrar a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento na resina. Em um método de moldagem por RTM, uma composição de resina de componente duplo às vezes é usada. Na composição de resina de componente duplo, as resinas com boa curabilidade de alta velocidade são obtidas preparando um componente de resina base e um componente de catalisador de agente de cura separadamente, e misturando-os imediatamente antes do uso, no entanto, o trabalho e o equipamento no local de fabricação são complexos.

[008] No Documento de Patente 1, é revelada uma composição de resina epóxi em pó, que é produzida por pulverização de uma resina epóxi cristalina que é sólida a 30 ºC e um agente de cura sólido, ligando-os por pressão e, em seguida, pulverizando o produto resultante novamente.

[009] No Documento de Patente 2, é revelada uma composição de resina que contém uma resina epóxi cristalina para uso em um material compósito reforçado com fibra, um agente de cura cristalino e um acelerador de cura.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS DE PATENTE

[010] Documento de Patente 1: Publicação de Pedido de Patente Examinado Nº JP 3-29098.

[011] Documento de Patente 2: Patente Nº JP 5315057.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[012] O material descrito no Documento de Patente 1 é uma composição de resina sólida que dificilmente causa desigualdade na composição no produto curado de resina. No entanto, um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento não é descrito e, quando um material compósito reforçado com fibra é produzido a partir do material acima mencionado, um poço de superfície e um vácuo interno são causados, de modo que a propriedade de resistência é muito deteriorada.

[013] O material descrito no Documento de Patente 2 é uma composição de resina em que uma resina epóxi cristalina, um agente de cura cristalino e um catalisador são compatibilizados. A composição de resina não é, no entanto, boa em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento da resina.

[014] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra que supere os defeitos das técnicas convencionais e seja bom em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento, a propriedade de manuseio à temperatura normal e a capacidade de impregnação em um substrato de fibra de reforço, uma preforma para um material compósito reforçado com fibra que é produzido a partir da composição de resina de termocura, e um material compósito reforçado com fibra.

SOLUÇÕES PARA OS PROBLEMAS

[015] A presente invenção para resolver os problemas acima mencionados é a seguinte.

[016] (1) Uma composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra, a composição de resina de termocura que contém: um domínio de uma resina base [A]; e um domínio de um agente de cura [B] e/ou um domínio de um catalisador [C], a composição de resina de termocura tem uma gravidade específica de 0,90 a 1,30, e uma viscosidade complexa η* determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC de 1 × 107 Pa  s ou mais.

[017] (2) Uma composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra, sendo que a composição de resina de termocura contém: um domínio de uma resina base [A]; e um domínio de um agente de cura [B] e/ou um domínio de um catalisador [C], a composição de resina de termocura com uma porosidade de 0,1 a 25%, e uma viscosidade complexa η* determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC de 1 × 107 Pa  s ou mais.

[018] (3) Uma preforma para um material compósito reforçado com fibra, sendo que a preforma que contém: a composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra de acordo com o acima (1) ou (2); e um substrato de fibra de reforço seco.

[019] (4) Um material compósito reforçado com fibra que é um corpo moldado que contém um substrato de fibra de reforço e a composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra de acordo com o acima (1) ou (2) impregnado no substrato de fibra de reforço, em que a composição de resina de termocura está presente como um produto curado no corpo moldado.

[020] (5) Um método para produção de um material compósito reforçado com fibra, sendo que o método inclui: uma etapa de moldagem de fusão da composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra de acordo com o acima (1) ou (2), e a moldagem da composição de resina de termocura enquanto impregna a composição de resina de termocura em um substrato de fibra de reforço seco; e uma etapa de cura da cura da composição de resina de termocura que é impregnada no substrato de fibra de reforço seco e moldada.

EFEITOS DA INVENÇÃO

[021] Um objetivo da presente invenção é fornecer uma composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra que seja bom em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento, a propriedade de manuseio à temperatura normal e a capacidade de impregnar em um substrato de fibra de reforço uma preforma para um material compósito reforçado com fibra, que é produzido a partir da composição de resina de termocura, e um material compósito reforçado com fibra.

REALIZAÇÕES DA INVENÇÃO

[022] Doravante, serão descritas as realizações desejáveis da presente invenção.

[023] A composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra de acordo com um primeiro aspecto da presente invenção é uma composição de resina de termocura que contém: um domínio de uma resina base [A]; e um domínio de um agente de cura [B] e/ou um domínio de um catalisador [C], a composição de resina de termocura com uma gravidade específica de 0,90 a 1,30, e uma viscosidade complexa η * determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC de 1 × 107 Pa  s ou mais. Na presente invenção, uma "composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra" é referida às vezes simplesmente como uma “composição de resina de termocura”.

[024] A composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra de acordo com um segundo aspecto da presente invenção é uma composição de resina de termocura que contém: um domínio de uma resina base [A]; e um domínio de um agente de cura [B] e/ou um domínio de um catalisador [C], a composição de resina de termocura com uma porosidade de 0,1 a 25%, e uma viscosidade complexa η* determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC de 1 × 107 Pa  s ou mais.

[025] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção tem uma viscosidade complexa η* determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade à temperatura normal de 1 × 107 Pa  s ou mais. A palavra "temperatura normal" significa uma temperatura de 25 ºC.

Quando a composição de resina de termocura tem a viscosidade complexa acima mencionada η*, a composição de resina de termocura é sólida à temperatura normal. Como resultado, a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção tem uma boa propriedade de manuseio à temperatura normal, e o custo de produção do material compósito reforçado com fibra é facilmente reduzido. O limite superior da viscosidade complexa η* não é particularmente limitado, mas em geral cerca de 1 × 109 Pa  s.

[026] Na medição dinâmica de viscoelasticidade, é usado o ARES-G2 (fabricado pela TA Instruments). A viscosidade complexa η* pode ser medida usando o dispositivo de medição, estabelecendo uma amostra em uma placa paralela de 8 mm, aplicando um ciclo de tração de 0,5 Hz, e medindo a viscosidade complexa η* em uma faixa de temperatura de 0 a 300 ºC a uma taxa de aumento de temperatura de 1,5 ºC/min.

[027] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção contém vários tipos de resinas de termocura geralmente usadas, que podem ser empregadas contanto que as exigências da presente invenção sejam satisfeitas. Tal como a resina de termocura, por exemplo, resinas epóxi, resinas fenólicas, resinas de poliéster insaturadas, resinas de viniléster, resinas de bismaleimida, resinas de cianato, resinas de benzoxazina, resinas de uretano e resinas de ureia podem ser adequadamente empregadas.

[028] A resina base [A] usada na composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção é um componente no qual uma reação de cura progride aquecendo para formar uma estrutura reticulada. A resina base [A] é preferencialmente um componente de monômero. Tal como a resina base [A], os componentes de termocura, tais como compostos com um grupo epóxi, compostos com um grupo fenol, compostos com um grupo vinil, compostos com uma estrutura de bismaleimida, compostos com um grupo isocianato, compostos oxazina, compostos com um grupo hidroxila, e compostos com um grupo amino podem ser usados.

[029] Entre as resinas de termocura acima mencionadas, a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção contém preferencialmente uma resina epóxi do ponto de vista da propriedade de adesão com uma fibra de reforço e a propriedade de manuseio. Quando a composição de resina de termocura contém uma resina epóxi como uma resina de termocura, a resina base [A] contém um composto com um ou mais, preferencialmente dois ou mais grupos epóxi em uma molécula. A resina epóxi pode conter apenas um composto com um grupo epóxi, ou pode ser uma mistura de uma pluralidade de compostos.

[030] O agente de cura [B] usado na presente invenção é um componente que forma uma ligação covalente para curar a resina de termocura quando compatibilizada com a resina base. Quando a resina de termocura é uma resina epóxi, os compostos com um grupo ativo que pode reagir com um grupo epóxi podem ser usados como um agente de cura. Por exemplo, podem ser usados anidridos ácidos e compostos fenólicos.

[031] O catalisador [C] usado na presente invenção é um componente que causa uma única reação de cura da resina base, e/ou uma reação de cura, formando uma ligação entre a resina base e o agente de cura ocorrido rapidamente e sem problemas. Quando a resina de termocura é uma resina epóxi, derivados de imidazol e compostos organofosforados podem ser usados como um catalisador.

[032] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção é uma composição de resina de termocura com um domínio da resina básica [A], e um domínio do agente de cura [B] e/ou um domínio do catalisador [C]. Na presente invenção, a frase "ter um domínio de cada componente" significa que os componentes na composição de resina não são uniformemente compatibilizados em um nível molecular, mas dispersos em um estado onde cada componente tem um diâmetro do domínio da ordem do micrômetro. Em geral, cada domínio é formado para estar em contato com um domínio diferente em uma interface. A palavra "ordem do micrômetro" significa a faixa de 0,1 μm a 10.000 μm.

[033] A composição de resina de termocura com um domínio de cada componente pode ser produzida, por exemplo, misturando as matérias- primas em pó dos componentes e a ligação por pressão da mistura com uma pressão ou semelhante, como descrito abaixo. O método de produção não se limita ao método acima mencionado. Por exemplo, a composição de resina de termocura com um domínio de cada componente pode ser produzida aquecendo e fundindo os componentes a serem compatibilizados uns com os outros e, em seguida, resfriando o produto resultante para precipitar e solidificar cada domínio de componente por domínio.

[034] A forma de distribuição do domínio de cada componente pode ser determinada usando vários tipos de métodos de mapeamento bidimensionais. Em particular, as análises de mapeamento usando raios de energia ativa, tais como raios ultravioletas, raios visíveis, raios infravermelhos, raios eletrônicos e raios-X, são eficazes, e análises de mapeamento que podem identificar composições químicas são mais preferíveis.

[035] Em particular, o diâmetro do domínio de cada componente é determinado realizando o mapeamento de composição química através de espectroscopia no infravermelho, medindo 100 larguras do domínio em cuja faixa a absorbância de cada componente é igual ou maior ao valor limite e calculando a média das larguras do domínio como diâmetro do domínio.

Quando é difícil determinar os componentes apenas através da espectroscopia no infravermelho, os componentes podem ser determinados por uma combinação de espectroscopia no infravermelho e análise elementar. Além do mais, o diâmetro do domínio pode ser determinado medindo 100 larguras do domínio, que são larguras de cada componente observado com um microscópio usando um corante, e calculando a média das larguras do domínio tal como o diâmetro do domínio.

[036] Quando os componentes da composição de resina de termocura não são uniformemente compatibilizados em nível molecular e a composição de resina de termocura tem um domínio de cada componente, a resina base e o agente de cura e/ou o catalisador estão em contato uns com os outros a uma taxa baixa, de modo que a composição de resina de termocura pode ter boa estabilidade de armazenamento. Além do mais, quando uma resina de termocura com boa curabilidade de alta velocidade é empregada, a composição de resina de termocura é boa em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento.

[037] O diâmetro do domínio de cada componente na composição de resina de termocura é preferencialmente de 0,5 a 500 μm, mais preferencialmente de 1 a 300 μm, e ainda mais preferencialmente de 10 a 200 μm. Quando o diâmetro do domínio de cada componente é de 0,5 a 500 μm, a estabilidade de armazenamento suficiente é assegurada, e o produto curado com pouca desigualdade é facilmente obtido após a resina de termocura ser fundida e curada.

[038] Na composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção, um produto de um tempo de cura x (min) a 150 ºC e uma taxa de progresso da reação de cura y (%) após uma semana de armazenamento em um ambiente a 40 ºC satisfaz preferencialmente a

(Fórmula 1), e satisfaz mais preferencialmente a (Fórmula 2) mostrada abaixo.

0  x × y  40 (Fórmula 1) 0  x × y  15 (Fórmula 2)

[039] Em (Fórmula 1) e (Fórmula 2),  x satisfaz 0,1 x  300, e y satisfaz 0  y  50.

[040] O tempo de cura x (min) a 150 ºC é obtido medindo uma viscosidade de íons usando o dispositivo de medição dielétrico descrito abaixo, calculando um índice de cura da viscosidade de íons e determinando o momento em que o valor do índice de cura excede 90%. A taxa de progresso da reação de cura y (%) é determinada medindo um valor calorífico devido à reação de cura da composição de resina imediatamente após a preparação e um valor calorífico após uma semana de armazenamento em um ambiente a 40 ºC usando a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e calculando a razão entre os valores calóricos usando a (Fórmula 5) descrita abaixo.

[041] x × y na (Fórmula 1) e (Fórmula 2) é um índice que mostra um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento da composição de resina de termocura. Em geral, a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento da resina de termocura estão em uma relação de compensação, no entanto, a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção pode ter um bom equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento, como descrito acima.

[042] Do ponto de vista de assegurar a curabilidade de alta velocidade acima mencionada e a estabilidade de armazenamento, a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção preferencialmente contém o catalisador [C], e preferencialmente tem um teor do catalisador [C] de 1 a 30% em massa, mais preferencialmente de 1 a 20% em massa, e ainda mais preferencialmente de 2 a 15% em massa com base em 100% em massa da composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra. A composição de resina de termocura pode ter um teor do catalisador [C] na faixa de qualquer limite inferior a qualquer limite superior descrito acima. Quando a composição de resina de termocura tem um teor do catalisador [C] de 1 a 30% em massa, a composição de resina de termocura tem boa curabilidade de alta velocidade e facilmente mantém boa estabilidade de armazenamento.

[043] Na composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção, a razão de número molar de grupos ativos no agente de cura [B] para grupos ativos na resina base [A] é preferencialmente de 0,5 a 2,0, e mais preferencialmente de 0,8 a 1,6. Quando a razão de número molar de grupos ativos no agente de cura [B] para grupos ativos na resina básica [A] é de 0,5 a 2,0, o material compósito reforçado com fibra facilmente tem boas características mecânicas e resistência ao calor.

[044] Na composição de resina de termocura de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, a composição de resina de termocura tem uma gravidade específica de 0,90 a 1,30, preferencialmente de 0,95 a 1,25, e mais preferencialmente de 1,00 a 1,20. A composição de resina de termocura pode ter uma gravidade específica na faixa de qualquer limite inferior a qualquer limite superior descrito acima. Quando a composição de resina de termocura tem uma gravidade específica de menos de 0,90, muitos poros estão presentes na composição de resina de termocura, e a resina é frágil e pobre na propriedade de manuseio, de modo que o material compósito reforçado com fibra tende a ser um corpo moldado com muitos vácuos internos. Por outro lado, quando a composição de resina de termocura tem uma gravidade específica de mais de 1,30, a densidade da composição de resina de termocura é muito alta e a composição de resina de termocura às vezes é dificilmente fundida.

[045] Na composição de resina de termocura de acordo com o segundo aspecto da presente invenção, a composição de resina de termocura tem uma porosidade de 0,1 a 25%, preferencialmente de 0,1 a 20%, e mais preferencialmente de 0,1 a 16%. A porosidade é calculada a partir dos valores da gravidade específica da composição de resina de termocura e da gravidade específica de uma composição de resina de termocura que não tem substancialmente nenhum poro usando a (Fórmula 3) descrita abaixo. A gravidade específica da composição de resina de termocura que não tem substancialmente nenhum poro é calculada resumindo as gravidades específicas dos componentes contidos na composição de resina de termocura de acordo com a fração de volume na razão de composição entre os componentes.

Porosidade (%) = 100 - (gravidade específica da composição de resina de termocura)/(gravidade específica da composição de resina de termocura sem nenhum poro) × 100 (Fórmula 3)

[046] Quando a composição de resina de termocura tem uma porosidade de 0,1 a 25%, ela tem uma propriedade de manuseio suficiente à temperatura normal e boa capacidade de impregnação em um substrato de fibra de reforço.

[047] A composição de resina de termocura acima mencionada de acordo com a presente invenção pode ser produzida, por exemplo, misturando suficientemente as matérias-primas em pó dos componentes da resina básica [A], e o agente de cura [B] e/ou o catalisador [C], e em seguida pressionando a mistura para ligar por pressão os componentes. A pressão na prensagem é preferencialmente de 5 a 100 MPa, e mais preferencialmente de

10 a 50 MPa. A faixa de pressão pode ser de qualquer limite inferior a qualquer limite superior descrito acima. Quando a pressão está na faixa de 5 a 100 MPa, os componentes são facilmente sujeitos à ligação por pressão suficiente, e a composição de resina tem facilmente uma melhor propriedade de manuseio.

[048] A forma da composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção não é particularmente limitada. Podem ser usadas as composições de resina de termocura com várias formas, tais como formas de aglomeração, barra, placa, película, fibra ou grânulo. Em particular, do ponto de vista da capacidade de impregnação em uma fibra de reforço e da propriedade de manuseio, as formas de aglomeração, placa e grânulo são preferíveis.

[049] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção tem preferencialmente um diâmetro mais longo de 1,5 mm ou mais, mais preferencialmente de 3 mm ou mais, e ainda mais preferencialmente de 10 mm ou mais. Com um diâmetro mais longo de menos de 1,5 mm, a composição de resina contém ar facilmente quando aquecida e fundida, e impregnada em um substrato reforçado com fibra. Como resultado, a quantidade de vácuo no corpo moldado aumenta quando a resina é curada, e a propriedade de resistência é deteriorada facilmente. A palavra "diâmetro mais longo" significa o comprimento da parte mais longa na composição de resina de termocura. O limite superior do diâmetro mais longo não é particularmente limitado, mas geralmente de cerca de 1 m (1.000 mm).

[050] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção tem preferencialmente um teor total do componente cristalino de 70% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, mais preferencialmente 80% em massa ou mais e 100% em massa ou menos, e ainda mais preferencialmente 90% em massa ou mais e 100% em massa ou menos com base em 100% em massa da composição de resina de termocura.

Quando a composição de resina de termocura contém uma pluralidade de diferentes componentes cristalinos, a palavra "teor total do componente cristalino" significa a quantidade total dos componentes cristalinos. Quando a composição de resina de termocura tem um teor total do componente cristalino de 70% em massa ou mais, a composição de resina de termocura facilmente tem tanto a propriedade de manuseio à temperatura ambiente quanto a capacidade de impregnação em uma fibra de reforço quando aquecida a uma alta temperatura.

[051] A palavra "componente cristalino" significa um componente que tem um ponto de fusão igual ou superior à temperatura normal, e que é sólido à temperatura normal. O ponto de fusão pode ser determinado pela calorimetria exploratória diferencial (DSC), de acordo com o JIS K 7121:2012 como descrito abaixo.

[052] Exemplos do componente que é sólido à temperatura normal incluem componentes sólidos vítreos, no entanto, a viscosidade dos componentes sólidos vítreos que são aquecidos a uma alta temperatura dificilmente é reduzida, de modo que os componentes sólidos vítreos têm uma capacidade de impregnação pobre em uma fibra de reforço quando aquecidos a uma alta temperatura. A palavra "componente sólido vítreo" significa um componente que não tem um ponto de fusão igual ou superior à temperatura normal, mas tem uma temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea é determinada pela calorimetria exploratória diferencial (DSC) de acordo com o JIS K 7121:1987. Uma amostra a ser submetida à medição da temperatura de transição vítrea é colocada em um cadinho de alumínio, e a medição é realizada em uma atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aumento de temperatura de 40 ºC/min. A temperatura no ponto intermediário do deslocamento na região onde a linha de base da curva de DSC obtida muda para o lado endotérmico é empregada como a temperatura de transição vítrea.

[053] Além do mais, é preferível que a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção contenha uma pluralidade de componentes cristalinos em um índice de 10% em massa ou mais com base em 100% em massa da composição de resina de termocura. A diferença entre os pontos de fusão do componente cristalino com o ponto de fusão mais alto e o componente cristalino com o ponto de fusão mais baixo entre os componentes cristalinos é preferencialmente de 60 ºC ou mais baixo, mais preferencialmente de 50 ºC ou mais baixo, e ainda mais preferencialmente de 40 ºC ou mais baixo. Quando a diferença entre os pontos de fusão dos componentes cristalinos é de 60 ºC ou mais baixo, os componentes facilmente começam a fundir ao mesmo tempo em que a composição é aquecida e pressionada, e o produto curado facilmente obtido tem uma composição uniforme.

[054] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção pode conter outros componentes contanto que o efeito da presente invenção não seja comprometido.

[055] Na presente invenção, a fibra de reforço seco usada pode ser várias fibras orgânicas e inorgânicas, tais como fibras de vidro, fibras de aramida, fibras de carbono e fibras de boro. Entre essas fibras, as fibras de carbono são adequadamente usadas porque um material compósito reforçado com fibra com peso leve e, ao mesmo tempo, alta resistência e excelentes propriedades mecânicas, tais como alto módulo elástico, pode ser obtido.

[056] Na presente invenção, a palavra "fibra de reforço seco" significa uma fibra de reforço que não é impregnada com uma resina matriz.

Portanto, a preforma para um material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção difere de um prepreg no qual uma fibra de reforço é impregnada com uma resina matriz. A fibra de reforço seco de acordo com a presente invenção, no entanto, pode impregnar com uma pequena quantidade de aglutinante. A palavra "aglutinante" significa um componente que aglutina camadas de substratos de fibra de reforço empilhados juntos. No material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção descrita abaixo, a fibra de reforço é impregnada com uma composição de resina, de modo que a fibra de reforço não seja referida como uma fibra de reforço seco.

[057] A fibra de reforço pode ser tanto de uma fibra básica quanto de uma fibra contínua, ou ambas as fibras podem ser usadas na combinação. A fim de obter um material compósito reforçado com fibra com um alto teor de volume de fibra (alto Vf), uma fibra contínua é usada preferencialmente.

[058] Na presente invenção, a fibra de reforço seco é usada às vezes em uma forma de fio, no entanto, um substrato de fibra de reforço seco obtido processando uma fibra de reforço em uma forma de esteira, de pano tecido, de malha, de entrançado ou de folha unidirecional é usado adequadamente. Entre essas formas, os panos tecidos são usados adequadamente porque um material compósito reforçado com fibra com um alto Vf é facilmente obtido e os panos tecidos têm uma boa propriedade de manuseio.

[059] O material compósito reforçado com fibra preferencialmente tem um volume de fibra de teor Vf de 30 a 85%, e mais preferencialmente de 35 a 70% no que diz respeito à fibra de reforço, a fim de ter uma alta resistência específica, ou um alto modulo específico. O material compósito reforçado com fibra pode ter um volume de fibra de teor Vf na faixa de qualquer limite inferior a qualquer limite superior descrito acima. A palavra "teor de volume de fibra Vf de um material compósito reforçado com fibra" significa um valor definido e medido de acordo com o ASTM D3171 (1999), como a seguir. Ou seja, a palavra significa um valor medido após a composição de resina de termocura ser impregnada na fibra de reforço e curada. Portanto, o teor de volume de fibra Vf de um material compósito reforçado com fibra pode ser representado pela (Fórmula 4) descrita abaixo usando uma espessura h do material compósito reforçado com fibra.

Teor de volume de fibras Vf (%) = (Af × N)/(ρf × h)/10 (Fórmula 4) Af: massa por um substrato de fibra1 m2 (g/m2) N: número de substratos de fibra empilhada ρf: densidade de fibra de reforço (g/cm3) h: espessura de material compósito reforçado com fibra (peça de amostra) (mm)

[060] Quando a massa Af por um substratode fibra de reforço 1m2, o número N de substratos de fibra empilhada e a densidade ρf da fibra de reforço não são conhecidos, o teor de volume de fibra do material compósito reforçado por fibra pode ser medido de acordo com o JIS K 7075 (1991) por um método de combustão, método de decomposição por ácido nítrico ou método de decomposição por ácido sulfúrico. Entre esses métodos, o método de decomposição por ácido sulfúrico pode ser selecionado preferencialmente. Tal como a densidade da fibra de reforço, neste caso, um valor medido de acordo com o JIS R 7603 (1999) é usado.

[061] Um método de medição específico da espessura h do material compósito reforçado com fibra deve ser um método que permita a medição adequada da espessura do material compósito reforçado com fibra, e é tão preciso quanto, ou mais preciso do que o micrômetro especificado no documento JIS B 7502 (1994), conforme descrito no documento JIS K 7072 (1991). Quando o material compósito reforçado com fibra tem um formato muito complexo para ser medido, uma amostra (uma amostra com um formato e um tamanho que são suficientes para a medição) pode ser tirada a partir do material compósito reforçado com fibra e medida.

[062] A preforma para um material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção contém a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção e um substrato de fibra de reforço seco. A preforma para um material compósito reforçado com fibra tem uma forma na qual a composição de resina de termocura está em contato com a superfície do substrato de fibra de reforço seco direta ou indiretamente. Por exemplo, a preforma pode ter uma forma em que a composição de resina de termocura é colocada no substrato de fibra de reforço seco, em que o substrato de fibra de reforço seco é colocado na composição de resina de termocura ou em que qualquer uma dessas formas é empilhada. Além disso, a preforma pode ter uma forma em que a composição de resina de termocura e o substrato de fibra de reforço seco estão em contato indireto uns com os outros com uma película ou um pano não tecido interposto entre a composição de resina de termocura e o substrato de fibra de reforço seco.

[063] O material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção é um corpo moldado que contém um substrato de fibra de reforço e a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção impregnada no substrato de fibra de reforço, sendo que a composição de resina de termocura está presente como um produto curado no corpo moldado. Por exemplo, o material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção é produzido impregnando a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção no substrato de fibra de reforço seco, moldando o produto resultante e curando a composição.

[064] O método para produção de um material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção inclui uma etapa de moldagem de fusão da composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção, e moldando a composição de resina de termocura enquanto impregna a composição de resina de termocura em um substrato de fibra de reforço seco, e uma etapa de cura da cura da composição de resina de termocura que é impregnada no substrato de fibra de reforço seco e moldada.

[065] No método para produção de um material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção, os vários métodos de moldagem, tais como métodos de moldagem por pressão, métodos de moldagem por saco da película e métodos de moldagem por autoclave, podem ser usados. Entre estes métodos de moldagem, os métodos de moldagem por pressão são, em particular, adequadamente usados do ponto de vista da produtividade e da flexibilidade de formato do corpo moldado.

[066] Nos métodos de moldagem por saco da película, uma preforma, incluindo uma composição de resina de termocura e uma fibra de reforço é colocada entre um molde aberto rígido e uma película flexível, e o interior é sugado sob vácuo. Depois disso, a preforma pode ser aquecida e moldada enquanto pressionada com a pressão atmosférica, ou com um gás ou com um líquido.

[067] O método para produção de um material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção será descrito em referência a um exemplo dos métodos de moldagem por pressão. O material compósito reforçado com fibra de acordo com a presente invenção pode ser produzido, por exemplo, colocando a preforma para um material compósito reforçado com fibra que contém a composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção e uma fibra de reforço seco em um molde que é aquecido a uma temperatura predeterminada, e, em seguida, pressionando e aquecendo a preforma com uma pressão. Como resultado, a composição de resina é fundida, impregnada no substrato de fibra de reforço e, em seguida, curada como está, e o material compósito reforçado com fibra é produzido.

[068] Do ponto de vista da capacidade de impregnação em um substrato de fibra de reforço, a temperatura do molde na moldagem por pressão é preferencialmente igual ou superior à temperatura em que a viscosidade complexa η* da composição de resina usada é reduzida para 1 × 101 Pa  s.

EXEMPLOS

[069] Doravante, a presente invenção é descrita com maior detalhe por meio de exemplos.

<MATÉRIAS-PRIMAS DE RESINA>

[070] As seguintes matérias-primas de resina foram usadas para obter a composição de resina de termocura em cada exemplo. A unidade da razão de teor nas composições de resina mostradas nas Tabelas 1 a 3 é "parte em massa", a menos que especificado de outra forma.

1. RESINA BASE

[071] “jER” (marca registrada) YX4000 (fabricado pela Mitsubishi Chemical Corporation): resina epóxi de bifenilo cristalino, ponto de fusão = 105 ºC

[072] “jER” (marca registrada) 1004AF (fabricado pela Mitsubishi Chemical Corporation): resina epóxi de Bisfenol A sólido vítreo, sem ponto de fusão

2. AGENTE DE CURA

[073] “RIKACID” (marca registrada) TH (fabricado pela New Japan Chemical Co., Ltd.): anidrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, ponto de fusão = 101 ºC

[074] Anidrido ftálico (fabricado pela KANTO CHEMICAL CO., INC.): ponto de fusão = 131 °C

[075] TS-G (fabricado pela SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION): composto de tiol-esqueleto de glicoluril, ponto de fusão = 78 °C

3. CATALISADOR

[076] TPP (fabricado pela K.I Chemical Industry Co., Ltd.):

trifenilfosfina, ponto de fusão = 80 ºC

[077] 2-metilimidazol (fabricado pela KANTO CHEMICAL CO., INC.): ponto de fusão = 142 °C <PREPARAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA>

[078] Cada uma das matérias-primas de resina mostradas nas Tabelas 1 a 3 foi pulverizada com um moinho de martelo e, em seguida, deslocada usando uma tela com um tamanho de poros de 1 mm para obter uma matéria-prima em pó. Além do mais, cada uma das matérias-primas de resina foi pulverizada com um moinho de jato para obter uma matéria-prima em pó com um tamanho menor de partículas de 10 μm ou menos. Depois disso, as matérias-primas em pó obtidas foram suficientemente misturadas na razão de composição mostrada nas Tabelas 1 a 3, a mistura foi colocada em um molde com um diâmetro mais longo de cavidade de 1,5 mm, 10 mm ou 100 mm até 70% do volume da cavidade, e pressionado na pressão mostrada em cada um dos exemplos e exemplos comparativos para obter uma composição de resina de termocura.

<MEDIÇÃO DO PONTO DE FUSÃO DO COMPONENTE CRISTALINO >

[079] O ponto de fusão das matérias-primas de resina usadas foi medido por calorimetria exploratória diferencial (DSC), de acordo com o JIS K 7121:2012. Tal como um dispositivo de medição, o Pyris1 DSC (fabricado pela PerkinElmer Inc.) foi usado. O componente cristalino foi colocado em um cadinho de alumínio e a medição foi realizada em uma atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aumento de temperatura de 10 ºC/min. Uma curva de DSC foi obtida e a temperatura no pico endotérmico devido à fusão do componente foi medida para obter o ponto de fusão.

<MEDIÇÃO DO DIÂMETRO MAIS LONGO DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA >

[080] O diâmetro mais longo da composição de resina de termocura preparada como descrito acima foi medido com um calibrador. A média dos cinco valores medidos foi determinada como o diâmetro mais longo da amostra.

<MEDIÇÃO DE GRAVIDADE ESPECÍFICA DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA >

[081] O peso da composição de resina de termocura preparada como descrito acima foi medido no ar e na água à temperatura normal, e a gravidade específica foi calculada pelo método de Arquimedes. A quantidade da amostra medida foi determinada independentemente do tamanho da amostra para que a amostra tivesse um peso de cerca de 3 g no ar. A média dos cinco valores medidos foi determinada como a gravidade específica da amostra.

[082] A gravidade específica de cada componente contido na composição de resina de termocura preparada como descrito acima foi calculada pelo método de Arquimedes. As gravidades específicas resultantes dos componentes foram resumidas de acordo com a fração de volume na razão de composição de composto de componentes contidos na composição de resina de termocura, de modo que a gravidade específica da composição de resina de termocura tendo substancialmente nenhum poro foi calculado. A porosidade da composição de resina de termocura foi calculada a partir da gravidade específica obtida usando a fórmula 3 acima mencionada (Fórmula 3).

<MEDIÇÃO DO DIÂMETRO DO DOMÍNIO DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA>

[083] A composição de resina de termocura preparada como descrita acima foi usada como amostra, e o mapeamento bidimensional de composição química foi obtido a partir da intensidade de pico de absorção infravermelha específica para cada componente pela espectroscopia no infravermelho (método de reflexão total atenuada) da superfície da amostra. No mapeamento de composição química bidimensional obtido, a faixa em que a intensidade máxima de absorção infravermelha de cada componente foi continuamente 1/3 ou mais do valor máximo foi considerada como o domínio do componente, e a largura do domínio foi medida em uma linha arbitrária traçada no mapa ao longo do eixo X. As larguras do domínio foram medidas em 100 posições, e a média das larguras do domínio foi empregada como o diâmetro do domínio.

<MEDIÇÃO DA VISCOSIDADE DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA>

[084] A composição de resina de termocura preparada como descrita acima foi usada como amostra, e a viscosidade foi medida pela medição dinâmica de viscoelasticidade. Como dispositivo de medição, foi usado o ARES-G2 (fabricado pela TA Instruments). A amostra foi definida em uma placa paralela de 8 mm, um ciclo de tração de 0,5 Hz foi aplicado à amostra, e a viscosidade complexa η* a 25 °C foi medida.

<MEDIÇÃO DO TEMPO DE CURA X A 150 ºC DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA >

[085] A fim de confirmar a curabilidade de alta velocidade da composição de resina de termocura preparada como descrito acima, o tempo de cura quando a composição de resina de termocura foi aquecida a 150 ºC foi determinada pela medição dielétrica. Como o dispositivo de medição dielétrico, o MDE-10 cure monitor (fabricado pela Holometrix Micromet) foi usado. Um anel em O Viton com um diâmetro interno de 32 mm e uma espessura de 3 mm foi instalado na superfície inferior de um MP2000 de mini pressão programável com um sensor de polegada TMS-1 embutido na superfície inferior do mesmo, a temperatura por pressão foi estabelecida em 150°C, a composição de resina foi ajustada dentro do anel em O, a pressão foi fechada e a mudança temporal da viscosidade do íon da composição de resina foi controlada. A medição dielétrica foi realizada em frequências de 1 Hz, 10 Hz, 100 Hz, 1.000 Hz e

10.000 Hz, e o Log logaritmo (α) da viscosidade de íons independente de frequência foi obtido usando o software anexado.

[086] Depois disso, o índice de cura foi determinado pela (Fórmula 5), e o momento em que o índice de cura atingiu 90% foi calculado para obter o tempo de cura x (min) a 150 ºC.

Índice de cura = {log (αt) - log (αmin)}/{log (αmax) - log (αmin)} × 100 (Fórmula 5) Cure index: (unidade: %) αt: viscosidade do íon no tempo t (unidade: Ω·cm) αmin: valor mínimo de viscosidade do íon (unidade: Ω·cm) αmax: valor máximo de viscosidade do íon (unidade: Ω·cm) <MEDIÇÃO DA TAXA DE PROGRESSO DA REAÇÃO Y APÓS UMA SEMANA DE ARMAZENAMENTO A 40 ºC DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA >

[087] A fim de confirmar a estabilidade de armazenamento da composição de resina de termocura preparada como descrito acima, a taxa de progresso da reação de cura após uma semana de armazenamento em um ambiente a 40 ºC foi medida. Para a medida, foi usada a calorimetria exploratória diferencial (DSC). O valor calorífico (E1) devido à reação de cura da composição de resina imediatamente após a preparação e o valor calorífico (E2) devido à reação de cura da composição de resina após uma semana de armazenamento em um forno de ar quente fixado em 40 ºC foram medidos. A taxa de progresso da reação y (%) após uma semana, o armazenamento a 40 ºC foi calculado pela (Fórmula 6) descrita abaixo: Taxa de progresso da reação y = (E1 - E2)/E1 × 100 (Fórmula 6) < PROPRIEDADE DE MANUSEIO À TEMPERATURA AMBIENTE DA COMPOSIÇÃO DE RESINA DE TERMOCURA>

[088] A propriedade de manuseio à temperatura ambiente da composição de resina de termocura preparada como descrito acima foi comparativamente avaliada nas três faixas seguintes. A composição de resina de termocura foi levantada com uma mão e avaliada como: "A" quando não causou nenhuma ruptura ou deformação, "B" quando causou uma rachadura parcial ou uma deformação ligeira, e "C" quando causou facilmente a ruptura ou a deformação.

<PRODUÇÃO DE MATERIAL COMPÓSITO REFORÇADO COM FIBRA>

[089] Um material compósito reforçado com fibra foi produzido pelo seguinte método do molde por pressão. Em um molde que tinha uma cavidade em forma de placa com um tamanho de 350 mm × 700 mm × 2 mm e foi mantido a uma temperatura predeterminada (temperatura de moldagem), cerca de 290 g da composição de resina de termocura preparada como descrito acima foi definido em um substrato, incluindo 9 folhas empilhadas de tecido de fibra de carbono CO6343 (fibra de carbono: T300-3K, Tecer: tecido liso, peso de tecido: 198 g/m2, fabricado pela Toray Industries, Inc.) como uma fibra de reforço. Depois disso, o aperto de foi realizado com um dispositivo de pressão. Naquela época, a pressão interna do molde foi reduzida à pressão atmosférica - 0,1 MPa com uma bomba de vácuo, e em seguida, pressionando foi realizada a uma pressão máxima de 4 MPa. A temperatura do molde foi definida a uma temperatura 10 ºC maior do que o ponto de fusão do componente que tinha o maior ponto de fusão entre os pontos de fusão de componentes cristalinos contidos na composição de resina de termocura usada. O molde foi aberto e o produto no interior foi lançado 30 minutos após o início da prensagem para obter um material compósito reforçado com fibra.

[090] A capacidade de impregnação da resina na fibra de reforço na produção do material compósito reforçado com fibra foi avaliada comparativamente nas três faixas a seguir, com base na quantidade vazia no material compósito reforçado com fibra.

[091] A capacidade de impregnação foi avaliada como: "A"

quando a quantidade de vácuo no material compósito reforçado com fibra foi inferior a 1% e substancialmente não existia nenhum vácuo, "B" quando a quantidade nula no material compósito reforçado com fibra era de 1% ou mais e menos de 3% e substancialmente nenhum vácuo existia, "B" quando a quantidade nula no material compósito reforçado com fibra era de 1% ou mais e menos de 3% e substancialmente não existia nenhum vácuo, "B" quando a quantidade nula no material compósito reforçado com fibra era de 1% ou mais e menos de 3% e substancialmente não existia nenhum vácuo, "B" quando a quantidade nula no material compósito reforçado com fibra era de 1% ou mais e menos de 3% e substancialmente o material compósito reforçado com fibra parecia não ter parte não impregnada com a resina, embora o material compósito reforçado com fibra parecesse não ter nenhuma parte impregnada com a resina, e "C" quando a quantidade de vácuo no composto reforçado com fibra o material era de 3% ou mais e o material compósito reforçado com fibra parecia ter uma parte não impregnada com a resina.

[092] Para obter a quantidade de vácuo no material compósito reforçado com fibra, uma seção transversal arbitrariamente selecionada em um material compósito reforçado com fibra suavemente polido foi suavemente polida, a superfície polida foi observada com uma óptica de luz refletida microscópio, e a quantidade de vácuo foi calculada a partir da taxa de área de vácuo no material compósito reforçado com fibra.

[093] A desigualdade de composição do material compósito reforçado com fibra obtida conforme descrito acima foi comparativamente avaliada nas três faixas a seguir.

[094] A temperatura de transição vítrea (Tg) do material compósito reforçado com fibra foi medida por calorimetria exploratória diferencial (DSC), de acordo com o JIS K 7121:2012 usando 17 ou mais de amostras que foram uniformemente cortadas a partir do material compósito reforçado com fibra obtida, e a desigualdade de composição foi avaliada como: "A" quando a diferença entre o valor máximo e o valor mínimo no resultado foi inferior a 15 ºC, "B" quando a diferença era de 15 ºC ou mais e menos de 30 ºC,e "C" quando a diferença era de 30 ºC ou mais.

(EXEMPLO 1)

[095] Como mostrado na Tabela 1, as matérias-primas em pó de 100 partes em massa de resina epóxi cristalina "'jER' (marca registrada) YX4000", 83 partes em massa de anidrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico “‘RIKACID’ (marca registrada) TH", e 5 partes em massa de trifenilfosfina “TPP” foram suficientemente misturados, e uma quantidade adequada da mistura foi colocada em um molde circular com um diâmetro de 100 mm, e em seguida pressionado a uma pressão de 5 MPa para preparar uma composição de resina de termocura em forma de placa. A composição de resina de termocura teve uma viscosidade complexa η* de 2.3 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma propriedade de manuseio suficiente, embora a composição de resina de termocura tenha causado uma rachadura parcial quando levantada com uma mão. Além disso, a composição de resina de termocura continha um componente com um diâmetro do domínio de 87 μm. A composição de resina de termocura foi boa em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento.

[096] Um material compósito reforçado com fibra que foi produzido usando 5 placas da composição de resina (290 g no total) produzidas como descrito acima e um substrato de fibra de reforço seco teve alguns vácuos internos, mas nenhuma parte não impregnada na superfície.

Portanto, a composição de resina de termocura mostrou uma capacidade suficiente de impregnação. Do material compósito reforçado com fibra, 17 amostras foram uniformemente cortadas e tg foi medida. O resultado mostrou que um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhuma desigualdade dependendo da posição foi obtido.

(EXEMPLOS 2 A 4)

[097] Os exemplos de 2 a 4 foram realizados da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que a mistura foi pressionada a uma pressão de 10 MPa, 30 MPa ou 50 MPa, respectivamente, na preparação da composição de resina de termocura. Todas as composições de resina de termocura tiveram uma viscosidade complexa η* de 2.3 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio de modo que as composições de termocura da resina não causaram nenhuma rachadura quando levantadas com uma mão.

Além do mais, as composições de resina de termocura eram boas em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando cada uma das composições de termocura da resina e um substrato de fibra de reforço seco era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhum vácuo interno e quase nenhum desigual. O resultado em que os materiais compósitos reforçados com fibra acima mencionados foram obtidos mostrou que as composições de termocura da resina tiveram uma boa capacidade de impregnação.

(EXEMPLO 5)

[098] O exemplo 5 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 3, exceto que um molde com um diâmetro de 1,5 mm foi usado e a composição de resina de termocura foi granular. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 2,3 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura eram boas em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando 290 g da composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco teve alguns vácuos internos, no entanto, era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem nenhuma parte não impregnada na superfície e quase nenhuma desigualdade. O resultado em que o material compósito reforçado com fibra acima mencionado foi obtido mostrou que a composição de resina de termocura teve uma capacidade de impregnação suficiente.

(EXEMPLO 6)

[099] O exemplo 6 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 3, exceto que um molde com um diâmetro de 10 mm foi usado e a composição de resina de termocura foi aglutinada. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 2,3 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura eram boas em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que foi produzido usando 290 g da composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco era um material compósito uniforme reforçado com fibra sem quase nenhum vácuo interno, uma boa capacidade de impregnação e quase nenhuma desigualdade.

O resultado em que o material compósito reforçado com fibra acima mencionado foi obtido mostrou que a composição de resina de termocura teve uma capacidade de impregnação suficiente.

(EXEMPLO 7)

[0100] O exemplo 7 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 2, exceto que 0,5 partes em massa de 2-metilimidazol foram usadas como catalisadores, como mostrado na Tabela 2. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 2,2 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, a composição de resina de termocura teve uma curabilidade de alta velocidade um pouco reduzida, no entanto, foi suficiente em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando cada uma das composições de termocura da resina e um substrato de fibra de reforço seco era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhum vácuo interno e quase nenhum desigual. O resultado em que os materiais compósitos reforçados com fibra acima mencionados foram obtidos mostrou que as composições de termocura da resina tiveram uma boa capacidade de impregnação.

(EXEMPLOS 8 E 9)

[0101] Os exemplos 8 e 9 foram realizados da mesma forma que no Exemplo 7, exceto que 1 parte em massa de 2-metilimidazol e 15 partes em massa de 2-metilimidazol foram misturados como catalisador, respectivamente.

As composições de resina de termocura tiveram uma viscosidade complexa η* de 2.2 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio de modo que as composições de termocura da resina não causaram nenhuma rachadura quando levantadas com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura foram suficientes em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando cada uma das composições de termocura da resina e um substrato de fibra de reforço seco era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhum vácuo interno e quase nenhum desigual. O resultado em que os materiais compósitos reforçados com fibra acima mencionados foram obtidos mostrou que as composições de termocura da resina tiveram uma boa capacidade de impregnação.

(EXEMPLO 10)

[0102] O exemplo 10 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 7, exceto que 30 partes em massa de 2-metilimidazol foram misturadas como catalisador. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 2,2 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura foram suficientes em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando a composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco teve alguns vácuos internos, no entanto, era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhuma desigualdade. O resultado em que o material compósito reforçado com fibra acima mencionado foi obtido mostrou que a composição de resina de termocura teve uma capacidade de impregnação suficiente.

(EXEMPLO 11)

[0103] O exemplo 11 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 3, exceto que, como mostrado na Tabela 2, as matérias-primas em pó de 50 partes em massa de resina epóxi cristalina "'jER' (marca registrada) YX4000", 50 partes em massa de resina epóxi de Bisfenol A sólido vítreo "'jER' (marca registrada) 1004AF", 49 partes em massa de anidrido 1,2,3,6- tetrahidroftálico “‘RIKACID’ (marca registrada) TH), e 5 partes em massa de trifenilfosfina “TPP” foram suficientemente misturadas. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 1,7 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma propriedade de manuseio suficiente para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura eram boas em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando a composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco teve alguns vácuos internos, mas nenhuma parte não impregnada na superfície. O resultado em que o material compósito reforçado com fibra acima mencionado obteve mostrou que a composição de resina de termocura teve uma capacidade de impregnação suficiente.

(EXEMPLO 12)

[0104] O exemplo 12 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 2, exceto que 80 partes em massa de anidrido ftálico foram usadas como agente de cura. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 1,5 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura foram suficientes em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando a composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhuma desigualdade. O resultado em que os materiais compósitos reforçados com fibra acima mencionados foram obtidos mostrou que as composições de termocura da resina tiveram uma boa capacidade de impregnação.

(EXEMPLO 13)

[0105] O exemplo 13 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 3, exceto que 51 partes em massa de um composto de tiol-esqueleto de glicoluril foram usadas como agente de cura e nenhum catalisador foi usado. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 1,0 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura não causou rachadura quando levantada com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura foram suficientes em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando a composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco teve alguns vácuos internos, no entanto, era suficientemente uniforme.

(EXEMPLOS 14 A 17)

[0106] Exemplos de 14 a 17 foram realizados da mesma forma que no Exemplo 3, exceto que o tamanho de cada matéria-prima em pó foi alterado para que o diâmetro do domínio fosse de 1 μm, 15 μm, 284 μm ou 492 μm como mostrado na Tabela 3. Todas as composições de resina de termocura tiveram uma viscosidade complexa η* de 2.3 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio de modo que as composições de termocura da resina não causaram nenhuma rachadura quando levantadas com uma mão. Além disso, as composições de resina de termocura eram boas em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando cada uma das composições de termocura da resina e um substrato de fibra de reforço seco era um material compósito reforçado com fibra uniforme que não tem quase nenhum vácuo interno e quase nenhum desigual. O resultado em que os materiais compósitos reforçados com fibra acima mencionados foram obtidos mostrou que as composições de termocura da resina tiveram uma boa capacidade de impregnação.

(EXEMPLO COMPARATIVO 1)

[0107] O Exemplo Comparativo 1 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que a mistura foi pressionada uma pressão de 1 MPa na preparação da composição de resina de termocura. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 2,3 × 108 Pa  s a 25 ºC, no entanto, era deficiente em uma propriedade de manuseio para que a composição de resina de termocura facilmente causou uma rachadura quando levantada com uma mão. Um material compósito reforçado com fibra que fosse produzido usando a composição de resina de termocura e um substrato de fibra de reforço seco teve muitos vácuos internos.

(EXEMPLO COMPARATIVO 2)

[0108] O Exemplo Comparativo 2 foi realizado da mesma forma que no Exemplo 1, exceto que a mistura de componentes foi aquecida a uma temperatura igual ou superior à do ponto de fusão de cada componente, e fundiu e agitou para que os componentes fossem compatibilizados, e uma quantidade adequada do produto resultante foi colocada em um molde com um diâmetro mais longo de 100 mm, e resfriado para preparar uma composição de resina de termo. A composição de resina de termocura tinha uma viscosidade complexa η* de 2,5 × 108 Pa  s a 25 ºC e uma boa propriedade de manuseio, no entanto, era deficiente em uma estabilidade de armazenamento porque os componentes eram compatibilizados uns com os outros.

[TABELA 1] Exempl Exempl Exempl Exempl Exempl Exempl o1 o2 o3 o4 o5 o6 Resina epóxi de bifenilo YX4000 100 100 100 100 100 100 Resina cristalino base Resina epóxi de Bisfenol A jER100 sólido vítreo 4AF anidrido 1,2,3,6- TH 83 83 83 83 83 83 tetrahidroftálico Agente Anidrido ftálico de cura Composto de tiol-esqueleto TS-G de glicoluril Catalisad Trifenilfosfina TPP 5 5 5 5 5 5 or 2-metilimidazol Diâmetro mais longo [mm] 100 100 100 100 1,5 10 Propried Gravidade específica [g/cm3] 0,93 0,97 1,02 1,10 1,02 1,02 ades de resina Porosidade [%] 23 20 16 9 16 16 Diâmetro do domínio [μm] 87 85 85 80 85 85

Exempl Exempl Exempl Exempl Exempl Exempl o1 o2 o3 o4 o5 o6 Tempo de cura (x) a 150°C [min] 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 Taxa de progresso da reação (y) após uma semana de 1,6 1,8 2,4 2,8 1,6 1,6 armazenamento a 40°C [%] x×y 4,6 5,2 7,0 8,1 4,6 4,6 Propriedade de manuseio B A A A A A Propried Capacidade de impregnação B A A A B A ades de material compósit Desigualdade de composição A A A A A A o

[TABELA 2]

Exem Exem Exem Exem Exem Exem Exem plo 7 plo 8 plo 9 plo 10 plo 11 plo 12 plo 13

Resina epóxi de bifenilo YX4000 100 100 100 100 50 100 100 cristalino Resina base Resina epóxi de Bisfenol A jER100 50 sólido vítreo 4AF anidrido 1,2,3,6- TH 83 83 83 83 49 tetrahidroftálico Agente Anidrido ftálico 80 de cura Composto de tiol-esqueleto TS-G 51 de glicoluril Trifenilfosfina TPP 5 5 Catalisad or 2-metilimidazol 0,5 1 15 30

Diâmetro mais longo [mm] 100 100 100 100 100 100 100 Gravidade específica [g/cm3] 1,03 1,03 1,03 1,03 1,02 1,03 1,02 Porosidade [%] 15 15 15 15 16 15 16 Diâmetro do domínio [μm] 85 85 88 90 90 88 80 Propried Tempo de cura (x) a 150°C [min] 5,9 4,1 2,3 1,5 4,5 3 0,4 ades de Taxa de progresso da reação (y) resina após uma semana de 2,8 3,2 5,4 7,9 1,8 1,8 30 armazenamento a 40°C [%] x×y 16,5 13,1 12,4 11,9 8,1 5,4 12,0

Propriedade de manuseio A A A A A A A

Capacidade de impregnação A A A A B A B Propried ades de material compósit Desigualdade de composição B A A B A A B o

[TABELA 3] Exemplo Exemplo Exem Exem Exem Exem Compar Compar plo 14 plo 15 plo 16 plo 17 ativo 1 ativo 2 Resina epóxi de bifenilo YX4000 100 100 100 100 100 100 Resina cristalino base Resina epóxi de Bisfenol A jER100 sólido vítreo 4AF anidrido 1,2,3,6- TH 83 83 83 83 83 83 tetrahidroftálico Agente Anidrido ftálico de cura Composto de tiol-esqueleto TS-G de glicoluril Catalisad Trifenilfosfina TPP 5 5 5 5 5 5 or 2-metilimidazol Diâmetro mais longo [mm] 100 100 100 100 100 100 3 Gravidade específica [g/cm ] 1,03 1,02 1,02 1,01 0,84 1,02 Porosidade [%] 15 16 16 17 31 16 Diâmetro do domínio [μm] 1 15 284 492 87 - Propried ades de Tempo de cura (x) a 150°C [min] 2,7 2,8 3,2 3,3 2,9 2,9 resina Taxa de progresso da reação (y) após uma semana de 2,3 2,1 1,3 0,6 1,5 53 armazenamento a 40°C [%] x×y 6,2 5,9 4,2 2,0 4,4 153,7 Propriedade de manuseio A A A A C B Propried Capacidade de impregnação A A A A C A ades de material compósit Desigualdade de composição A A A A A A o

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0109] A composição de resina de termocura de acordo com a presente invenção é boa em um equilíbrio entre a curabilidade de alta velocidade e a estabilidade de armazenamento, e a capacidade de impregnação em um substrato de fibra de reforço. Portanto, uma resina ajustada pode ser armazenada por um longo tempo, e um material compósito reforçado com fibra pode ser fornecido mais convenientemente por um método de moldagem por pressão e semelhantes com alta produtividade. Como resultado, o material compósito reforçado com fibra é cada vez mais empregado, especialmente para carros e aeronaves, e pode-se esperar que a maior economia de peso de carros e aeronaves leva à melhoria do consumo de combustível e à contribuição para a redução de emissão de gases de aquecimento global.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO DE RESINA de termocura para um material compósito reforçado com fibra, sendo que a composição de resina de termocura é caracterizada pelo fato de que compreende: um domínio de uma resina base [A]; e um domínio de um agente de cura [B] e/ou um domínio de um catalisador [C], a composição de resina de termocura com uma gravidade específica de 0,90 a 1,30, e uma viscosidade complexa η* determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC de 1 × 107 Pa  s ou mais.

2. COMPOSIÇÃO DE RESINA de termocura para um material compósito reforçado com fibra, sendo que a composição de resina de termocura é caracterizada pelo fato de que compreende: um domínio de uma resina base [A]; e um domínio de um agente de cura [B] e/ou um domínio de um catalisador [C], a composição de resina de termocura com uma porosidade de 0,1 a 25%, e uma viscosidade complexa η* determinada pela medição dinâmica de viscoelasticidade a 25 ºC de 1 × 107 Pa  s ou mais.

3. COMPOSIÇÃO DE RESINA de termocura para um material compósito reforçado com fibra, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que tem um diâmetro mais longo de 1,5 mm ou mais.

4. COMPOSIÇÃO DE RESINA de termocura para um material compósito reforçado com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que um produto de um tempo de cura x (min) a 150 ºC e uma taxa de progresso da reação de cura y (%) após uma semana de armazenamento em um ambiente a 40 ºC satisfaz a (Fórmula 1) mostrada abaixo:

0  x × y  40 (Fórmula 1) sendo que x satisfaz 0,1  x  300, e y satisfaz 0  y  50.

5. COMPOSIÇÃO DE RESINA de termocura para um material compósito reforçado com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende o catalisador [C], e tem um teor do catalisador [C] de 1 a 30% em massa com base em 100% em massa da composição de resina de termocura.

6. PREFORMA PARA UM MATERIAL COMPÓSITO reforçado com fibra, sendo que a preforma é caracterizada pelo fato de que compreende: a composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5; e um substrato de fibra de reforço seco.

7. MATERIAL COMPÓSITO reforçado com fibra que é um corpo moldado caracterizado pelo fato de que compreende um substrato de fibra de reforço e a composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 impregnadas no substrato de fibra de reforço, sendo que a composição de resina de termocura está presente como um produto curado no corpo moldado.

8. MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM MATERIAL COMPÓSITO reforçado com fibra, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de moldagem de fusão da composição de resina de termocura para um material compósito reforçado com fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e moldagem da composição de resina de termocura enquanto impregna a composição de resina de termocura em um substrato de fibra de reforço seco; e uma etapa de cura da cura da composição de resina de termocura que é impregnada no substrato de fibra de reforço seco e moldada.