CN111094409B - 纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、预成型体、纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供高速固化性与保存稳定性的平衡优异,并且,常温下的操作性和对强化纤维基材的含浸性优异的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料用预成型体、以及纤维强化复合材料。为了达到上述目的。本发明的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物的第一方案具有以下构成。即,一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,比重为0.90~1.30,并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。
Description
技术领域
本发明涉及纤维强化复合材料所使用的热固性树脂组合物、预成型体和使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料、纤维强化复合材料的制造方法。
背景技术
由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料可以进行发挥了强化纤维和基体树脂的优点的材料设计,因此以航空宇宙领域为代表,在体育领域和一般产业领域等中用途被扩大。
作为强化纤维,使用了玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等。此外,作为基体树脂,热固性树脂和热塑性树脂都可以使用,但往往使用对强化纤维的含浸容易的热固性树脂。作为热固性树脂,使用了环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂等。
一般而言,纤维强化复合材料的制造中应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法和RTM(Resin Transfer Molding:树脂注入成型)法、膜袋成型法、压制成型法等方法。特别是,在要求生产性的情况下,优选使用生产性优异的RTM成型法、膜袋成型法、压制成型法。
近年来,尤其是以碳纤维强化复合材料为代表的纤维强化复合材料特别是面向航空机用途和汽车用途而需求被扩大。在这些用途中,为了更通用地应用纤维强化复合材料,要求低成本、低环境负荷的材料。
上述那样的、以往的纤维强化复合材料的制造方法所使用的基体树脂是为了使对强化纤维基材的含浸性充分,在常温下为液状、半固体状的树脂。这样的树脂具有使用时易于残存在树脂调合设备、树脂注入设备内,多发生损耗的倾向。例如在应用预浸料法的情况下,在制作基体树脂的树脂膜后,进行使树脂含浸于强化纤维的工序。在该树脂膜制作时,往往需要具有脱模性的膜等副材料,成本易于增多。此外,为了制成在常温下为液状、半固体状的树脂组合物,难以大量配合在常温下为固体状的成分。
此外,在制成预先使主剂、固化剂和催化剂成分相容了的单液型树脂组合物的情况下,液状、半固体状的热固性树脂难以取得树脂的高速固化性与保存稳定性的平衡。利用RTM等成型法,对于高速固化性优异的树脂系,有时也使用分别调制主剂成分和固化剂/催化剂成分,在即将使用前进行混合的双液系的树脂组合物,但制造现场的操作、设备复杂。
在专利文献1中公开了在30℃下将固体的结晶性环氧树脂与固体的固化剂粉碎,压接,然后再次粉碎而获得的粉末状环氧树脂组合物。
在专利文献2中公开了由面向纤维强化复合材料用途的结晶性环氧树脂、结晶性固化剂和固化促进剂构成的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平3-29098号公报
专利文献2:日本专利5315057号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所记载的材料为不易发生树脂固化物的组成不均的固体树脂组合物。然而,没有关于高速固化性与保存稳定性的平衡的记载,在使用该材料而制成纤维强化复合材料时,产生表面凹坑、内部空隙,强度特性大幅降低。
专利文献2所记载的材料为使结晶性环氧树脂、结晶性固化剂和催化剂相容了的树脂组合物。然而,该树脂组合物的树脂不是高速固化性与保存稳定性的平衡优异的树脂。
本发明的目的是改良上述现有技术的缺点,提供高速固化性与保存稳定性的平衡优异,并且,常温下的操作性和对强化纤维基材的含浸性优异的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料用预成型体、以及纤维强化复合材料。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的本发明如下所述。
(1)一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,
比重为0.90~1.30,并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。
(2)一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,
空隙率为0.1~25%,并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。
(3)一种纤维强化复合材料用预成型体,其具有上述(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物和干强化纤维基材。
(4)一种纤维强化复合材料,是上述(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物含浸于强化纤维基材而成的成型体,在该成型体中该热固性树脂组合物以固化物的形式存在。
(5)一种纤维强化复合材料的制造方法,其具有下述工序:成型工序,将上述(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物熔融,一边使其含浸于干强化纤维基材一边进行成型;以及固化工序,使含浸于该干强化纤维基材并成型了的该热固性树脂组合物固化。
发明的效果
根据本发明,提供高速固化性与保存稳定性的平衡优异,常温下的操作性和对强化纤维基材的含浸性优异的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料用预成型体、以及纤维强化复合材料。
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物的第一方案是,具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,比重为0.90~1.30,并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。另外,在本发明中,有时将“纤维强化复合材料用热固性树脂组合物”简称为“热固性树脂组合物”。
本发明的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物的第二方案是,一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,空隙率为0.1~25%,并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。
本发明的热固性树脂组合物的常温下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。另外,所谓常温,是指25℃。通过热固性树脂组合物为上述复数粘度η*,从而在常温下成为固体。因此,本发明的热固性树脂组合物的常温下的操作性良好,易于抑制制造纤维强化复合材料时的成本。另外,上述复数粘度η*的上限没有特别限定,通常为1×109Pa·s左右。
动态粘弹性的测定使用ARES-G2(TA Instruments社制)。使用这样的测定装置,将试样放置于8mm的平行板后,施加0.5Hz的牵引周期,以升温速度1.5℃/分钟,在0~300℃的温度范围内测定,从而可以测定复数粘度η*。
本发明的热固性树脂组合物具有能够在满足本发明的要件的范围内应用的、一般使用的各种热固性树脂。作为热固性树脂,可以适合应用例如,环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并嗪树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂等。
本发明的热固性树脂组合物所使用的所谓[A]主剂,是通过加热进行固化反应并形成交联结构的成分。[A]主剂优选为单体成分。作为[A]主剂,可以使用例如,具有环氧基的化合物、具有酚基的化合物、具有乙烯基的化合物、具有双马来酰亚胺结构的化合物、具有异氰酸酯基的化合物、嗪化合物、具有羟基的化合物、具有氨基的化合物等热固性成分。
在上述热固性树脂中,从与强化纤维的粘接性、操作性的观点考虑,优选热固性树脂包含环氧树脂。进而在包含环氧树脂作为热固性树脂的情况下,作为[A]主剂,是指包含一分子内具有1个以上、优选为2个以上环氧基的化合物的物质。这样的环氧树脂可以仅包含1种具有环氧基的化合物,也可以为多种的混合物。
本发明中使用的[B]固化剂为通过在与主剂相容时进行共价结合而使热固性树脂固化的成分。在热固性树脂为环氧树脂的情况下,可以使用具有能够与环氧基反应的活性基的化合物作为固化剂,可以使用酸酐、酚系化合物等。
本发明中使用的[C]催化剂为使主剂的单独固化反应、和/或通过主剂与固化剂的结合形成而进行的固化反应迅速、顺利的成分。在热固性树脂为环氧树脂的情况下,作为催化剂,可以使用咪唑类、有机磷化合物等。
本发明的热固性树脂组合物为具有[A]主剂、[B]固化剂、和/或[C]催化剂的各成分的区域结构的热固性树脂组合物。在本发明中,所谓具有各成分的区域结构,是树脂组合物中的成分在分子水平上不能均匀地相容,各成分在具有微米级的区域结构径的状态下分散存在。通常,各区域结构具有分别在界面处接触的形态。另外,这里所谓微米级,是指0.1μm~10000μm的范围。
具有各成分的区域结构的热固性树脂组合物,例如如后述那样,可以通过将各成分的粉末状原料混合,通过压机等进行压接来制造。然而,不限定于该方法,例如,通过在将各成分加热熔融使其相容后,进行冷却,使各成分在每个区域结构都析出使其固化,也可以获得具有各成分的区域结构的热固性树脂组合物。
各成分的区域结构的分布形态可以使用各种2维映射化方法进行鉴定。特别是,使用了紫外光、可见光、红外光、电子射线、X射线等活性能量射线的映射分析是有效的,进一步优选可以识别化学组成。
特别是,关于各成分的区域结构径,通过红外分光实施化学组成映射,计测各成分的吸光度成为阈值以上的范围的区域结构宽度100个,将其平均值设为区域结构径。在仅通过红外分光难以判别成分的情况下,可以将元素分析组合而判别成分。此外,可以计测通过利用了染色剂的显微镜观察到的各成分的区域结构宽度100个,将其平均值设为区域结构径。
通过使热固性树脂组合物为在分子水平上不均匀地相容,而具有各成分的区域结构的热固性树脂组合物,从而主剂、固化剂和/或催化剂彼此接触的比例少,因此可以为具有优异的保存稳定性的热固性树脂组合物。此外,通过应用高速固化性优异的热固性树脂系,从而为高速固化性与保存稳定性的平衡优异的热固性树脂组合物。
热固性树脂组合物中的各成分的区域结构径分别优选为0.5~500μm,更优选为1~300μm,进一步优选为10~200μm。通过使各成分的区域结构径为0.5~500μm,从而充分地确保保存稳定性,并且在将热固性树脂熔融后,使其固化时易于成为不均少的固化物。
本发明的热固性树脂组合物的150℃下的固化时间x(分钟)与在40℃环境下保存1周时的固化反应进行率y(%)的积优选满足以下的(式1),进一步优选满足(式2)。
0≤x×y≤40 (式1)
0≤x×y≤15 (式2)
在(式1)和(式2)中,x满足0.1≤x≤300。此外,y满足0≤y≤50。
另外,关于150℃下的固化时间x(分钟),能够将从使用后述介电测定装置测定的离子粘度的值算出的固化指数的值超过90%时的时间设为固化时间。此外,关于固化反应进行率y(%),使用差示扫描量热测定(DSC),测定由刚调制后的树脂组合物的固化反应引起的发热量、与在40℃环境下保存1周后的树脂组合物的固化反应引起的发热量,使用后述的(式5),从而由它们的比率算出。
(式1)和(式2)中的x×y为表示热固性树脂组合物的高速固化性与保存稳定性的平衡的指标。一般而言,热固性树脂的高速固化性与保存稳定性为此消彼长(trade-off)关系,但如上述那样,本发明的热固性树脂组合物可以获得高速固化性与保存稳定性的平衡优异的树脂组合物。
从具有上述高速固化性和保存稳定性的观点考虑,本发明的热固性树脂组合物具有[C]催化剂,相对于纤维强化复合材料用热固性树脂组合物100质量%,其含量优选为1~30质量%,更优选为1~20质量%,进一步优选为2~15质量%。[C]催化剂的含量的范围可以为将上述含量的范围的上限与下限的任一者组合而成的范围。通过使[C]催化剂的含量为1~30质量%,从而热固性树脂组合物具有良好的高速固化性,并且易于维持优异的保存稳定性。
本发明的热固性树脂组合物的[B]固化剂的活性基的摩尔数相对于[A]主剂中的活性基的摩尔数的比例优选为0.5~2.0的范围,更优选为0.8~1.6的范围。通过使[B]固化剂的活性基的摩尔数相对于[A]主剂中的活性基的摩尔数的比例为0.5~2.0,从而制成纤维强化复合材料时的力学特性和耐热性易于变得优异。
本发明的热固性树脂组合物的第一方案是,比重为0.90~1.30,优选为0.95~1.25,更优选为1.00~1.20。比重的范围可以为将上述比重的范围的上限与下限的任一者组合而成的范围。在比重小于0.90的情况下,在热固性树脂组合物中存在大量空隙,树脂变脆,操作性变差,并且在制成纤维强化复合材料时易于形成内部包含大量空隙的成型体。另一方面,在比重超过1.30的情况下,有时热固性树脂组合物的密度过高,不易熔融。
本发明的热固性树脂组合物的第二方案是,空隙率为0.1~25%,优选为0.1~20%,更优选为0.1~16%。空隙率由热固性树脂组合物的比重和实质上没有空隙的热固性树脂组合物的比重的值通过以下的(式3)算出。实质上没有空隙的热固性树脂组合物的比重通过将热固性组合物中包含的成分单体的比重以配合比的体积分率相加而算出。
空隙率(%)=100-(热固性树脂组合物的比重)/(没有空隙的热固性树脂组合物的比重)×100(式3)
通过使空隙率为0.1~25%,从而具有充分的常温下的操作性,对强化纤维基材的含浸性也优异。
例如,上述那样的、本发明的热固性树脂组合物可以通过将[A]主剂、以及[B]固化剂和/或[C]催化剂的各成分的粉末状原料充分混合后,进行加压,将各成分压接来制造。此时的加压的压力优选为5~100MPa,更优选为10~50MPa。压力的范围可以为将上述压力的范围的上限与下限的任一者组合而成的范围。通过使压力为5~100MPa的范围内,从而各成分易于充分地压接,树脂组合物的操作性易于提高。
本发明的热固性树脂组合物的形态没有特别限定,可以使用块状、棒状、板状、膜、纤维、颗粒等各种形态的热固性树脂组合物。特别是,从对强化纤维的含浸性和操作性的观点考虑,优选为块状、板状或颗粒。
本发明的热固性树脂组合物的长径优选为1.5mm以上,长径更优选为3mm以上,长径进一步优选为10mm以上。在长径小于1.5mm的情况下,在将树脂组合物加热熔融,向纤维强化基材含浸时易于包含空气,在使树脂固化时成型体内部的空隙量变多,强度特性易于降低。另外,所谓长径,是指在该热固性树脂组合物中最长的部分的长度。关于长径的上限,没有特别限定,通常为1m(1000mm)左右。
本发明的热固性树脂组合物在热固性树脂组合物100质量%中,全部结晶性成分的含量优选为70质量%以上且100质量%以下,更优选为80质量%以上且100质量%以下,进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。这里,所谓全部结晶性成分的含量,在包含多个不同的结晶性成分的情况下,是指它们的合计含量。通过使结晶性成分的合计含量为70质量%以上,从而易于同时实现热固性树脂组合物的室温下的操作性、与加热到高温时的对强化纤维的含浸性。
这里所谓结晶性成分,是在常温以上的温度具有熔点的、在常温下为固体的成分。熔点可以如后述那样按照JIS K 7121:2012,通过差示扫描量热测定(DSC)求出。
在常温下为固体的成分中虽然也有玻璃状固体成分,但玻璃状固体成分即使加热到高温,粘度也不易降低,因此加热到高温时的对强化纤维的含浸性差。另外,所谓玻璃状固体成分,是在常温以上的温度不具有熔点,具有玻璃化转变温度的成分。玻璃化转变温度是指按照JIS K 7121:1987,通过差示扫描量热测定(DSC)求出的温度。取进行玻璃化转变温度测定的试样到铝样品盘,在氮气气氛下,以40℃/min的升温速度进行测定。采用这样操作而获得的DSC曲线中的基线移动到吸热侧的区域的转变的中间点作为玻璃化转变温度。
此外,本发明的热固性树脂组合物在热固性树脂组合物100质量%中,存在多个含量为10质量%以上的结晶性成分,在该结晶性成分中,熔点最高的结晶性成分的熔点与熔点最低的结晶性成分的熔点之差优选为60℃以下,更优选为50℃以下,进一步优选为40℃以下。通过使结晶性成分间的熔点之差为60℃以下,从而在将该组合物加热、加压时,各成分易于同时开始熔融,所得的固化物易于变为均匀的组成。
另外,本发明的热固性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内,可以包含其它成分。
在本发明中,干强化纤维使用了玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等各种有机和无机纤维。其中,从可获得轻量,并且强度、弹性模量等力学物性优异的纤维强化复合材料这样的理由考虑,适合使用碳纤维。
另外,在本发明中,所谓干强化纤维,是指基体树脂未含浸于强化纤维的状态的强化纤维。因此,本发明的纤维强化复合材料用预成型体与基体树脂被含浸于强化纤维的预浸料不同。然而,本发明中的干强化纤维即使少量的粘合剂含浸也没有关系。另外,所谓粘合剂,是将叠层了的强化纤维基材的层间进行粘合的成分。此外,后述的本发明的纤维强化复合材料由于为含浸有树脂组合物的状态,因此不可以说是干强化纤维。
强化纤维可以为短纤维和连续纤维的任一者,也可以并用两者。为了获得高的纤维体积含有率(高Vf)的纤维强化复合材料,优选使用连续纤维。
在本发明中,干强化纤维也有时以丝束(strand)的形态使用,但适合使用将强化纤维加工为垫、机织物、针织物、扁带、单向片等形态的干强化纤维基材。其中,适合使用易于获得高Vf的纤维强化复合材料,并且操作性优异的机织物。
为了在制成纤维强化复合材料时具有高的比强度或比弹性模量,该强化纤维的纤维体积含有率Vf优选为30~85%,更优选为35~70%的范围内。纤维体积含有率Vf的范围可以为将上述纤维体积含有率Vf的范围的上限与下限的任一者组合而成的范围。这里所谓的纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf,是按照ASTM D3171(1999),通过下述被定义、测定的值。即,是指在相对于强化纤维,使热固性树脂组合物含浸、将该组合物固化后的状态下测定的值。因此,纤维强化复合材料的纤维体积含有率Vf的测定可以从纤维强化复合材料的厚度h使用下述的(式4)表示。
·纤维体积含有率Vf(%)=(Af×N)/(ρf×h)/10(式4)
·Af:纤维基材每1片·1m2的质量(g/m2)
·N:纤维基材的叠层片数(片)
·ρf:强化纤维的密度(g/cm3)
·h:纤维强化复合材料(试验片)的厚度(mm)
在强化纤维基材每1片·1m2的质量Af、纤维基材的叠层片数N和强化纤维的密度ρf不明确的情况下,可以通过基于JIS K 7075(1991)的燃烧法、硝酸分解法和硫酸分解法的任一者,测定纤维强化复合材料的纤维体积含有率,但其中可以优先选择硫酸分解法。该情况下所使用的强化纤维的密度使用基于JIS R 7603(1999)测定的值。
作为具体的纤维强化复合材料的厚度h的测定方法,是可以正确地测定纤维强化复合材料的厚度的方法,如JIS K 7072(1991)所记载地那样,用JIS B 7502(1994)所规定的测微计或具有与其同等以上精度的物质测定。在纤维强化复合材料为复杂形状,不能测定的情况下,可以从纤维强化复合材料切出样品(作为测定用的具有某种程度的形状和大小的样品),进行测定。
本发明的纤维强化复合材料用预成型体具有本发明的热固性树脂组合物和干强化纤维基材。该纤维强化复合材料用预成型体为热固性树脂组合物直接或间接地与干强化纤维基材的表面接触的形态。例如,可以为在干强化纤维基材上载置该热固性树脂组合物的形态,也可以为在热固性树脂组合物上载置干强化纤维基材的形态,也可以为它们的任一者被叠层了的形态。此外,可以为热固性树脂组合物与干强化纤维基材经由膜、无纺织物等间接接触的形态。
本发明的纤维强化复合材料是本发明的热固性树脂组合物被含浸于强化纤维基材而成的成型体,在该成型体中热固性树脂组合物以固化物的形式存在。例如,通过使本发明的热固性树脂组合物含浸于干强化纤维基材,进行成型,使该组合物固化,从而获得本发明的纤维强化复合材料。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法具有下述工序:成型工序,将本发明的热固性树脂组合物熔融,一边使其含浸于干强化纤维基材一边进行成型;以及固化工序,使含浸于该干强化纤维基材并成型了的该热固性树脂组合物固化。
在本发明的纤维强化复合材料的制造方法中,可以使用压制成型法、膜袋成型法、高压釜成型法等各种方法。它们之中,从生产性、成型体的形状自由度这样的观点考虑,特别适合使用压制成型法。
膜袋成型法可以在刚体敞口模与挠性的膜之间配置由热固性树脂组合物和强化纤维构成的预成型体,将内部抽真空,在施与大气压的同时加热成型,或者通过气体、液体进行加压的同时进行加热成型。
使用压制成型法中的一例,对本发明的纤维强化复合材料的制造方法进行说明。本发明的纤维强化复合材料例如可以通过在加热到特定温度的成型模内,配置具有本发明的热固性树脂组合物和干强化纤维的纤维强化复合材料用预成型体,然后通过压机进行加压/加热,从而在树脂组合物熔融,含浸于强化纤维基材后,直接固化从而制造。
从对强化纤维基材的含浸性方面考虑,压制成型时的成型模的温度优选为所使用的树脂组合物的复数粘度η*降低到1×101Pa·s的温度以上的温度。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步详细说明。
<树脂原料>
为了获得各实施例的热固性树脂组合物,使用了以下的树脂原料。关于表1~表3中的树脂组合物的含有比例的单位,只要没有特别指明,就是指“质量份”。
1.主剂
·“jER”(注册商标)YX4000(三菱化学(株)制):结晶性联苯型环氧树脂,熔点=105℃
·“jER”(注册商标)1004AF(三菱化学(株)制):玻璃状固体双酚A型环氧树脂,无熔点
2.固化剂
·“リカシッド”(注册商标)TH(新日本理化(株)制):1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐,熔点=101℃
·邻苯二甲酸酐(关东化学(株)制):熔点=131℃
·TS-G(四国化成(株)制):甘脲骨架硫醇化合物,熔点=78℃
3.催化剂
·TPP(ケイ·アイ化成(株)制):三苯基膦,熔点=80℃
·2-甲基咪唑(关东化学(株)制):熔点=142℃
<热固性树脂组合物的调制>
分别利用锤磨机,将表1~表3所记载的树脂原料使用孔尺寸1mm的筛网进行了粉碎后,过筛,从而获得了粉末状原料。此外,在获得10μm以下的更小的粒径的粉末状原料的情况下,使用喷射磨机进行了粉碎。然后,使用所得的粉末状原料,以如表1~表3所记载那样的配合比将原料充分混合,在模腔的长径为1.5mm、10mm、100mm的模具中投入模腔体积的70体积%的量,以各实施例、比较例所记载的压力加压,从而获得了热固性树脂组合物。
<结晶性成分的熔点测定>
所使用的各树脂原料的熔点按照JIS K 7121:2012,通过差示扫描量热测定(DSC)进行了测定。作为测定装置,使用了Pyris1 DSC(Perkin Elmer制)。将结晶性成分取到铝样品盘,在氮气气氛下,以10℃/min的升温速度进行了测定。在所得的DSC曲线中,测定由成分的熔化得到的吸热峰的顶点的温度作为熔点。
<热固性树脂组合物的长径测定>
通过游标卡尺测定了如上述那样调制的热固性树脂组合物的长径。将5个测定值的平均值设为该样品的长径。
<热固性树脂组合物的比重测定>
测定如上述那样调制的热固性树脂组合物的、常温下的空气中和水中的重量,通过阿基米德法算出比重。另外,与样品的尺寸无关地,使将要测定的样品为以空气中的重量计成为约3g的量。将5个测定值的平均值设为该样品的比重。
<热固性树脂组合物的空隙率>
通过阿基米德法算出如上述那样调制的热固性树脂组合物中包含的各成分的比重。通过将算出的各成分的比重根据热固性树脂组合物所包含的配合比的体积分率相加,从而算出实质上没有空隙的热固性树脂组合物的比重。由所得的比重,使用上述(式3)式算出热固性树脂组合物的空隙率。
<热固性树脂组合物的区域结构径测定>
以如上述那样调制的热固性树脂组合物作为试样,通过试样表面的红外分光(全反射测定法),由各成分特有的红外吸收的峰强度获得了二维的化学组成映射。在所得的二维的化学组成映射中,将各成分的红外吸收峰强度连续成为最大值的1/3以上的范围视为该成分的区域结构,计测映射图中引出的任意的X轴方向的直线上的区域结构的宽度。计测区域结构宽度100处,采用其平均值作为区域结构径。
<热固性树脂组合物的粘度测定>
以如上述那样调制的热固性树脂组合物作为试样,通过动态粘弹性测定进行了测定。测定装置使用了ARES-G2(TA Instruments社制)。将试样放置于8mm的平行板,施加0.5Hz的牵引周期,测定了25℃下的复数粘度η*。
<热固性树脂组合物的150℃固化时间x的测定>
为了确认如上述那样调制的热固性树脂组合物的高速固化性,通过介电测定确认了150℃加热时的固化时间。作为介电测定装置,使用了Holometrix―Micromet社制的MDE-10固化监测器。在将TMS-1英寸型传感器埋入到下表面的可编程迷你压机MP2000的下表面设置内径32mm、厚度3mm的バイトン制O型圈,将压机的温度设定于150℃,在O型圈的内侧放置树脂组合物,关闭压机,跟踪了树脂组合物的离子粘度的时间变化。介电测定以1、10、100、1000、和10000Hz的各频率进行,使用附属的软件,获得了不依赖于频率的离子粘度的对数Log(α)。
接下来,由(式5)求出固化指数,算出固化指数达到90%的时间作为150℃固化时间x(分钟)。
固化指数={log(αt)-log(αmin)}/{log(αmax)-log(αmin)}×100(式5)
固化指数:(单位:%)
αt:时间t下的离子粘度(单位:Ω·cm)
αmin:离子粘度的最小值(单位:Ω·cm)
αmax:离子粘度的最大值(单位:Ω·cm)。
<热固性树脂组合物的40℃/保存1周时反应进行率y的测定>
为了确认如上述那样调制的热固性树脂组合物的保存稳定性,测定了在40℃环境下保存1周后的固化反应进行率。测定使用了差示扫描量热测定(DSC)。测定了刚调制后的树脂组合物的固化反应引起的发热量(E1)、在设定为40℃的热风炉内保存1周后的树脂组合物的固化反应引起的发热量(E2)。通过以下(式6)算出40℃/1周反应进行率y(%)。
反应进行率y=(E1-E2)/E1×100 (式6)
<热固性树脂组合物的室温下的操作性>
通过以下3阶段对如上述那样调制的热固性树脂组合物的室温下的操作性进行了比较评价。将用手拿起热固性树脂组合物时没有破坏、变形的情况设为“A”,将一部分缺损、或有略微变形的情况设为“B”,将拿起时容易开裂或变形的情况设为“C”。
<纤维强化复合材料的制作>
通过下述压制成型法制造纤维强化复合材料。在具有350mm×700mm×2mm的板状模腔,并保持于规定温度(成型温度)的模具内,在将作为强化纤维的碳纤维织物CO6343(碳纤维:T300-3K,组织:平纹,目付:198g/m2,東レ(株)制)叠层了9片的基材上放置如上述那样调制的热固性树脂组合物约290g。然后,用压制装置进行了合模。此时,将模具内通过真空泵减压到大气压-0.1MPa后,以最大4MPa的压力压制。模具温度设定为比所使用的热固性树脂组合物中包含的结晶性成分内具有最高熔点的成分的熔点高10℃的温度。在压制开始后30分钟打开模具,脱模,获得了纤维强化复合材料。
<对强化纤维的树脂含浸性>
关于制作上述纤维强化复合材料时的树脂对强化纤维的含浸性,以纤维强化复合材料中的空隙量作为基准,通过以下3个阶段进行了比较评价。
将纤维强化复合材料中的空隙量小于1%和实质上不存在空隙的情况设为“A”,将在纤维强化复合材料的外观未确认到树脂未含浸部分,但纤维强化复合材料中的空隙量为1%以上且小于3%并且在纤维强化复合材料的外观未确认到树脂未含浸部分的情况设为“B”,将纤维强化复合材料中的空隙量为3%以上,或外观确认到树脂未含浸部分的情况设为“C”。
关于上述纤维强化复合材料中的空隙量,对在研磨平滑的纤维强化复合材料中任意选定的截面,通过落射型光学显微镜观察研磨平滑的面,由纤维强化复合材料中的空隙的面积率算出。
<纤维强化复合材料的组成不均>
关于如上述那样操作而获得的纤维强化复合材料的组成不均,通过以下3阶段进行了比较评价。
从所得的纤维强化复合材料均匀地切出17处以上试样,按照JIS K7121:2012,通过差示扫描量热测定(DSC)而测定了纤维强化复合材料的玻璃化转变温度(Tg),结果,将测定结果的最大值与最小值之差小于15℃的情况设为“A”,将15℃以上且小于30℃的情况设为“B”,将30℃以上的情况设为“C”。
(实施例1)
如表1所示那样,将结晶性联苯型环氧树脂““jER”(注册商标)YX4000”100质量份、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐““リカシッド”(注册商标)TH”83质量份、三苯基膦“TPP”5质量份的各粉末状原料充分混合,适量投入到直径100mm的圆状模具后,以5MPa的压力进行加压,从而调制出板状的热固性树脂组合物。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.3×108Pa·s,在用手拿起时,发生了一部分缺损,但具有充分的操作性。此外,该热固性树脂组合物的成分的区域结构径为87μm。该热固性树脂组合物的高速固化性与保存稳定性的平衡优异。
使用如上述那样制作的树脂组合物5个(共计290g)和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料虽然在内部包含若干的空隙,但是在表面没有未含浸部。因此,热固性树脂组合物显示充分的含浸性。从纤维强化复合材料均匀地切出17处试样,测定了Tg,结果,几乎没有由位置引起的不均,获得了均匀的纤维强化复合材料。
(实施例2~4)
使调制热固性树脂组合物时的加压压力分别为10MPa、30MPa、50MPa,除此以外,与实施例1同样地实施。任何热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*都为2.3×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,高速固化性与保存稳定性的平衡优异。使用这些热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了在内部几乎没有空隙,也几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出含浸性优异。
(实施例5)
使用所使用的模具的直径为1.5mm的模具制成颗粒状的热固性树脂组合物,除此以外,与实施例3同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.3×108Pa·s,在用手拿起时也没有缺损,操作性优异。此外,高速固化性与保存稳定性的平衡优异。使用上述热固性树脂组合物290g份和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了虽然在内部包含若干空隙,但是在表面没有未含浸部,几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出具有充分的含浸性。
(实施例6)
使用所使用的模具的直径为10mm的模具制成块状的热固性树脂组合物,除此以外,与实施例3同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.3×108Pa·s,在用手拿起时也没有缺损,操作性优异。此外,高速固化性与保存稳定性的平衡优异。使用上述热固性树脂组合物290g份和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了在内部几乎没有空隙,含浸性优异,几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出具有充分的含浸性。
(实施例7)
如表2所示那样,使所使用的催化剂为2-甲基咪唑0.5质量份,除此以外,与实施例2同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.2×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,虽然高速固化性稍微降低,但是具有充分的高速固化性与保存稳定性的平衡。使用这些热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了内部几乎没有空隙,也几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出含浸性优异。
(实施例8、9)
使所使用的催化剂2-甲基咪唑的配合量分别为1质量份、15质量份,除此以外,与实施例7同样地实施。这些热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.2×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,具有充分的高速固化性与保存稳定性的平衡。使用这些热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了内部几乎没有空隙,也几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出含浸性优异。
(实施例10)
使所使用的催化剂2-甲基咪唑的配合量为30质量份,除此以外,与实施例7同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.2×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,具有充分的高速固化性与保存稳定性的平衡。使用这些热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了虽然在内部包含若干空隙,但也几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出具有充分的含浸性。
(实施例11)
如表2所示那样,将结晶性联苯型环氧树脂““jER”(注册商标)YX4000”50质量份、玻璃状固体双酚A型环氧树脂““jER”(注册商标)1004AF”50质量份、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐““リカシッド”(注册商标)TH”49质量份、三苯基膦“TPP”5质量份的各粉末状原料充分混合,与实施例3同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为1.7×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,具有充分的操作性。此外,高速固化性与保存稳定性的平衡优异。使用该热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料虽然在内部包含若干空隙,但是表面没有未含浸部。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出具有充分的含浸性。
(实施例12)
使所使用的固化剂为邻苯二甲酸酐80质量份,除此以外,与实施例2同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为1.5×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,具有充分的高速固化性和保存稳定性的平衡。使用该热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了也几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此热固性树脂组合物显示出含浸性优异。
(实施例13)
使所使用的固化剂为甘脲骨架硫醇化合物51质量份,除去催化剂,除此以外,与实施例3同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为1.0×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,具有充分的高速固化性和保存稳定性的平衡。使用该热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了虽然内部包含若干空隙,但充分地均匀的纤维强化复合材料。
(实施例14~17)
如表3所示那样,以区域结构径成为1μm、15μm、284μm、492μm的方式,变更了粉末状原料的尺寸,除此以外,与实施例3同样地实施。任一热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*都为2.3×108Pa·s,在用手拿起时没有缺损,操作性优异。此外,高速固化性与保存稳定性的平衡优异。使用这些热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料获得了在内部几乎没有空隙,也几乎没有不均的均匀的纤维强化复合材料。由于获得了这样的纤维强化复合材料,因此这些热固性树脂组合物显示出含浸性优异。
(比较例1)
使调制热固性树脂组合物时的加压压力为1MPa,除此以外,与实施例1同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.3×108Pa·s,但在用手拿起时容易缺损,操作性不足。使用该热固性树脂组合物和干强化纤维基材而制作的纤维强化复合材料成为包含大量空隙的纤维强化复合材料。
(比较例2)
在调制热固性树脂组合物时加热到各成分的熔点以上,进行熔融、搅拌,使其充分相容后,适量投入到长径为100mm的模具后,冷却而调制出热固性树脂组合物,除此以外,与实施例1同样地实施。该热固性树脂组合物的25℃下的复数粘度η*为2.5×108Pa·s,虽然操作性优异,但各成分相容,因此保存稳定性不足。
产业可利用性
本发明的热固性树脂组合物由于高速固化性与保存稳定性的平衡优异,并且,对强化纤维基材的含浸性优异,因此能够长期保存调整的树脂,能够通过压制成型法等更简便地以高生产性提供纤维强化复合材料。由此,特别是向汽车、航空机用途的纤维强化复合材料的应用进展,可以期待它们的进一步轻量化带来的燃耗提高、对减少地球温室气体排出的贡献。
Claims (7)
1.一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其在25℃为固体,
其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,
比重为0.90~1.30,并且
25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。
2.一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其在25℃为固体,
其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构,
空隙率为0.1~25%,并且
25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η*为1×107Pa·s以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其长径为1.5mm以上。
4.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其150℃下的固化时间x、与在40℃环境下保存1周时的固化反应进行率y的乘积满足以下的(式1),
0≤x×y≤40 (式1)
在(式1)中,x满足0.1≤x≤300,此外,y满足0≤y≤50;x的单位是分钟,y的单位是%。
5.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物,其具有[C]催化剂,相对于纤维强化复合材料用热固性树脂组合物100质量%,所述[C]催化剂的含量为1~30质量%。
6.一种纤维强化复合材料用预成型体,其具有权利要求1~5中任一项所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物和干强化纤维基材。
7.一种纤维强化复合材料的制造方法,其具有下述工序:
成型工序,将权利要求1~5中任一项所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物熔融,一边使其含浸于干强化纤维基材一边进行成型;以及
固化工序,使含浸于该干强化纤维基材并成型了的该热固性树脂组合物固化。
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